CN113070089A - 一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用，负载型催化技术领域。以葡萄糖作为碳源，三聚氰胺为氮源，加入一定量的铁盐，溶于去离子水中搅拌均匀，蒸除水分并真空干燥后，在管式炉惰性气氛下煅烧，制成氮铁共掺杂碳载体Fe‑N/C并研磨成粉末；将载体Fe‑N/C和镍的前驱体置入高压釜中，利用液相还原法制备得到高分散的氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂Ni@Fe‑N/C。利用该工艺方法制得的催化剂活性高，原料廉价易得，制备条件温和，且在木质素及其模型化合物的催化加氢转化中表现出优异的性能，稳定性较高，并可解决常规Ni基催化剂活性较低且催化剂难以回收等问题。

Description

一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及负载型催化剂技术领域，尤其涉及一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用。
背景技术
生物质是全球储量较大的能源之一，仅次于煤，石油，天然气。作为自然界唯一的可再生有机碳资源，生物质用于生产高附加值化学品、清洁燃料和功能材料等方面收到了广泛地关注。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三个组分构成。木质素又是生物质中最丰富的组成成分，般是三维网状有机高分子结构。虽然具体结构仍未可知，但其主要通过不同的C-O醚键和C-C键随机结合而成，以C-O醚键为主。通过合适催化转化反应可有效断裂这些C-O醚键和C-C键，将木质素转化为化学品和液体燃料，缓解对化石能源的依赖具有重要的意义。因此，选择合适的催化剂以提高木质素的转化率和目标产物的选择性尤为关键。目前用于木质素转化的催化剂主要为负载型金属催化剂，可以有效降低断键所需的活化能，使木质素催化转化能够在温和条件下进行。
负载型金属催化剂可分为贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂性能优越，活性较高，对木质素的催化转化具有良好的反应活性，但价格昂贵，性价比较低。因此，Co，Ni，Mo等非贵金属广泛地应用于木质素的催化转化，其中Ni催化剂因其良好的催化加氢活性，受到了广泛地关注。
选择一种合适的载体，使金属Ni均匀分散并保持高的活性和选择性成为了Ni基催化剂制备和应用的重要突破点。传统的碳载体可为金属提供较大的比表面积，使制得的催化剂有更多的活性位点，是一种比较理想的载体。但是碳载体比表面积大也会引起金属的团聚，影响催化剂的反应活性和使用寿命，还需要一定的优化处理。其次木质素催化转化后的残渣与催化剂混合在一起，使用传统的技术手段难以将其分离，催化剂回收困难。
现有木质素及其相关模型化合物催化转化过程中用到的负载型Ni基催化剂常采用浸渍和H2还原法制备，存在金属颗粒易团聚，催化剂活性较差，及催化剂与木质素残渣难以分离等问题。
发明内容
解决的技术问题：
针对现有技术的不足，本申请提供了一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用，解决了目前存在的Ni基催化剂活性较差以及催化剂回收困难等难题。通过调碳载体的氮掺杂量、铁源种类和Ni的负载量调控催化剂的活性、稳定性和回收性，制备工艺相对简单、安全且成本较低。
技术方案：
为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法，步骤为：
第一步：将6g铁盐、三聚氰胺和葡萄糖中加入50mL的80℃的去离子水中，200-500r/min下搅拌5-20 min，混合均匀后超声震荡2h，在鼓风干燥箱中110℃下干燥12h去除多余水分，得到干燥固体；
第二步，氮铁共掺杂碳载体的制备：将上一步得到的干燥固体研磨为粉末，过200目筛，在管式炉中以2℃/min的升温速率加热至指定温度，保温2 h制得所需Fe-N/C载体；
第三步，Fe-N/C载体负载镍活性组分：将镍前驱体、1g Fe-N/C载体和30 mL还原剂置于高压釜中，充入2 MPa H2，在200℃下反应2 h得混合物；所得混合物在5000 r/min转速下离心分离5 min得催化剂，所得催化剂用去离子水反复冲洗并离心分离，重复5-10次直至还原剂冲洗干净，将冲洗干净后的固体放入真空干燥箱中在70℃下干燥10 h，得到氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂Ni@Fe-N/C。
进一步的，所述第一步中三聚氰胺和葡萄糖比例为：调控加入葡萄糖的质量，使三聚氰胺的质量分数为0%、20%、33%、50%、66%和100%，记为N/C0、N/C0.2、N/C0.33、N/C0.50、N/C0.66和N/C1.0。
进一步的，所述第一步中三聚氰胺的质量固定为0 g或3g，即三聚氰胺的质量分数为0%时三聚氰胺0g，葡萄糖5.83g；三聚氰胺的质量分数为20%时三聚氰胺3g，葡萄糖12g；三聚氰胺的质量分数为33%时三聚氰胺3g，葡萄糖5.83g；三聚氰胺的质量分数为50%时三聚氰胺3g，葡萄糖3g；三聚氰胺的质量分数为66%时三聚氰胺3g，葡萄糖1.48g；三聚氰胺的质量分数为100%时三聚氰胺3g，葡萄糖0g。
进一步的，所述第一步中铁盐为九水硝酸铁、四水醋酸铁或乙酰丙酮铁。
进一步的，所述第二步中指定温度为500℃、600℃、700℃和800℃。
进一步的，所述第三步中Fe-N/C载体先充分研磨，过200目筛，使其颗粒均匀，再与镍前驱体和还原剂一起更均匀地分散在高压釜中。
进一步的，所述第三步中加入的镍前驱体分别为四水醋酸镍和六水硝酸镍，加入Ni的质量分别为载体质量的0%、5%、10%和15%，记为Ni0、Ni5%、Ni10%和Ni15%。
进一步的，所述第三步中加入的还原剂分别是乙二醇和十二烷，加入还原剂的目的是将高价态的Ni还原。
本申请还公开了通过制备方法制备得到的氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂在木质素及其模型化合物的催化加氢裂解中的应用。
进一步的，所述将20 mg Ni@Fe-N/C和40 mg木质素，置于装有石英内衬的100 mL高压反应釜中，并加入30 mL乙醇，用N2置换釜中空气三次后充入1 MPa H2，在250℃下反应4h；反应后过滤反应混合物，并用乙醇萃取残渣，滤液和萃取液合并后蒸除溶剂得到木质素解聚液体产物。
有益效果：
本申请提供了一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用，具备以下有益效果：
1、通过原位热解方法制得的氮铁共掺杂碳载体相比常规活性炭孔径分布更加均匀，更有利于Ni的分散。
2、采用液相溶剂还原法，制备工艺相对简单，制备条件较为温和，操作安全性高。
3、氮和铁的掺入使催化剂存在更多的活性位点，明显提高了Ni催化剂的活性。
4、该催化剂易于从反应残渣中分离，有利于催化剂的循环利用，降低反应成本。
5、Ni@Fe-N/C催化剂与贵金属催化剂相比，原料廉价易得，且在木质素及其模型化合物的催化加氢裂解中表现出良好的催化活性，有效解决了常规Ni基催化剂催化活性较差以及催化剂与反应物残渣分离困难等问题。
附图说明
图1为本申请不同N/C的Fe-N/C负载的Ni@Fe-N/C催化剂的XRD谱图。
图2为本申请不同N/C的Ni@Fe-N/C催化苯基苄基醚加氢裂解所得产物的收率图。
图3为本申请不同煅烧温度的Ni@Fe-N/C催化苯基苄基醚加氢裂解所得产物的收率图。
图4为本申请不同镍负载量的Ni@Fe-N/C催化苯基苄基醚加氢裂解所得产物的收率图。
具体实施方式
下面将结合说明书中的附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法，选用葡萄糖作为碳源，三聚氰胺为氮源，加入一定量的铁盐，溶于去离子水中搅拌均匀，蒸除水分并真空干燥后，在管式炉惰性气氛下煅烧，制得Fe-N/C载体；将还原剂，研磨后的载体和镍前驱体置于高压釜中，利用液相还原法还原Ni前驱体，将所得的固体洗涤并烘干，得到氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂Ni@Fe-N/C，具体制备方法步骤为：
第一步：向6 g 铁盐、三聚氰胺和葡萄糖中加入50mL的80℃的去离子水中，200-500 r/min下搅拌5-20 min，混合均匀后超声震荡2h，在鼓风干燥箱中110℃下干燥12h去除多余水分，得到干燥固体。所述三聚氰胺和葡萄糖比例为：调控加入葡萄糖的质量，使三聚氰胺的质量分数为0%、20%、33%、50%、66%和100%，记为N/C0、N/C0.2、N/C0.33、N/C0.50、N/C0.66和N/C1.0；三聚氰胺的质量固定为0 g或3g，即三聚氰胺的质量分数为0%时三聚氰胺0g，葡萄糖5.83g；三聚氰胺的质量分数为20%时三聚氰胺3g，葡萄糖12g；三聚氰胺的质量分数为33%时三聚氰胺3g，葡萄糖5.83g；三聚氰胺的质量分数为50%时三聚氰胺3g，葡萄糖3g；三聚氰胺的质量分数为66%时三聚氰胺3g，葡萄糖1.48g；三聚氰胺的质量分数为100%时三聚氰胺3g，葡萄糖0g；铁盐为九水硝酸铁、四水醋酸铁或乙酰丙酮铁；
第二步，氮铁共掺杂碳载体的制备：将上一步得到的干燥固体研磨为粉末，过200目筛，在管式炉中以2℃/min的升温速率加热至指定温度，保温2 h制得所需Fe-N/C载体。所述指定温度为500℃、600℃、700℃和800℃；
第三步，Fe-N/C载体负载镍活性组分：将镍前驱体、1 g Fe-N/C载体和30 mL还原剂置于高压釜中，充入2 MPa H2，在200℃下反应2 h得混合物；所得混合物在5000 r/min转速下离心分离5 min得催化剂，所得催化剂用去离子水反复冲洗并离心分离，重复5-10次直至还原剂冲洗干净，将冲洗干净后的固体放入真空干燥箱中在70℃下干燥10 h，得到氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂Ni@Fe-N/C。
所述第三步中Fe-N/C载体先充分研磨，过200目筛，使其颗粒均匀，再与镍前驱体和还原剂一起更均匀地分散在高压釜中。
所述第三步中加入的镍前驱体分别为四水醋酸镍和六水硝酸镍，加入Ni的质量分别为载体质量的0%、5%、10%和15%，记为Ni0、Ni5%、Ni10%和Ni15%。
所述第三步中加入的还原剂分别是乙二醇和十二烷，加入还原剂的目的是将高价态的Ni还原。
氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂用于木质素及其模型化合物的催化加氢裂解：
将20 mg Ni@Fe-N/C和40 mg木质素，置于装有石英内衬的100 mL高压反应釜中，并加入30 mL乙醇，用N2置换釜中空气三次后充入1 MPa H2，在250℃下反应4 h；反应后过滤反应混合物，并用乙醇萃取残渣，滤液和萃取液合并后蒸除溶剂得到木质素解聚液体产物。
实施例2：
一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用，不同N/C比例的Ni@Fe-N/C催化剂对木质素模型化合物催化加氢裂解的影响。将0.05g不同N/C比例的Ni@Fe-N/C催化剂与0.10g苯基苄基醚置于100 mL高压釜中，加入15 mL正己烷，用N2置换气三次后充入1MPa H2，在230℃下反应2 h。得到的反应产物用Agilent 7890/5975气相色谱-质谱联用仪进行检测，结果表明Ni@Fe-N/C催化剂对苯基苄基醚的催化加氢裂解有很好的效果，主要产物为甲苯，苯酚，环己醇。
实施例3：
一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用，不同煅烧温度载体负载的Ni@Fe-N/C催化剂对木质素模型化合物催化加氢裂解的影响。将0.05g N/C为0.33的Ni@Fe-N/C催化剂与0.10 g苯基苄基醚置于100 mL高压釜中，加入15 mL正己烷，用N2置换气三次后充入1 MPa H2，在230℃下反应2 h。得到的反应产物用Agilent 7890/5975气相色谱-质谱联用仪进行检测，结果表明Ni@Fe-N/C催化剂对苯基苄基醚的催化加氢裂解有很好的效果，煅烧温度为800℃时，效果最佳。
实施例4：
一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用，不同镍负载量的Ni@Fe-N/C催化剂对木质素模型化合物催化加氢裂解的影响。将0.05 g不同镍负载量的Ni@Fe-N/C催化剂与0.10g苯基苄基醚置于100 mL高压釜中，加入15 mL正己烷，用N2置换气三次后充入1 MPa H2，在230℃下反应2 h。得到的产物用Agilent 7890/5975气相色谱-质谱联用仪进行检测，结果表明Ni@Fe-N/C催化剂对苯基苄基醚的催化加氢裂解有很好的效果，负载量为10%时，效果最佳。
本发明所提出的实施例是在较优条件下的实施例，但并不局限于上述所提出的内容。本领域的相关技术人员可以很容易重复出上述实施例，并进一步引申和变化方案，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
第一步：将6g铁盐、三聚氰胺和葡萄糖中加入50mL的80℃的去离子水中，200-500 r/min下搅拌5-20 min，混合均匀后超声震荡2h，在鼓风干燥箱中110℃下干燥12h去除多余水分，得到干燥固体；
第二步，氮铁共掺杂碳载体的制备：将上一步得到的干燥固体研磨为粉末，过200目筛，在管式炉中以2℃/min的升温速率加热至指定温度，保温2 h制得所需Fe-N/C载体；
第三步，Fe-N/C载体负载镍活性组分：将镍前驱体、1g Fe-N/C载体和30 mL还原剂置于高压釜中，充入2 MPa H2，在200℃下反应2 h得混合物；所得混合物在5000 r/min转速下离心分离5 min得催化剂，所得催化剂用去离子水反复冲洗并离心分离，重复5-10次直至还原剂冲洗干净，将冲洗干净后的固体放入真空干燥箱中在70℃下干燥10 h，得到氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂Ni@Fe-N/C。
2.根据权利要求1所述的一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中三聚氰胺和葡萄糖比例为：调控加入葡萄糖的质量，使三聚氰胺的质量分数为0%、20%、33%、50%、66%和100%，记为N/C0、N/C0.2、N/C0.33、N/C0.50、N/C0.66和N/C1.0。
3.根据权利要求2所述的一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中三聚氰胺的质量固定为0 g或3g，即三聚氰胺的质量分数为0%时三聚氰胺0g，葡萄糖5.83g；三聚氰胺的质量分数为20%时三聚氰胺3g，葡萄糖12g；三聚氰胺的质量分数为33%时三聚氰胺3g，葡萄糖5.83g；三聚氰胺的质量分数为50%时三聚氰胺3g，葡萄糖3g；三聚氰胺的质量分数为66%时三聚氰胺3g，葡萄糖1.48g；三聚氰胺的质量分数为100%时三聚氰胺3g，葡萄糖0g。
4.根据权利要求1所述的一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中铁盐为九水硝酸铁、四水醋酸铁或乙酰丙酮铁。
5.根据权利要求1所述的一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中指定温度为500℃、600℃、700℃和800℃。
6.根据权利要求1所述的一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中Fe-N/C载体先充分研磨，过200目筛，使其颗粒均匀，再与镍前驱体和还原剂一起更均匀地分散在高压釜中。
7.根据权利要求1所述的一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中加入的镍前驱体分别为四水醋酸镍和六水硝酸镍，加入Ni的质量分别为载体质量的0%、5%、10%和15%，记为Ni0、Ni5%、Ni10%和Ni15%。
8.根据权利要求1所述的一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中加入的还原剂分别是乙二醇和十二烷，加入还原剂的目的是将高价态的Ni还原。
9.一种权利要求1所述制备方法制备得到的氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂在木质素及其模型化合物的催化加氢裂解中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂在木质素及其模型化合物的催化加氢裂解中的应用，其特征在于：所述将20 mg Ni@Fe-N/C和40 mg木质素，置于装有石英内衬的100 mL高压反应釜中，并加入30 mL乙醇，用N2置换釜中空气三次后充入1MPa H2，在250℃下反应4 h；反应后过滤反应混合物，并用乙醇萃取残渣，滤液和萃取液合并后蒸除溶剂得到木质素解聚液体产物。
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