CN114907833B - 一种荧光检测探针及其在检测泼尼松龙中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及药物检测技术领域。公开了一种荧光检测探针制备方法，包括步骤：将镧系金属有机框架、杯[n]芳烃放入非极性有机溶剂中进行超声处理、干燥，获得荧光检测探针。通过本申请提供的荧光检测探针制备方法能够获得有效检测水相中泼尼松龙的荧光检测探针，且相应的制备过程简单，仅需将镧系金属有机框架与杯[n]芳烃放入非极性有机溶剂中超声处理、干燥即能获得，成本较现有技术高效液相色谱检测更为低廉，便于广泛使用、工业化，且荧光检测探针水稳定性高、选择性强，检测过程简单、快速，且价格低廉。

Description

一种荧光检测探针及其在检测泼尼松龙中的应用
技术领域
本发明涉及药物检测技术领域，更具体地，涉及一种荧光检测探针及其在检测泼尼松龙中的应用。
背景技术
泼尼松龙作为最常见的糖皮质激素类药物之一，具有抗炎、抗毒、抗过敏、抗休克、非特异性抑制免疫及退热等多种作用，其被认为是一种对新冠肺炎重症患者有疗效的药物。相关研究表明，过量的泼尼松龙会对环境中的低等脊椎动物例如鱼类的行为、免疫功能、繁殖和发育造成损害。而在新冠肺炎疫情期间，高剂量、高频率使用的泼尼松龙可能会通过污水处理厂以及城市地表径流等途径排放进入到环境水体中，对水生态安全和人体健康形成威胁，因此，环境水体中泼尼松龙的检测显得尤为重要。现有技术中对药物泼尼松龙的跟踪检测主要是通过高效液相色谱法实现，但是高效液相色谱法的价格昂贵、操作复杂，不利于广泛使用，且检测效率低。因此，现有技术亟需一种简单、快速、价格低廉的泼尼松龙的检测方法、检测产品。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种不足，提供一种荧光检测探针制备方法，制备过程简单、易于操作，且制备所得的荧光检测探针能够有效检测泼尼松龙，检测过程简单、快速，检测成本低。
本发明采取的技术方案是，一种荧光检测探针制备方法，通过将镧系金属有机框架、杯[n]芳烃放入非极性有机溶剂中进行超声处理，获得荧光检测探针，其中n＝4、6或8。镧系金属有机框架(Ln-MOFs)具有特征光谱、尖锐的发射带、高的量子产率、大的斯托克位移、长发光寿命等优异的光学性质，然而，在实际应用中，Ln-MOFs存在水稳定性、分散性差缺陷，该缺陷制约了Ln-MOFs在水相中的荧光检测性能，限制了作为水相荧光探针的应用。本申请则创造性的在镧系金属有机框架基础上进行了杯[n]芳烃功能化修饰，以克服Ln-MOFs水稳定性、分散性差缺陷并提高Ln-MOFs检测效果；杯[n]芳烃(n＝4,6,8)是一种著名的超分子，其空腔大小可调，独特的空腔结构及其两亲性质的上端、下端使得杯[n]芳烃具备选择性吸附客体分子的能力。在本申请中，通过杯[n]芳烃(尤其是杯[6]芳烃Cx[6])下缘的酚羟基和镧系离子配合，从而阻断水分子攻击以提高Ln-MOFs的水稳定性，同时，杯[n]芳烃(如杯[6]芳烃)能够有效地将泼尼松龙锚定在其空腔中，增强对泼尼松龙的选择性，从而整体上增强Ln-MOF荧光检测探针的水稳定性与选择性。总体上，通过杯[n]芳烃功能化修饰镧系金属有机框架，从而整体上形成了稳定、可用于水相中的泼尼松龙荧光检测探针，且相应的制备过程简单，仅需将镧系金属有机框架与杯[n]芳烃放入非极性有机溶剂中超声处理、干燥即能获得，成本较现有技术高效液相色谱检测更为低廉，便于广泛使用。
而采用非极性的溶剂环境，则能防止杯[n]芳烃在超声下与溶剂直接形成共价键，避免溶剂组分干扰荧光检测探针的形成。而超声则能为杯[n]芳烃与镧系金属有机框架的镧系中心金属离子配位提供能量，促使杯[n]芳烃与镧系金属有机框架进行复合作用，即促使杯[n]芳烃与镧系离子配合，获得最终所需的荧光检测探针。
进一步地，所述镧系金属有机框架为Tb-BTC；和/或，杯[n]芳烃为杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或杯[8]芳烃。在本发明的一个实施例中，通过Tb-BTC镧系金属有机框架和杯[6]芳烃制得有效检测水相中泼尼松龙的荧光检测探针。同样的，对于性质相似的杯[4]芳烃、杯[8]芳烃，其同样能结合镧系金属有机框架，包括Tb-BTC，并利用杯芳烃提高相应镧系金属有机框架的水稳定性，获得同样有效的泼尼松龙荧光检测探针，尤其是可检测水相中泼尼松龙的荧光检测探针。
进一步地，所述镧系金属有机框架为Tb-BTC，杯[n]芳烃为杯[6]芳烃，将Tb-BTC与杯[6]芳烃以1:(0.5～2)的质量比放入非极性有机溶剂中进行超声处理、干燥制得荧光检测探针TB-Cx[6]。
进一步地，Tb-BTC通过以下制备步骤获得：S1、将铽盐与均苯三甲酸溶解于N-N二甲基甲酰胺和水的混合液中；S2、将步骤S1获得的混合溶液进行水热处理，获得带沉淀浊液，过滤，并对获得的沉淀进行洗涤，干燥获得Tb-BTC。
进一步地，步骤S1中，铽盐为Tb(NO3)3·6H2O，Tb(NO3)3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1:(8～15)，N-N-二甲基甲酰胺和水的体积比为54:4；步骤S2中，水热处理的温度为110～130℃。
本发明的又一目的在于提供如上述荧光检测探针制备方法制得的荧光检测探针。在本发明的一个以上实施例中，通过前述制备方法获得至少可用于检测泼尼松龙的荧光检测探针，且探针使用简单，结合荧光检测设备，能快速的对水相中泼尼松龙进行检测，检测更为高效。
本发明的再一目的在于提供上述荧光检测探针在制备检测泼尼松龙的产品中的应用。除了制备仅含荧光检测探针的产品外，可进一步结合荧光检测设备形成一步到位的检测系统，实现更为高效、便捷的检测。同时，也便于结合其他物质形成可对水相进行复合型检测的产品。
本发明的再一目的在于提供一种荧光检测试剂，将上述荧光检测探针置于液相中稀释获得。在本发明的一个实施例中，将通过前述制备方法所得荧光检测探针稀释形成荧光探针溶液后，与泼尼松龙溶液混合，通过荧光分光光度计确定了荧光检测探针对泼尼松龙的高灵敏性和选择性检测。即通过荧光检测探针溶液，也具有检测水相中泼尼松龙的作用，而该荧光检测探针溶液能作为一种试剂存在。
进一步地，荧光检测试剂通过将前述荧光检测探针以1:(90～110)质量比稀释于水中获得。更进一步地，荧光检测试剂通过将前述荧光检测探针以1:100质量比稀释于水中获得。
本发明的再一目的在于提供一种荧光检测薄膜，包括薄膜以及布置于薄膜上的前述荧光检测探针。在本发明的一个以上实施例中，将荧光检测探针布置于薄膜上后形成了荧光检测薄膜，且荧光检测薄膜作用于水相后，通过荧光检测仪确认了其检测的有效性。
进一步地，荧光检测探针为Tb-BTC、杯[6]芳烃制得的TB-Cx[6]，荧光检测薄膜通过将TB-Cx[6]与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以1:4质量比充分混合，均匀涂抹在薄膜获得。
进一步地，薄膜为碳布制成的薄膜。
本发明的再一目的在于提供一种水体检测系统，包括飞行器、前述荧光检测探针以及负载前述荧光检测探针的采样载体；所述采样载体搭载于飞行器上，用于接触水体采样，以使负载的荧光检测探针检测水体。通过该水体检测系统，一方面便于检测人员进行操控，采样方式简单，不需要检测人员直接接触水相，且对地理位置受限的检测环境也能进行检测，另一方面，远程无接触操作采样有利于对待检测环境水体进行定点、多点、原位采样，以提高环境水体检测结果的准确率。
进一步地，飞行器为无人机，采样载体为前述荧光检测薄膜。
进一步地，还包括便携荧光检测仪。进一步地，结合便携荧光检测仪有利于快速、实时的对采样样本进行确认，高效、便捷。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本申请中以杯[n]芳烃修饰镧系金属有机框架形成荧光检测探针，结构中的镧系金属离子作为一种发光中心离子(如稀土离子Tb3+)，泼尼松龙对该发光中心离子具有内滤效应，泼尼松龙结合会使荧光检测探针的荧光发生猝灭，通过该原理，荧光检测探针可对泼尼松龙进行有效的荧光检测；同时，本申请引入杯[n]芳烃通过配位作用以阻止水溶液中水分子对镧系金属有机框架内部配位键的进攻，如杯[6]芳烃通过配位作用以阻止水溶液中水分子对Tb与BTC之间配位键的进攻，从而增强镧系金属有机框架的水稳定性；更进一步地，杯[n]芳烃，如杯[6]芳烃，具有与泼尼松龙尺寸相匹配的空腔尺寸，显著增强荧光检测探针对泼尼松龙的检测选择性。即通过本申请提供的荧光检测探针制备方法能够获得有效检测水相中泼尼松龙的荧光检测探针，制备方法简单、易于工业化，且荧光检测探针水稳定性高、选择性强，检测过程简单、快速，且价格低廉。除了荧光检测探针及基于荧光检测探针形成的其他载体产品外，本申请还提供了一种检测系统，集成了采样至荧光检测确认过程，即将荧光检测探针结合载体、无人机，如TB-Cx[6]材料制备成荧光薄膜并与无人机搭载，便于对多种环境下的水体检测，且对于同一水体而言，能实现多点、定点、原位检测，检测更加准确、多样。
附图说明
图1显示Tb-BTC在扫描探针显微镜下的形貌
图2显示TB-Cx[6]在扫描探针显微镜下的形貌
图3显示制成的Tb-BTC、TB-Cx[6]以及各自加入100ng/mL泼尼松龙溶液后的荧光发射光谱图
图4显示Tb-BTC、Cx[6]以及TB-Cx[6]的表征；(A)Tb-BTC、Cx[6]以及TB-Cx[6]的红外表征；(B)Tb-BTC、Cx[6]以及TB-Cx[6]的XRD表征。
图5显示不同条件下荧光探针荧光强度；(A)对应于不同Cx[6]质量比条件；(B)对应于不同pH值条件。
图6显示TB-Cx[6]荧光探针在0～10000ng/mL泼尼松龙溶液中的荧光光谱值，内插图为泼尼松龙浓度取对数后的线性关系图。
图7显示5片不同薄膜的荧光值，相对标准偏差小于5％
图8显示荧光薄膜浸泡在100-10000ng/mL泼尼松龙中的荧光光谱图，内插图为拟合的线性关系；
图9显示日光(上图)下和280nm紫外灯(下图)下TB-Cx[6]的荧光薄膜图片
具体实施方式
现结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅是为了解释本发明，但不构成对本发明的限制。在以下实施例中所用到的试验样本及试验过程包括以下内容(如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到)。
本实施例提供了一种荧光检测探针制备方法，通过将镧系金属有机框架、杯[n]芳烃放入非极性有机溶剂中进行超声处理，所得产物进行干燥，获得荧光检测探针，其中n＝4、6或8。制得的荧光检测探针可用于检测水相中的泼尼松龙。泼尼松龙猝灭镧系金属有机框架荧光，基于该原理可实现泼尼松龙的荧光检测，杯[n]芳烃则能提高镧系金属有机框架的水稳定性，从而使最终形成的荧光检测探针可用于水相中，检测水体中泼尼松龙，而且具有与泼尼松龙配合空腔的杯[n]芳烃，还能通过空腔提高泼尼松龙选择性，提高整体荧光检测探针结合准确性。
实施例1
本实施例提供一种荧光检测探针制备方法，包括步骤：将Tb-BTC与杯[6]芳烃以1:2的质量比放进甲苯溶剂中在室温下以80KHz进行超声处理8小时，随后放入60℃真空干燥箱中烘干，得到白色粉末产物TB-Cx[6]。制得的TB-Cx[6]形貌通过扫描探针显微镜进行观察，和图2所示形貌具有一致的表现。
在280nm波长的紫外灯照射下，产物发出明亮的绿色荧光。
实施例2
本实施例提供一种荧光检测探针制备方法，包括步骤：将Tb-BTC与杯[6]芳烃以1:0.5的质量比放进甲苯溶剂中在室温80KHZ条件下进行超声处理8小时，随后放入60℃真空干燥箱中烘干，得到白色粉末产物TB-Cx[6]，即荧光检测探针。该白色粉末产物在280nm波长的紫外灯照射下，产物发出明亮的绿色荧光；该荧光检测探针可用于糖皮质激素泼尼松龙的快速检测。
本实施例中，Tb-BTC稀土铽金属有机框架材料是由铽中心离子提供的空轨道与配体提供的电子形成配位键得到。具体地，Tb-BTC制备包括步骤：
S1、将摩尔比为1:10的铽盐与配体溶解在54mL的N-N-二甲基甲酰胺(DMF)与4mL水混合溶液里，该步骤所述铽盐为Tb(NO3)3·6H2O，所述配体为均苯三甲酸。
S2、将步骤S1中得到的混合溶液置于反应釜中，在烘箱中进行120℃8小时的水热处理后形成有白色沉淀的浊液。
S3、将步骤S2的过滤，取沉淀进行过滤用有机溶剂进行洗涤，该步骤中有机溶剂可以为乙醇和甲醇。
S4、将步骤S3中得到的白色沉淀在60℃的真空干燥箱中烘干后取出，得到白色粉末产物Tb-BTC，在280nm波长的紫外灯照射下，产物发出明亮的绿色荧光。制得的Tb-BTC形貌通过扫描探针显微镜进行观察，如图1所示。
在完成步骤S4后，进行前述步骤，即将步骤S4中得到的白色粉末产物Tb-BTC与杯[6]芳烃以1:0.5的质量比放进甲苯溶剂中在室温80KHZ条件下进行超声处理8小时，随后放入60℃真空干燥箱中烘干，得到白色粉末产物TB-Cx[6]，在280nm波长的紫外灯照射下，产物发出明亮的绿色荧光。且制得的Tb-BTC形貌通过扫描探针显微镜进行观察，如图2所示。
实施例3
在实施例2的区别在于：
步骤S1中Tb(NO3)3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1:8；步骤S2中在烘箱中进行110℃8小时的水热处理后形成有白色沉淀的浊液；
制成Tb-BTC后，将Tb-BTC与杯[6]芳烃以1:1的质量比放入甲苯溶剂中在室温80KHZ条件下进行超声处理8小时，随后放入60℃真空干燥箱中烘干，得到白色粉末产物TB-Cx[6]，即荧光检测探针。
实施例4
在实施例2的区别在于：
步骤S1中Tb(NO3)3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1:15；步骤S2中在烘箱中进行130℃8小时的水热处理后形成有白色沉淀的浊液；
制成Tb-BTC后，将Tb-BTC与杯[6]芳烃以1:1的质量比放入甲苯溶剂中在室温80KHZ条件下进行超声处理8小时，随后放入60℃真空干燥箱中烘干，得到白色粉末产物TB-Cx[6]，即荧光检测探针。
实施例5
进一步地，在获得Tb-BTC、TB-Cx[6]后还进行对泼尼松龙的荧光比较(如图3所示)，获取Tb-BTC、TB-Cx[6]表征(如图4所示)，以及为优化检测条件而做出的不同条件比较实验(如图5所示)，对不同浓度泼尼松龙的荧光光谱检测(如图6所示)。
实施例6
本实施例中将实施例2中得到的白色粉末产物TB-Cx[6]以1:100质量比稀释在超纯水中，制成荧光探针溶液，可作为一种荧光检测试剂。
然后，将20μL TB-Cx[6]荧光探针溶液和不同浓度的泼尼松龙溶液混合，用超纯水稀释至溶液总体积为2mL，充分混合均匀后，采用荧光分光光度计测量在激发波长为280nm时溶液的荧光光谱，并根据不同浓度的泼尼松龙与对应的稀土Tb的荧光信号强度的线性关系实现对泼尼松龙的高灵敏和选择性检测，如图6所示，随着泼尼松龙浓度越高，可检测到的荧光光谱波峰越低。
实施例7
将TB-Cx[6]粉末与PDMS以1:4质量比充分混合，均匀涂抹在碳布上制成TB-Cx[6]荧光薄膜，搭载在无人机上，将悬挂有TB-Cx[6]荧光薄膜的无人机置于需要检测的水体上，缓慢降落在水面进行原位采样，30min后操控无人机返回，用超纯水冲洗掉TB-Cx[6]荧光薄膜表面非特异性吸附的干扰物，用无尘纸吸走表面水分后，将TB-Cx[6]荧光薄膜置于便携荧光检测仪中，实现水体中泼尼松龙的原位荧光检测。本实施例还采用5片不同批次制备的薄膜进行荧光值检测，如图7所示，薄膜之间表现接近一致，表明前述制备方法、荧光检测探针以及薄膜均具有良好的可再现性。并获取了不同浓度泼尼松龙下薄膜检测荧光光谱图，如图8所示，随着浓度的升高，对应薄膜检测所得荧光光谱波峰越低。
具体地，荧光薄膜制备过程：将1g TB-Cx[6]粉末与4g聚二甲基硅氧烷充分混合，形成均匀的胶状混合物，利用涂膜器涂覆在碳布表面，制备成厚度为10μm的TB-Cx[6]荧光薄膜，在紫外灯下，TB-Cx[6]薄膜发绿色荧光，如图9所示。
实施例8
本实施例提供一种水体检测系统，包括飞行器、便携荧光检测仪、前述荧光检测探针以及负载前述荧光检测探针的采样载体；所述采样载体搭载于飞行器上，用于接触水体采样，以使负载的荧光检测探针检测水体。通过该水体检测系统，一方面便于检测人员进行操控，采样方式简单，不需要检测人员直接接触水相，且对地理位置受限的检测环境也能进行检测，另一方面，远程无接触操作采样有利于对待检测环境水体进行定点、多点、原位采样，以提高环境水体检测结果的准确率。具体地，本实施例中飞行器为无人机，采样载体为实施例4所得荧光检测薄膜。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种荧光检测探针制备方法，其特征在于，包括步骤：将镧系金属有机框架、杯[n]芳烃放入非极性有机溶剂中进行超声处理、干燥，获得荧光检测探针；所述镧系金属有机框架为Tb-BTC；杯[n]芳烃为杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或杯[8]芳烃；
Tb-BTC通过以下制备步骤获得：
S1、将铽盐与均苯三甲酸溶解于N-N二甲基甲酰胺和水的混合液中；
S2、将步骤S1获得的混合溶液进行水热处理，获得带沉淀浊液，过滤，并对
获得的沉淀进行洗涤，干燥获得Tb-BTC。
2.根据权利要求1所述的荧光检测探针制备方法，其特征在于，所述镧系金属有机框架为Tb-BTC，杯[n]芳烃为杯[6]芳烃，将Tb-BTC与杯[6]芳烃以1: (0.5~2)的质量比放入非极性有机溶剂中进行超声处理、干燥制得荧光检测探针TB-Cx[6]。
3.根据权利要求1所述的荧光检测探针制备方法，其特征在于，步骤S1中，铽盐为Tb(NO3)3·6H2O，Tb(NO3)3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1:（8~15），N-N-二甲基甲酰胺和水的体积比为54:4；步骤S2中，水热处理的温度为110~130 ℃。
4.一种如权利要求1~3任一项所述荧光检测探针制备方法制得的荧光检测探针，其特征在于，所述杯[n]芳烃为杯[6]芳烃。
5.权利要求4所述荧光检测探针在制备检测泼尼松龙的产品中的应用。
6.一种荧光检测试剂，其特征在于，将权利要求4所述荧光检测探针置于液相中稀释获得。
7.一种荧光检测薄膜，其特征在于，包括薄膜以及布置于薄膜上的如权利要求4所述荧光检测探针。
8.一种水体检测系统，其特征在于，包括飞行器、权利要求4所述荧光检测探针以及负载权利要求4所述荧光检测探针的采样载体；所述采样载体搭载于飞行器上，用于接触水体采样，以使负载的荧光检测探针检测水体。
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