JPH09169772A

JPH09169772A - カリックスアレーン誘導体

Info

Publication number: JPH09169772A
Application number: JP35025395A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsumoto; 仁志松本; Aiichiro Ori; 愛一郎小里; Seiji Shinkai; 征治新海
Original assignee: Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan; Mitsui Petrochemical Industries Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan; Mitsui Petrochemical Industries Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1997-06-30
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: JP2866043B2

Abstract

(57)【要約】【課題】蛍光の波長および強度を制御できる蛍光体を
得るのに好適な化合物を提供する。【解決手段】次の一般式〔化１〕（式中、ｍは１〜５
の整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ^m+3は一般式〔化２〕、または一
般式−ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）(Ｒ¹¹）を表し｛ただし少な
くともひとつは一般式〔化２〕を含む｝、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は
それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹²
は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で
示されるカリックスアレーン誘導体。この誘導体のラン
タノイド錯体は、ランタノイドの種類を変えることによ
り蛍光波長、また、糖などのポリオールを添加すること
により蛍光強度が変化する。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カリックスアレー
ン誘導体に関し、詳細には、ランタノイドと発蛍光性の
錯体を形成するカリックスアレーン誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】カリックスアレーンとは、複数個のフェ
ノール単位がメチレン基で結合された環状オリゴマーで
あり、ホスト／ゲスト化学の研究において重要な位置を
占めているが、特に最近は、そのユニークな機能に基づ
く各種のカリックスアレーン誘導体の応用開発も次第に
注目されている。

【０００３】例えば，カリックスアレーン誘導体がラン
タノイドと錯体を形成することにより蛍光を発生するこ
とは、既に特開平６−３３０４９号に記載されている。
この錯体から発生する蛍光の強度は、錯体の濃度、励起
光の強度に依存し、これ以外の方法で制御することは困
難であった。また、芳香族ボロン酸誘導体が発生する蛍
光が糖類の存在量によって変化することを利用した糖類
の検出方法が特願平６−１４７０６１号に記載されてい
る。この方法を利用すれば蛍光の強度を糖の添加によっ
て変化させることが可能であるが、蛍光の波長は芳香環
の種類に依存する特定のものに限られる。

【０００４】すなわち、これらの化合物では発生する蛍
光の波長および強度を同時に制御することはできない。
発蛍光性化合物の蛍光の強度や波長を同時に制御するこ
とができれば、広範な応用展開が期待できるが、そのよ
うな技術は見あたらない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発生する蛍
光の波長および強度を同時に制御することが可能な新規
なカリックスアレーン誘導体を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために研究を重ねた結果、ランタノイドと
錯体を形成することが可能なカリックスアレーン構造
と、糖などのポリオールの水酸基に対して錯体形成能を
有するボロン酸部位とが特定の位置に配置されたカリッ
クスアレーン誘導体を用いることにより、発生する蛍光
の波長および強度を他の物質の添加によって同時に制御
できることを見出した。

【０００７】かくして、本発明に従えば、ランタノイド
との錯体の発生する蛍光の強度を糖などのポリオールの
添加によって制御することが可能なカリックスアレーン
誘導体が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】このような本発明に従う好ましい
カリックスアレーン誘導体としては、一般式（I）：

【０００９】

【化１０】（式中、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ^m+3は一般式
（II）：

【００１０】

【化１１】または、一般式（III）： −ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）を表し｛ただし少なくともひとつは一般式（II）を含
む｝、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基を表し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）で示されるカリックスアレーン誘導体が
例示できる。

【００１１】特に好ましくは、本発明は、一般式（I
V）：

【００１２】

【化１２】（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のア
ルキル基を表し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜６のアル
キル基を表す。）で示されるカリックスアレーン誘導体
である。この式（IV）で示されるカリックス［４］アレ
ーンの誘導体は、各種のランタノイドと安定な錯体を形
成するという理由で、本発明において用いるのに特に好
ましい。

【００１３】前記一般式（I）および一般式（IV）にお
いて、Ｒ⁹〜Ｒ¹²で表される炭素数１〜６のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示で
きる。Ｒ⁹〜Ｒ¹²のアルキル基（ただし、Ｒ¹²は水素で
もよい）の炭素数が６より大きくなると，溶媒，特に極
性の高い溶媒（例えば，メタノール水溶液）に対する溶
解性が悪くなり所望のカリックスアレーン誘導体が得ら
れない。

【００１４】かくして、本発明に従うカリックスアレー
ン誘導体の好ましい具体例としては、次の式（IV)':

【００１５】

【化１３】で示されるものが挙げられる。

【００１６】本発明の一般式（I）で表される化合物
は、一般式（V）：

【００１７】

【化１４】（式中、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ^m+3は一般式
（VI）：

【００１８】

【化１５】または、一般式（III）： −ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）を表し｛ただし少なくともひとつは一般式（VI）を含
む｝、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基を表し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）で示されるアルコール誘導体を、一般式
（VII）：（Ｒ¹³ＳＯ₂）₂Ｏ（式中、Ｒ¹³は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
基、またはｐ−トリル基を表す。）で示されるスルホン
酸無水物と反応させた後に、一般式（VIII）：（Ｒ⁹）ＮＨ₂ （式中、Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で
示されるアミンで処理することにより一般式（IX）：

【００１９】

【化１６】（式中、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ^m+3は一般式
（X）：

【００２０】

【化１７】または、一般式（III）： −ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）を表し｛ただし少なくともひとつは一般式（X）を含
む｝、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基を表し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）で示されるアミン誘導体とし、これと一
般式（XI)：

【００２１】

【化１８】（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素をあらわす。）で
示されるボロン酸誘導体を反応させることによって製造
することができる。

【００２２】一般式（V）で示されるアルコール誘導体
と一般式（VII）で示されるスルホン酸無水物との反応
は普通は溶媒の存在下で行われる。溶媒は反応に不活性
なものであればいずれも使用できる。通常使用される溶
媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメ
トキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン
などの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど
のハロゲン化炭化水素類など、好ましくはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホ
ルムを例示できる。

【００２３】本反応を行うに際しては、一般式（V）で
示されるアルコール誘導体に対して一般式（VII）で示
されるスルホン酸無水物は通常0.1〜10倍モル、好まし
くは0.5〜２倍モル、溶媒は通常１〜1000重量倍、好ま
しくは２〜100重量倍の量で使用する。反応は通常−78
〜150℃、好ましくは０〜50℃で、通常１分〜100時間、
好ましくは0.5〜24時間行われる。得られた生成物は単
離することなしに次の反応に利用することができる。

【００２４】得られた生成物と一般式（VIII）で示され
るアミンとの反応は、生成物を含む反応液とアミンを混
合することによって行われ、このとき、アミンは水また
はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな
どの溶液として用いることもできる。前段階で使用した
一般式（V）で示されるアルコール誘導体に対して、一
般式（VIII）で示されるアミンは通常0.1〜100倍モル、
好ましくは0.5〜10倍モル、アミンを溶媒に溶かす場合
はアミンに対して溶媒は0.1〜100重量倍の量で使用す
る。反応は通常−78〜150℃、好ましくは−20〜50℃
で、通常１分〜100時間、好ましくは５分〜10時間行わ
れる。得られた一般式（IX）で示されるアミン誘導体は
常法に従い単離することができる。

【００２５】一般式（IX）で示されるアミン誘導体と一
般式（XI）で示されるボロン酸誘導体との反応は塩基の
存在下、普通は溶媒中で行われる。使用する塩基として
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの
炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類、
好ましくは炭酸セシウムを例示できる。溶媒は反応に不
活性なものであればいずれも使用できる。通常使用され
る溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン
などのハロゲン炭化水素類、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリ
ル類、好ましくはジメチルホルムアミド、アセトン、ア
セトニトリルを例示できる。

【００２６】本反応を行うに際しては、一般式（IX）で
示されるアルコール誘導体に対して一般式（XI）で示さ
れるボロン酸誘導体は通常0.1〜10倍モル、好ましくは
0.5〜２倍モル、溶媒は通常１〜1000重量倍、好ましく
は２〜100重量倍の量で使用する。反応は通常−78〜150
℃、好ましくは０〜50℃で、通常１分〜100時間、好ま
しくは0.5〜24時間行われる。得られた生成物は常法に
従い単離することができる。

【００２７】本発明で使用される一般式（V）で示され
るアルコール誘導体は、次式（Ａ）：

【００２８】

【化１９】に示すルートで製造されるアセトフェノン誘導体と、一
般式：

【００２９】

【化２０】（式中、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ^m+3は水素ま
たは、一般式（III）： −ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）を表し｛ただし少なくともひとつは水素を含む｝、Ｒ¹⁰
〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表
し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表
す。）で示されるフェノール誘導体を炭酸カリウム存在
下アセトン中で縮合した後に、保護基を外すことで容易
に合成することができる。

【００３０】一般式（I）もしくは（IV) または式（I
V)'で示されるカリックスアレーン誘導体のランタノイ
ド錯体から発生する蛍光の糖による制御、および一般式
（I）もしくは式（IV)'で示されるカリックスアレーン
誘導体のランタノイド錯体を利用する糖の濃度の測定
は、普通は溶媒の存在下で行われる。溶媒は錯体形成に
大きな影響を与えないものであればいずれも使用でき
る。通常使用される溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン
などのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族
炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム１，２−ジ
クロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭
化水素類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセ
トアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニト
リル、プロピオニトリルなどのニトリル類、および、水
を単独もしくは混合したもの、好ましくは、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類、アセトン、アセトニトリル、および、水を単独
もしくは混合したものを例示できる。

【００３１】上述したような本発明のカリックスアレー
ン誘導体は、ランタノイドと発蛍光性の錯体を形成する
ことができる。好ましいランタノイドとしては、Eu（ユ
ーロピウム）、Tb（テルビウム）、Pr（プラセオジ
ム）、Sm（サマリウム）、Dy（ジスプロシウム）、Ho
（ホルミウム）、Er（エルビウム）、Tm（ツリウム）な
どを挙げることができる。そして、この錯体は、ランタ
ノイドの種類を変えることによりその蛍光波長を変える
ことができ、また、糖などのポリオールを添加すること
によって蛍光強度を変えることができるという特徴を有
する。

【００３２】従って、本発明は、別の観点として、上述
の式（I）、（IV）または（IV）’で表されるカリック
スアレーン誘導体のランタノイド錯体からなり、必要に
応じて糖などのポリオールを添加した蛍光体を提供す
る。

【００３３】このように本発明に従うカリックスアレー
ン誘導体／ランタノイド錯体において蛍光強度と蛍光波
長が制御できる機構は充分には明かではないが、式
（Ｉ）、(IV)または(IV)' で表されるような特定の分子
構造に因り次のような機構によるものと考えられる。蛍
光の波長は、錯体形成時にランタノイドからカリックス
アレーン構造に移動するエネルギーが個々のランタノイ
ドに応じて異なるので、ランタノイドの種類、添加量を
変えることによって制御することができる。また、この
ときランタノイドが発する蛍光は、励起光により励起さ
れたアセトフェノン部位のエネルギーを源としている
が、通常、アセトフェノン部位に炭素原子を挟んで結合
している窒素原子上の孤立電子対により、励起されたア
セトフェノン部位は速やかに失活されて、ランタノイド
を充分に発光させるには至らない。しかし、ここで糖な
どのポリオールの水酸基とボロン酸が結合すると、窒素
原子上の孤立電子対がホウ素原子と強く相互作用を起こ
すために励起されたアセトフェノン部位の失活には関与
できなくなり、励起されたアセトフェノン部位のエネル
ギーが速やかにランタノイドに移動しランタノイドの蛍
光が発せられる。すなわち、糖などのポリオールが添加
されることにより消光機構の変化が生じて蛍光強度の制
御ができるものと考えられる。

【００３４】従って、たとえば、上述した式(IV)' のカ
リックスアレーン誘導体のEu（ユーロピウム）錯体は61
4nm において強い蛍光を発し、また、そのTb（テルビウ
ム）錯体は543nm において強い蛍光を発する。その他、
ランタノイドとして、例えば、Pr（プラセオジム）やHo
（ホルミウム）を用いれば比較的長波長の蛍光を発し、
また、Tm（ツリウム）などを用いれば比較的短波長の蛍
光を発する錯体が得られる。

【００３５】さらに本発明のカリックスアレーン誘導体
／ランタノイド錯体は、糖の存在により蛍光強度が変化
する。たとえば、式（IV)'のEu錯体やTb錯体は、フルク
トース、グルコース、ガラクトースなどの単糖類の添加
量に応じて蛍光強度が増大する。

【００３６】かくして、本発明に従いカリックスアレー
ン誘導体のランタノイド錯体からなり糖などのポリオー
ルを添加する蛍光体は、蛍光強度や蛍光波長を制御でき
るという利点を有するので、例えば、発光素子などへの
応用が考えられる。

【００３７】さらに、本発明は、別の観点として、上述
の式（I）、（IV）または（IV）’で表されるようなカ
リックスアレーン誘導体が発する蛍光強度が糖類の存在
によって変化することを利用した糖類の検出方法も提供
する。すなわち、本発明のカリックスアレーン誘導体の
溶液（一般に、緩衝化メタノール水溶液）に化学量論的
に過剰のランタノイドの適当な塩を加えてランタノイド
錯体を形成し、これに、糖の溶液を添加し、発生する蛍
光強度を蛍光分光光度計を用いて測定する。既知濃度の
糖溶液サンプルの蛍光強度を測定して検量線をあらかじ
め作成しておけば糖の定量分析を行うことができる。

【００３８】かくして、たとえば、式（IV）’のカリッ
クスアレーン誘導体のユーロピウムやテルビウム錯体
は、特にフルクトースのような単糖類の定性および定量
分析に有用である。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定さ
れるものではない。理解を容易にするため、合成ルート
を図１に示す。

【００４０】なお、本明細書中の説明に関連して示す構
造式においては、当該分野で慣用されているように、Ｃ
Ｈ₃、ＣＨ₂またはＣＨなどを表すのに原子を省略して示
していることもある。また、Ｍｅはメチル基を示す。

【００４１】（参考例１）４’−ベンゾイルオキシメチ
ル−２−ブロモアセトフェノンの合成［図１の工程i〜i
v］

【００４２】〔４’−ヒドロキシメチル−α−メチルベ
ンジルアルコール〕

【００４３】水素化アルミニウムリチウム2.78ｇ（0.07
32モル）を無水ＴＨＦ50mlに懸濁し、窒素雰囲気下撹拌
した。これに、氷冷下、４ーアセチル安息香酸5.0ｇ
（0.0305モル）を無水ＴＨＦ80mlに溶かした溶液を40分
かけて滴下した。室温で一晩撹拌し、氷水150ml中に注
意深く加えた。ＴＨＦを減圧下留去し、塩酸でpHを２〜
３に調整した。エーテル100mlで５回抽出し、有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し減圧
濃縮すると４’−ヒドロキシメチル−α−メチルベンジ
ルアルコール2.65ｇが得られた。収率57％。

【００４４】〔４’−ベンゾイルオキシメチル−α−メ
チルベンジルアルコール〕

【００４５】４’−ヒドロキシメチル−α−メチルベン
ジルアルコール11.84ｇ（0.0779モル）をジクロロメタ
ン150mlに溶解し、トリエチルアミン16.5ml（0.118モ
ル）を加え氷冷下撹拌した。塩化ベンゾイル10.1ml（0.
0868モル）をジクロロメタン30mlに溶解した溶液を30分
かけて滴下し、その後室温で一晩撹拌した。氷70ｇ、1.2
Ｎ塩酸70mlを加え分液し、有機層を希塩酸、５％重曹水
100mlで順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、乾燥剤を濾別後減圧濃縮すると粗生成物20ｇ
が得られた。これをカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、クロロホルム）を用いて精製すると、４’−ベン
ゾイルオキシメチル−α−メチルベンジルアルコール1
4.09ｇが得られた。収率71％。

【００４６】〔４’−ベンゾイルオキシメチル−２−ア
セトフェノン〕

【００４７】４’−ベンゾイルオキシメチル−α−メチ
ルベンジルアルコール13.7ｇ（0.0535モル）をジオキサ
ン250mlに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシア
ノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）18.2ｇ（0.0773モル）
を加え撹拌した。15分撹拌後析出した沈澱を濾過し、濾
液を減圧濃縮した。濃縮液をジクロロメタン250mlに溶
解し、濾過後、再度減圧濃縮した。得られた濃縮液をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）
を用いて精製すると、４’−ベンゾイルオキシメチル−
２−アセトフェノン11.7ｇが得られた。収率86％。

【００４８】〔４’−ベンゾイルオキシメチル−２−ブ
ロモアセトフェノン〕

【００４９】４'−ベンゾイルオキシメチル−２−アセ
トフェノン1.0ｇ（0.0039モル）をクロロホルム10mlに
溶解し、臭素0.623ｇをクロロホルム1.5mlに溶かした溶
液を５分で滴下した。室温で20分撹拌後、窒素を30分吹
き込みＨＢｒを除いた。クロロホルムを減圧下留去する
と、４’−ベンゾイルオキシメチル−２−ブロモアセト
フェノン1.285ｇが得られた。

【００５０】（参考例２）25−(４'−ヒドロキシメチル
フェナシルオキシ）−26，27，28−トリス（ジエチルア
ミノカルボメトキシ）−カリックス［４］アレーンの合
成［工程 vi、vii］

【００５１】25−ヒドロキシ−26，27，28−トリス（ジ
エチルアミノカルボメトキシ）−カリックス［４］アレ
ーン3.96ｇ（0.0052モル）をアセトン200mlに溶解し、
室温で４’−ベンゾイルオキシメチル−２−ブロモアセ
トフェノン2.078ｇ（0.00624モル）、炭酸カリウム1.43
7ｇ（0.0104モル）を加えた。60℃で一晩撹拌後、冷却
し減圧濃縮した。希塩酸160mlを加え、ジクロロメタン1
20mlで２回抽出した。有機層を水100mlで２回洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後減圧
濃縮すると粗生成物5.62ｇが得られた。これをメタノー
ル220mlに溶解し、水19mを加えた。氷冷下、これに水酸
化リチウム0.144ｇを加え、２時間20分撹拌した。全量
が約50mlになるまで減圧濃縮し、水300ml、５％重曹水6
0ml を加えジクロロメタン450mlで抽出した。有機層を
５％重曹水150mlで３回、水200mlで２回順次洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後減圧濃
縮すると粗生成物5.11ｇが得られた。これにｎ−ヘキサ
ン400mlを加え、精製した沈澱を濾過し乾燥すると、25
−（４’−ヒドロキシメチルフェナシルオキシ）−26，
27，28−トリス（ジエチルアミノカルボメトキシ）−カ
リックス［４］アレーン4.14ｇが得られた。収率83％。

【００５２】（実施例１）25−［４’−（Ｎ−メチル−
アミノメチルフェナシルオキシ）］−26，27，28−トリ
ス（ジエチルアミノカルボメトキシ）−カリックス
［４］アレーンの合成［工程 viii、ix］

【００５３】25−（４’−ヒドロキシメチルフェナシル
オキシ）−26，27，28−トリス（ジエチルアミノカルボ
メトキシ）−カリックス［４］アレーン2.00ｇ(0.0022
モル）を重クロロホルム30mlに溶解し、無水メタンスル
ホン酸0.767ｇを加えた。一晩放置後、１ＨＮＭＲで反
応終了を確認し、反応液を氷冷した40％メチルアミンー
メタノール溶液30mlに加えた。反応液を減圧濃縮し、残
留物をクロロホルム60mlに溶解した。水50mlで５回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後
減圧濃縮すると粗生成物2.06ｇが得られた。これをカラ
ムクロマトグラフィー（ＯＤＳ−120−75［東京化
成］、メタノール）を用いて精製すると、25−［４’−
（Ｎ−メチル−アミノメチルフェナシルオキシ）］−2
6，27，28−トリス（ジエチルアミノカルボメトキシ）
−カリックス［４］アレーン0.75ｇが得られた。収率37
％。

【００５４】（実施例２）25−｛４’−［Ｎ−メチル−
Ｎ−（２”−ジヒドロキシボロニルベンジル）アミノメ
チルフェナシルオキシ］｝−26，27，28−トリス（ジエ
チルアミノカルボメトキシ）−カリックス［４］アレー
ンの合成［工程 x]

【００５５】25−［４’−（Ｎ−メチル−アミノメチル
フェナシルオキシ）］−26，27，28−トリス（ジエチル
アミノカルボメトキシ）−カリックス［４］アレーン0.
300ｇをアセトニトリル15mlに溶解し、２−ブロモメチ
ルフェニルボロン酸0.0838ｇ(0.00039モル）、炭酸セシ
ウム0.127ｇ(0.00039モル）を加えた。一昼夜撹拌後、
不溶物を濾過し、濾液を減圧濃縮した。残留物をジクロ
ロメタン20mlに溶解し、水20mlで洗浄した。有機層を、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後減圧濃
縮すると25−｛４’−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２”−ジヒ
ドロキシボロニルベンジル）アミノメチルフェナシルオ
キシ］｝−26，27，28−トリス（ジエチルアミノカルボ
メトキシ）−カリックス［４］アレーン0.361ｇが得ら
れた。生成物は分取ゲル濾過クロマトグラフィーで精製
することができる。

【００５６】得られた生成物について、１ＨＮＭＲ、Ｉ
Ｒ（赤外吸収スペクトル）測定、および質量分析を行
い、下記の構造のカリックスアレーン誘導体であること
を確認した。

【００５７】

【化２１】

【００５８】（物性データ）；¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）
δ（ppm）：0.97（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝7.0Hz），1.12（６
Ｈ，ｔ，Ｊ＝7.0Hz），1.19（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝7.0Hz），
2.34（３Ｈ，ｓ），3.19〜3.46（16Ｈ，ｍ），3.98（２
Ｈ，ｓ），4.10（２Ｈ，ｓ），4.78（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝1
0.0Hz），4.98〜5.08（６Ｈ，ｍ），5.81（２Ｈ，
ｓ），6.38（６Ｈ，ｍ），6.75（２Ｈ，ｍ），6.85（４
Ｈ，ｍ），7.14（１Ｈ，ｍ），7.23（２Ｈ，ｍ），7.57
（３Ｈ，ｍ），8.18（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝8.0Hz）．ＩＲ：
図１参照．質量分析（二次イオン質量分析（SIMS）法）
（図２参照）（マトリックス：ｍ−ニトロベンジルアル
コール＋グリセリン）：ｍ／ｅ＝1115［（ｍ＋グリセリ
ン−２Ｈ₂Ｏ＋Ｈ）⁺］，ｍ／ｅ＝1137［（ｍ＋グリセリ
ン−２Ｈ₂Ｏ＋Na）⁺］．

【００５９】（実施例３）糖の添加による蛍光強度の制
御実験（１）

【００６０】実施例２で得られた化合物を0.01ミリモル
／ｌ、三塩化ユーロピウム0.5ミリモル／ｌ、および種
々の濃度のフルクトースを含むメタノール溶液の蛍光ス
ペクトルを日立製蛍光分光光度計Ｆ−4500を用いて測定
した。得られたスペクトルから614nmの蛍光強度を読み
取り、糖濃度０での蛍光強度に対する比強度Ｉ／Ｉ0を
求めた。この値と糖濃度とをプロットすると図４が得ら
れる。この図から、本発明に従えば、上述したようなカ
リックスアレーン誘導体のユーロピウム錯体から発生す
る蛍光を糖の添加により制御できることがわかる。ま
た、図３を検量線１用いることによって糖濃度の測定を
行うこともできることがわかる。

【００６１】（実施例４）糖の添加による蛍光強度の制
御実験（２）

【００６２】三塩化ユーロピウムの代わりに三塩化テル
ビウムを用い、543nm における蛍光強度を測定したこと
以外は実施例３と同様の実験を行った。得られた結果を
図５に示す。なお、図４および図５における横軸は糖の
モル濃度を示す。

【００６３】

【発明の効果】これまでに知られている化合物では、発
生する蛍光の波長および強度を他の物質の添加によって
同時に制御することはできないといった問題点があった
が、本発明によれば、特定構造のカリックスアレーン誘
導体を利用することによって、発生する蛍光の波長をラ
ンタノイドの添加によって、強度を糖などのポリオール
の添加によって制御することが可能となった。また、蛍
光強度から糖濃度の測定も可能である。

【００６４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従うカリックスアレーン誘導体の合成
ルートを示す。

【図２】実施例２で得られたカリックスアレーン誘導
体のＩＲのチャートである。

【図３】実施例２で得られたカリックスアレーン誘導体
の質量分析のチャートである。

【図４】実施例２で得られた化合物のユーロピウム錯
体が発生する蛍光強度と糖濃度との関係を示した図であ
る。

【図５】実施例２で得られた化合物のテルビウム錯体が
発生する蛍光強度と糖濃度との関係を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０１Ｎ 33/66 Ｇ０１Ｎ 33/66 Ｂ (72)発明者小里愛一郎福岡県久留米市諏訪野町1642−１ (72)発明者新海征治福岡県福岡市東区三苫２丁目13番17号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ランタノイドと錯体を形成するカリック
スアレーン構造と、ポリオールの水酸基と錯体を形成す
るボロン酸部位とを有し、発生する蛍光の強度がポリオ
ールの添加によって制御されることを特徴とするカリッ
クスアレーン誘導体。
【請求項２】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ^m+3は，【化２】または、一般式（III）： −ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）を表し｛ただし少なくともひとつは一般式（II）を含
む｝、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基を表し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）で示されることを特徴とする請求項１の
カリックスアレーン誘導体。
【請求項３】一般式（IV）：【化３】（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のア
ルキル基を表し、Ｒ¹²は水素または炭素数１から６のア
ルキル基を表す。）で示される請求項２に記載のカリッ
クスアレーン誘導体。
【請求項４】一般式（V）：【化４】（式中、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ^m+3は一般式
（VI）：【化５】または、一般式（III）： −ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）を表し｛ただし少なくともひとつは一般式（VI）を含
む｝、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基を表し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）で示されるアルコール誘導体を、一般式
（VII）：（Ｒ¹³ＳＯ₂）₂Ｏ（式中、Ｒ¹³は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
基、または、ｐ−トリル基を表す。）で示されるスルホ
ン酸無水物と反応させた後に、一般式（VIII）：（Ｒ⁹）ＮＨ₂ （式中、Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で
示されるアミンで処理することにより一般式（IX）：【化６】（式中、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ^m+3は一般式
（X）：【化７】または、一般式（III）： −ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）を表し｛ただし少なくともひとつは一般式（X）を含
む｝、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基を表し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）で示されるアミン誘導体とし、これと一
般式（XI）：【化８】（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）で示さ
れるボロン酸誘導体を反応させることを特徴とする一般
式（Ｉ）で示されるカリックスアレーン誘導体の製造方
法。
【請求項５】アルコール誘導体が一般式（XI）：【化９】（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のア
ルキル基を表し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜６のアル
キル基を表す。）で示される請求項４に記載の一般式
（IV）で示されるカリックスアレーン誘導体の製造方
法。
【請求項６】一般式（Ｉ）で示されるカリックスアレ
ーン誘導体のランタノイド錯体を含み、ポリオールを添
加したことを特徴とする蛍光体。
【請求項７】カリックスアレーン誘導体が一般式（I
V）である請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】糖の存在量によって変化する一般式
（Ｉ）で示されるカリックスアレーン誘導体のランタノ
イド錯体から発生する蛍光を測定することを特徴とする
糖の検出方法。
【請求項９】カリックスアレーン誘導体が一般式（I
V）である請求項８に記載の糖類の検出方法。