JPH1087651A - １，２−ジオキセタン誘導体 - Google Patents
１，２−ジオキセタン誘導体Info
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- JPH1087651A JPH1087651A JP8261146A JP26114696A JPH1087651A JP H1087651 A JPH1087651 A JP H1087651A JP 8261146 A JP8261146 A JP 8261146A JP 26114696 A JP26114696 A JP 26114696A JP H1087651 A JPH1087651 A JP H1087651A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 一般式
【化１】
で表される１，２−ジオキセタン誘導体（式中、Ｒ1 は
水素原子、メチル基又はフェニル基である。）。 【効果】本発明の１，２−ジオキセタン誘導体(I) は、
水ないしはプロトン性溶媒において発光を増強させる化
合物（エンハンサーと称する）を用いることなく高い発
光効率を示すことのできる化合物である。使用時におい
てはエンハンサー自体及びエンハンサーを加える操作等
を省くことができるため費用、時間等の節約をすること
ができる。
水素原子、メチル基又はフェニル基である。）。 【効果】本発明の１，２−ジオキセタン誘導体(I) は、
水ないしはプロトン性溶媒において発光を増強させる化
合物（エンハンサーと称する）を用いることなく高い発
光効率を示すことのできる化合物である。使用時におい
てはエンハンサー自体及びエンハンサーを加える操作等
を省くことができるため費用、時間等の節約をすること
ができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式(I)
【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基又はフェニル基であ
る。）で表される１，２−ジオキセタン誘導体に関す
る。本発明の１，２−ジオキセタン誘導体は化学発光基
質として免疫測定等に使用することができる。
る。）で表される１，２−ジオキセタン誘導体に関す
る。本発明の１，２−ジオキセタン誘導体は化学発光基
質として免疫測定等に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、１，２−ジオキセタン誘導体
は種々合成されており、特公平５−２１９１８号公報明
細書及び特公平５−４５５９０号公報明細書に記載され
ている３位にスピロアダマンチル基が結合した化合物並
びに特開平８−１６５２８７号公報明細書及び特開平８
−１６９８８５号公報明細書に記載されている化合物は
化学発光基質として有用であることが知られている。
は種々合成されており、特公平５−２１９１８号公報明
細書及び特公平５−４５５９０号公報明細書に記載され
ている３位にスピロアダマンチル基が結合した化合物並
びに特開平８−１６５２８７号公報明細書及び特開平８
−１６９８８５号公報明細書に記載されている化合物は
化学発光基質として有用であることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記のような従来化合
物は、非プロトン性溶媒中では高い発光効率を示すが、
水ないしはプロトン性溶媒中においてその発光効率は極
端に低いものとなってしまう。発光は励起状態のアニオ
ンが基底状態に落ちる時に起きるが、水ないしはプロト
ン性溶媒中では前記励起状態のアニオンが水素結合、双
極子−双極子相互作用等の溶媒による様々な影響を受
け、励起状態から無輻射的に失活して発光効率が著しく
低下する。
物は、非プロトン性溶媒中では高い発光効率を示すが、
水ないしはプロトン性溶媒中においてその発光効率は極
端に低いものとなってしまう。発光は励起状態のアニオ
ンが基底状態に落ちる時に起きるが、水ないしはプロト
ン性溶媒中では前記励起状態のアニオンが水素結合、双
極子−双極子相互作用等の溶媒による様々な影響を受
け、励起状態から無輻射的に失活して発光効率が著しく
低下する。
【０００４】従来の化合物を水ないしはプロトン性溶媒
中で発光させた場合、前記した通り発光効率が極端に低
下する。よって、従来化合物を、例えば臨床検査の分野
において、免疫測定に採用しても測定条件がプロトン性
媒体中であるため、実用に耐えうる程の強度を出すこと
が出来ない。そのため、測定時に発光を増強させる化合
物（以下、エンハンサーと称する。）を共存させなけれ
ばならなかった。
中で発光させた場合、前記した通り発光効率が極端に低
下する。よって、従来化合物を、例えば臨床検査の分野
において、免疫測定に採用しても測定条件がプロトン性
媒体中であるため、実用に耐えうる程の強度を出すこと
が出来ない。そのため、測定時に発光を増強させる化合
物（以下、エンハンサーと称する。）を共存させなけれ
ばならなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明者は、従来の化
合物の持つ欠点を克服すべく鋭意検討した結果、前記一
般式(I) で表される１，２−ジオキセタン誘導体を見出
し本発明を完成したものである。本発明の１，２−ジオ
キセタン誘導体は、前記欠点であるプロトン性溶媒によ
る影響を、特定の置換基を導入することによって大幅に
減らした化合物であり、その結果水ないしはプロトン性
溶媒中においてもエンハンサーを用いることなく、高い
発光効率を示すことができる化合物である。
合物の持つ欠点を克服すべく鋭意検討した結果、前記一
般式(I) で表される１，２−ジオキセタン誘導体を見出
し本発明を完成したものである。本発明の１，２−ジオ
キセタン誘導体は、前記欠点であるプロトン性溶媒によ
る影響を、特定の置換基を導入することによって大幅に
減らした化合物であり、その結果水ないしはプロトン性
溶媒中においてもエンハンサーを用いることなく、高い
発光効率を示すことができる化合物である。
【０００６】本発明の前記一般式(I) で表される１，２
−ジオキセタン誘導体は以下の反応式に従い製造するこ
とができる。
−ジオキセタン誘導体は以下の反応式に従い製造するこ
とができる。
【化３】 （式中、Ｒ12はメチル基又はフェニル基である。本発明
の前記一般式（Ｉ）で表される化合物は上記構造式（VI
I)及び上記一般式（XI）で表される化合物を合わせたも
のである。）
の前記一般式（Ｉ）で表される化合物は上記構造式（VI
I)及び上記一般式（XI）で表される化合物を合わせたも
のである。）
【０００７】（第１工程）本工程は、リチウム化合物の
存在下、前記構造式 (II) で表されるエステルと前記構
造式(III) で表されるケトンとをマクマリー反応に付す
ことにより得られた前記構造式 (IV) で表される化合物
を一般式(XII)
存在下、前記構造式 (II) で表されるエステルと前記構
造式(III) で表されるケトンとをマクマリー反応に付す
ことにより得られた前記構造式 (IV) で表される化合物
を一般式(XII)
【化４】 （式中、Ｒ2 及びＲ3 はアルキル基又はアリール基であ
る。）で表される化合物と反応させ、前記構造式(V) で
表される化合物を製造するものである。
る。）で表される化合物と反応させ、前記構造式(V) で
表される化合物を製造するものである。
【０００８】本工程に用いることができるリチウム化合
物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム等のアル
キルリチウム、金属リチウム等を例示することができ
る。
物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム等のアル
キルリチウム、金属リチウム等を例示することができ
る。
【０００９】反応を行うにあたっては、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル類を溶媒として用
いることができる。反応は−８０℃〜０℃の範囲を選択
することにより効率良く進行するものである。
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル類を溶媒として用
いることができる。反応は−８０℃〜０℃の範囲を選択
することにより効率良く進行するものである。
【００１０】（第２工程）本工程は、リチウム化合物の
存在下、前記構造式 (IV) で表される化合物を一般式(X
III)
存在下、前記構造式 (IV) で表される化合物を一般式(X
III)
【化５】 （式中、Ｒ4 はメチル基又はフェニル基である。) で表
される化合物と反応させ、一般式(VIII)で表される化合
物を製造するものである。
される化合物と反応させ、一般式(VIII)で表される化合
物を製造するものである。
【００１１】本工程に用いることができるリチウム化合
物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム等のアル
キルリチウム、金属リチウム等を例示することができ
る。
物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム等のアル
キルリチウム、金属リチウム等を例示することができ
る。
【００１２】反応を行うにあたっては、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル類を溶媒として用
いることができる。反応は−８０℃〜０℃の範囲を選択
することにより効率良く進行するものである。
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル類を溶媒として用
いることができる。反応は−８０℃〜０℃の範囲を選択
することにより効率良く進行するものである。
【００１３】（第３工程）本工程は、酸化剤を用いて前
記一般式(VIII)で表される化合物のヒドロキシル基を酸
化し、前記一般式(IX)で表される化合物を製造するもの
である。
記一般式(VIII)で表される化合物のヒドロキシル基を酸
化し、前記一般式(IX)で表される化合物を製造するもの
である。
【００１４】本工程に用いることのできる酸化剤として
は、二酸化マンガン、ピリジン三酸化硫黄を例示するこ
とができる。
は、二酸化マンガン、ピリジン三酸化硫黄を例示するこ
とができる。
【００１５】反応を行うにあたって、酸化剤として二酸
化マンガンを用いたときには、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素、ヘキサン等を溶媒として用いることが
でき、ピリジン三酸化硫黄を用いたときには、ジメチル
スルホキシドを溶媒とすることができる。
化マンガンを用いたときには、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素、ヘキサン等を溶媒として用いることが
でき、ピリジン三酸化硫黄を用いたときには、ジメチル
スルホキシドを溶媒とすることができる。
【００１６】（第４工程）本工程は、前記構造式 (V)又
は前記一般式(IX)で表される化合物の脱保護反応を行
い、前記構造式(VI)又は前記一般式 (X)で表される化合
物を製造するものである。
は前記一般式(IX)で表される化合物の脱保護反応を行
い、前記構造式(VI)又は前記一般式 (X)で表される化合
物を製造するものである。
【００１７】脱保護反応は、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム等のハロゲン化アルカリ金属を用いて行うものであ
る。反応は、中性〜塩基性条件で行うことが好ましい。
ウム等のハロゲン化アルカリ金属を用いて行うものであ
る。反応は、中性〜塩基性条件で行うことが好ましい。
【００１８】反応を行うにあたっては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機溶
媒を用いることができる。反応は１００℃〜１８０℃の
範囲を選択することにより効率良く進行するものであ
り、溶媒の還流下に行うことが操作及び反応性の観点か
ら好ましい。
アミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機溶
媒を用いることができる。反応は１００℃〜１８０℃の
範囲を選択することにより効率良く進行するものであ
り、溶媒の還流下に行うことが操作及び反応性の観点か
ら好ましい。
【００１９】（第５工程）本工程は、前記構造式(VI)又
は前記一般式(X) で表される化合物を一重項酸素と反応
させることにより、前記構造式(VII）又は前記一般式(X
I)で表される化合物を製造するものである。
は前記一般式(X) で表される化合物を一重項酸素と反応
させることにより、前記構造式(VII）又は前記一般式(X
I)で表される化合物を製造するものである。
【００２０】本工程における一重項酸素との反応は、酸
素雰囲気下、可視光照射を行うことにより達成されるも
のである。さらに、光増感剤を共存させることが反応を
効率良く進行させる上で好ましい。
素雰囲気下、可視光照射を行うことにより達成されるも
のである。さらに、光増感剤を共存させることが反応を
効率良く進行させる上で好ましい。
【００２１】本工程に用いることのできる光増感剤とし
ては、メチレンブルー、ローズベンガル、テトラフェニ
ルポルフィリン等を例示することができる。
ては、メチレンブルー、ローズベンガル、テトラフェニ
ルポルフィリン等を例示することができる。
【００２２】反応を行うにあたっては、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール等のアルコール等を溶媒と
して用いることができる。また、反応は−８０〜０℃の
範囲を選択することにより効率良く進行するものであ
る。
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール等のアルコール等を溶媒と
して用いることができる。また、反応は−８０〜０℃の
範囲を選択することにより効率良く進行するものであ
る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例及び参考例により本発明をさら
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
【００２４】（参考例１）
【化６】 三方コック及び風船を付けた冷却管と５０ｍＬの滴下漏
斗を備えた５００ｍＬの三ッ口ナスフラスコを十分に乾
燥させ三塩化チタン（４．８ｇ，３１ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン（８０ｍＬ）に窒素雰囲気下加え、室温
で約１０分間攪拌した。次に水素化リチウムアルミニウ
ム（０．６１ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）を氷冷下加え、水
素の発生がおさまった後約１０分間攪拌し、その後トリ
エチルアミン（２．１ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。
混合物を約１５分間還流し、その還流下、テトラヒドロ
フラン（２５ｍＬ）に溶解させた２−アダマンタノン
（１．２１ｇ，８．０ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−３−メ
トキシ安息香酸メチル（９９０ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）
を２０分かけて滴下させ、さらに還流を３時間行った。
反応混合物を放冷後、蒸留水（３００ｍＬ）を加え、酢
酸エチル（２００ｍＬ）により抽出した。有機層を蒸留
水（２００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥、濃縮した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝５０：１）に
かけ精製したところ無色油状物として１，１−（ビシク
ロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−２−（５
−ブロモ−３−メトキシフェニル）−２−メトキシエテ
ン（化合物〔３〕）（１．２３ｇ，３．３９ｍｍｏｌ）
を収率８４．７％で得た。
斗を備えた５００ｍＬの三ッ口ナスフラスコを十分に乾
燥させ三塩化チタン（４．８ｇ，３１ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン（８０ｍＬ）に窒素雰囲気下加え、室温
で約１０分間攪拌した。次に水素化リチウムアルミニウ
ム（０．６１ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）を氷冷下加え、水
素の発生がおさまった後約１０分間攪拌し、その後トリ
エチルアミン（２．１ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。
混合物を約１５分間還流し、その還流下、テトラヒドロ
フラン（２５ｍＬ）に溶解させた２−アダマンタノン
（１．２１ｇ，８．０ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−３−メ
トキシ安息香酸メチル（９９０ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）
を２０分かけて滴下させ、さらに還流を３時間行った。
反応混合物を放冷後、蒸留水（３００ｍＬ）を加え、酢
酸エチル（２００ｍＬ）により抽出した。有機層を蒸留
水（２００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥、濃縮した後、残留物をシリカゲルのカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝５０：１）に
かけ精製したところ無色油状物として１，１−（ビシク
ロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−２−（５
−ブロモ−３−メトキシフェニル）−２−メトキシエテ
ン（化合物〔３〕）（１．２３ｇ，３．３９ｍｍｏｌ）
を収率８４．７％で得た。
【００２５】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．６１〜２．１７（ｍ，１２Ｈ），２．６
３（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２４（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ) ，３．３０（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），３．８９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），
６．７６〜７，４９（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９２３，２８４７，１５６９，１４
５７，１３９５，１２４７，１２０６，１０９５，１０
４８，１０２６，８６６，８２２，７９５，７６４ ｃ
ｍ-1
ｌ3 ）；δ１．６１〜２．１７（ｍ，１２Ｈ），２．６
３（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２４（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ) ，３．３０（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），３．８９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），
６．７６〜７，４９（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９２３，２８４７，１５６９，１４
５７，１３９５，１２４７，１２０６，１０９５，１０
４８，１０２６，８６６，８２２，７９５，７６４ ｃ
ｍ-1
【００２６】（参考例２）
【化７】 減圧用連結管、三方コック及び風船を備えた２５ｍＬの
ナスフラスコに参考例１で合成した化合物〔３〕（１．
４８ｇ，４．０８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒ
ドロフラン（４．５ｍＬ）に溶解させた。この混合物を
−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６Ｍ，３．３０ｍＬ，５．２９ｍｍｏｌ）を加
え、約５分間攪拌した後Ｎ−メチルホルムアニリド
（０．７７ｍＬ，６．２５ｍｍｏｌ）を加え、そのまま
９０分間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム
（１００ｍＬ）に投じ酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽
出、有機層を飽和塩化アンモニウム（５０ｍＬ×２）で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得ら
れた淡黄色油状物をシリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）にかけ精製し
たところ、白色結晶として１，１−（ビシクロ［３．
３．１］ノナン−３，７−ジイル）−２−（４−ホルミ
ル−３−メトキシフェニル）−２−メトキシエチレン
（化合物〔４〕）（１．０８ｇ，３．４６ｍｍｏｌ）を
収率８４．８％で得た。
ナスフラスコに参考例１で合成した化合物〔３〕（１．
４８ｇ，４．０８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒ
ドロフラン（４．５ｍＬ）に溶解させた。この混合物を
−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６Ｍ，３．３０ｍＬ，５．２９ｍｍｏｌ）を加
え、約５分間攪拌した後Ｎ−メチルホルムアニリド
（０．７７ｍＬ，６．２５ｍｍｏｌ）を加え、そのまま
９０分間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム
（１００ｍＬ）に投じ酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽
出、有機層を飽和塩化アンモニウム（５０ｍＬ×２）で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得ら
れた淡黄色油状物をシリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）にかけ精製し
たところ、白色結晶として１，１−（ビシクロ［３．
３．１］ノナン−３，７−ジイル）−２−（４−ホルミ
ル−３−メトキシフェニル）−２−メトキシエチレン
（化合物〔４〕）（１．０８ｇ，３．４６ｍｍｏｌ）を
収率８４．８％で得た。
【００２７】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．６１〜１．９９（ｍ，１２Ｈ），２．７
０（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２７（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３３（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），３．９３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），
６．９６〜６．９８（ｍｐ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７８
〜７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，ＡｒＨ），
１０．４４（ｓ，１Ｈ，ｆｏｒｍｙｌ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９０７，２８４６，１６７６，１６
０４，１４５９，１４０７，１２８８，１２４７，１２
０６，１０９４，８７２，８１４ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；９２．５〜９４．７℃
ｌ3 ）；δ１．６１〜１．９９（ｍ，１２Ｈ），２．７
０（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２７（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３３（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），３．９３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），
６．９６〜６．９８（ｍｐ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７８
〜７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，ＡｒＨ），
１０．４４（ｓ，１Ｈ，ｆｏｒｍｙｌ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９０７，２８４６，１６７６，１６
０４，１４５９，１４０７，１２８８，１２４７，１２
０６，１０９４，８７２，８１４ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；９２．５〜９４．７℃
【００２８】（参考例３）
【化８】 三方コック及び冷却管を備えた１０ｍＬ二口ナスフラス
コに参考例２で合成した化合物〔４〕（１８０ｍｇ，
０．５８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（３ｍＬ）
に溶解させ、さらに塩化リチウム（１４７ｍｇ，３．４
６ｍｍｏｌ）を加え１７０〜１８０℃で７時間還流させ
た。系中に飽和塩化ナトリウム（５０ｍＬ）を加え酢酸
エチル（５０ｍＬ）で抽出、有機層を飽和塩化ナトリウ
ム（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで
乾燥、濃縮した。その後シリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）により、
白色結晶として１，１−（ビシクロ［３．３．１］ノナ
ン−３，７−ジイル）−２−（４−ホルミル−３−ヒド
ロキシフェニル）−２−メトキシエチレン（化合物
〔５〕）（１３６ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を収率７
９．０％で得た。
コに参考例２で合成した化合物〔４〕（１８０ｍｇ，
０．５８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（３ｍＬ）
に溶解させ、さらに塩化リチウム（１４７ｍｇ，３．４
６ｍｍｏｌ）を加え１７０〜１８０℃で７時間還流させ
た。系中に飽和塩化ナトリウム（５０ｍＬ）を加え酢酸
エチル（５０ｍＬ）で抽出、有機層を飽和塩化ナトリウ
ム（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで
乾燥、濃縮した。その後シリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）により、
白色結晶として１，１−（ビシクロ［３．３．１］ノナ
ン−３，７−ジイル）−２−（４−ホルミル−３−ヒド
ロキシフェニル）−２−メトキシエチレン（化合物
〔５〕）（１３６ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を収率７
９．０％で得た。
【００２９】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．７６〜１．９８（ｍ，１２Ｈ），２．７
２（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２６（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３２（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），６．９４〜７．０２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ
Ｈ），７．５２〜７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈ
ｚ，ＡｒＨ），９．８７（ｓ，１Ｈ，ｆｏｒｍｙｌ），
１１．０６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９１８，２８４６，１６５９，１６
２４，１５５９，１４４８，１３２０，１２２７，１１
９９，１１７３，１０７９，９３６，８７８，８１８，
７３３ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；８９．２〜９０．１℃
ｌ3 ）；δ１．７６〜１．９８（ｍ，１２Ｈ），２．７
２（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２６（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３２（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），６．９４〜７．０２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ
Ｈ），７．５２〜７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈ
ｚ，ＡｒＨ），９．８７（ｓ，１Ｈ，ｆｏｒｍｙｌ），
１１．０６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９１８，２８４６，１６５９，１６
２４，１５５９，１４４８，１３２０，１２２７，１１
９９，１１７３，１０７９，９３６，８７８，８１８，
７３３ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；８９．２〜９０．１℃
【００３０】（実施例１）
【化９】 参考例３で合成した化合物〔５〕（８６ｍｇ，０．２９
ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）中に溶解させ、
さらにテトラフェニルポルフィリン（２ｍｇ）を増感剤
として加え酸素雰囲気下に溶解させた。これを０℃でナ
トリウムランプ（９４０Ｗ）を外部照射しながら１時間
攪拌した。その後、反応混合物を濃縮し、分取ＴＬＣ
（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製したとこ
ろ、白色結晶として３，３−（ビシクロ［３．３．１］
ノナン−３，７−ジイル）−４−（４−ホルミル−３−
ヒドロキシフェニル）−４−メトキシ−１，２−ジオキ
セタン（化合物〔６〕）（３７ｍｇ，０．１１ｍｍｏ
ｌ）を収率３８．６％で得た。
ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）中に溶解させ、
さらにテトラフェニルポルフィリン（２ｍｇ）を増感剤
として加え酸素雰囲気下に溶解させた。これを０℃でナ
トリウムランプ（９４０Ｗ）を外部照射しながら１時間
攪拌した。その後、反応混合物を濃縮し、分取ＴＬＣ
（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製したとこ
ろ、白色結晶として３，３−（ビシクロ［３．３．１］
ノナン−３，７−ジイル）−４−（４−ホルミル−３−
ヒドロキシフェニル）−４−メトキシ−１，２−ジオキ
セタン（化合物〔６〕）（３７ｍｇ，０．１１ｍｍｏ
ｌ）を収率３８．６％で得た。
【００３１】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．０３〜１．８７（ｍ，１２Ｈ），２．１
５（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．０４（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２３（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），７．２６〜７．６６（ｍ，３Ｈ，Ａｒ
Ｈ），９．９６（ｓ，１Ｈ，ｆｏｒｍｙｌ），１１．０
５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３６５０，３６２９，３４４７，２９
１７，２８５８，１６６２，１２８９，１１０１，９０
２，４６４ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；＞２５０℃
ｌ3 ）；δ１．０３〜１．８７（ｍ，１２Ｈ），２．１
５（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．０４（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２３（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），７．２６〜７．６６（ｍ，３Ｈ，Ａｒ
Ｈ），９．９６（ｓ，１Ｈ，ｆｏｒｍｙｌ），１１．０
５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３６５０，３６２９，３４４７，２９
１７，２８５８，１６６２，１２８９，１１０１，９０
２，４６４ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；＞２５０℃
【００３２】（参考例４）
【化１０】 減圧用連結管と三方コック、及び風船を付けた１０ｍＬ
のナスフラスコに参考例１で合成した化合物〔３〕（２
８６ｍｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラ
ヒドロフラン（２．５ｍＬ）に溶解させた。この混合物
を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液（１．６Ｍ，０．５９ｍＬ，０．９５ｍｍｏｌ）を加
え、約１０分間攪拌した後、アセトアルデヒドを大過剰
加え、そのまま１時間攪拌した。その後、系中に飽和塩
化アンモニウム（１００ｍＬ）を加え酢酸エチル（８０
ｍＬ）で抽出、有機層を飽和塩化アンモニウム（５０ｍ
Ｌ×２）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮
した。得られた淡黄色油状物をシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）に
かけ精製したところ、無色油状物として１，１−（ビシ
クロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−２−
（４−（１−ヒドロキシエチル）−３−メトキシフェニ
ル）−２−メトキシエチレン（化合物〔７〕）（１０８
ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を収率４２．７％で得た。
のナスフラスコに参考例１で合成した化合物〔３〕（２
８６ｍｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラ
ヒドロフラン（２．５ｍＬ）に溶解させた。この混合物
を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液（１．６Ｍ，０．５９ｍＬ，０．９５ｍｍｏｌ）を加
え、約１０分間攪拌した後、アセトアルデヒドを大過剰
加え、そのまま１時間攪拌した。その後、系中に飽和塩
化アンモニウム（１００ｍＬ）を加え酢酸エチル（８０
ｍＬ）で抽出、有機層を飽和塩化アンモニウム（５０ｍ
Ｌ×２）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮
した。得られた淡黄色油状物をシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）に
かけ精製したところ、無色油状物として１，１−（ビシ
クロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−２−
（４−（１−ヒドロキシエチル）−３−メトキシフェニ
ル）−２−メトキシエチレン（化合物〔７〕）（１０８
ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を収率４２．７％で得た。
【００３３】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．５２〜１．５４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８
３Ｈｚ，Ｍｅ），１．７５〜１．９８（ｍ，１２Ｈ），
２．６６（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），２．７
１〜２．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ，ＯＨ），
３．２５（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３
０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８６（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯ
Ｍｅ），５．０６〜５．１１（ｐｅｎｔ，１Ｈ，Ｊ＝
６．０２Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｎｅ），６．８７〜６．９０
（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２６〜７．２９（ｍ，１
Ｈ，ＡｒＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４２０，２９０６，２８４６，１６
５４，１６０８，１５７０，１４９８，１４５８，１４
０４，１２４１，１２０５，１１６５，１０８０，８６
６，８３５，７９６ ｃｍ-1
ｌ3 ）；δ１．５２〜１．５４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８
３Ｈｚ，Ｍｅ），１．７５〜１．９８（ｍ，１２Ｈ），
２．６６（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），２．７
１〜２．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ，ＯＨ），
３．２５（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３
０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８６（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯ
Ｍｅ），５．０６〜５．１１（ｐｅｎｔ，１Ｈ，Ｊ＝
６．０２Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｎｅ），６．８７〜６．９０
（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２６〜７．２９（ｍ，１
Ｈ，ＡｒＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４２０，２９０６，２８４６，１６
５４，１６０８，１５７０，１４９８，１４５８，１４
０４，１２４１，１２０５，１１６５，１０８０，８６
６，８３５，７９６ ｃｍ-1
【００３４】（参考例５）
【化１１】 ５０ｍＬのナスフラスコに参考例４で合成した化合物
〔７〕（１０８ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）をベンゼン
（５ｍＬ）に溶解させ、さらに二酸化マンガン（１．０
３ｍｇ，１１．８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪
拌させた。ＴＬＣで反応進行を確認後、二酸化マンガン
をセライトろ過により取り除き、濃縮後シリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：
１）により、白色結晶として２−（４−アセチル−３−
メトキシフェニル）−１，１−（ビシクロ［３．３．
１］ノナン−３，７−ジイル）−２−メトキシエチレン
（化合物〔８〕）（６５ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を収
率５９．０％で得た。
〔７〕（１０８ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）をベンゼン
（５ｍＬ）に溶解させ、さらに二酸化マンガン（１．０
３ｍｇ，１１．８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪
拌させた。ＴＬＣで反応進行を確認後、二酸化マンガン
をセライトろ過により取り除き、濃縮後シリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：
１）により、白色結晶として２−（４−アセチル−３−
メトキシフェニル）−１，１−（ビシクロ［３．３．
１］ノナン−３，７−ジイル）−２−メトキシエチレン
（化合物〔８〕）（６５ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を収
率５９．０％で得た。
【００３５】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．７７〜１．９８（ｍ，１２Ｈ），２．６
３（ｓ，３Ｈ，ＡｃＭｅ），２．６９（ｍｐ，１Ｈ，α
−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２６（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅ
ｔｈｙｎｅ），３．３２（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．９
１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），６．９２〜６．９５
（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７１〜７．７３（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，ＡｒＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４８，２９０６，２８４５，１６
７１，１６００，１４０４，１２９２，１２４１，１２
０７，１１７８，１０９７ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；８３．５〜８４．２℃
ｌ3 ）；δ１．７７〜１．９８（ｍ，１２Ｈ），２．６
３（ｓ，３Ｈ，ＡｃＭｅ），２．６９（ｍｐ，１Ｈ，α
−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２６（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅ
ｔｈｙｎｅ），３．３２（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．９
１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），６．９２〜６．９５
（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７１〜７．７３（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，ＡｒＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４８，２９０６，２８４５，１６
７１，１６００，１４０４，１２９２，１２４１，１２
０７，１１７８，１０９７ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；８３．５〜８４．２℃
【００３６】（参考例６）
【化１２】 三方コック及び冷却管を備えた１０ｍＬ二口ナスフラス
コに参考例５で合成した化合物〔８〕（２４０ｍｇ，
０．７４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（５ｍＬ）
に溶解させ、さらに塩化リチウム（２３１ｍｇ，５．４
５ｍｍｏｌ）を加え１７０〜１８０℃で２０時間還流さ
せた。系中に飽和塩化アンモニウム（１００ｍＬ）を加
え酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出、有機層を飽和塩化
アンモニウム（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥、濃縮した。その後シリカゲルのカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン：エー
テル＝１０：１：１）により、淡黄色結晶として２−
（４−アセチル−３−ヒドロキシフェニル）−１，１−
（ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−
２−メトキシエチレン（化合物
コに参考例５で合成した化合物〔８〕（２４０ｍｇ，
０．７４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（５ｍＬ）
に溶解させ、さらに塩化リチウム（２３１ｍｇ，５．４
５ｍｍｏｌ）を加え１７０〜１８０℃で２０時間還流さ
せた。系中に飽和塩化アンモニウム（１００ｍＬ）を加
え酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出、有機層を飽和塩化
アンモニウム（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥、濃縮した。その後シリカゲルのカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン：エー
テル＝１０：１：１）により、淡黄色結晶として２−
（４−アセチル−３−ヒドロキシフェニル）−１，１−
（ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−
２−メトキシエチレン（化合物
〔９〕）（１８６ｍｇ，
０．６０ｍｍｏｌ）を収率８１．２％で得た。
０．６０ｍｍｏｌ）を収率８１．２％で得た。
【００３７】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．７６〜１．９９（ｍ，１２Ｈ），２．６
４（ｓ，３Ｈ，ａｃｅｔｙｌ），２．６７（ｍｐ，１
Ｈ，α-ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２５（ｍｐ，１Ｈ，α
−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３２（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），
６．８９〜６．９３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７１〜
７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，ＡｒＨ），１
１．０５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４８，２９１５，２８４７，１６
３８，１５６０，１３７４，１３２２，１２２８，１２
１０，１０９７，１０７９，７９４ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；８２．１〜８３．５℃
ｌ3 ）；δ１．７６〜１．９９（ｍ，１２Ｈ），２．６
４（ｓ，３Ｈ，ａｃｅｔｙｌ），２．６７（ｍｐ，１
Ｈ，α-ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２５（ｍｐ，１Ｈ，α
−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３２（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），
６．８９〜６．９３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７１〜
７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，ＡｒＨ），１
１．０５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４８，２９１５，２８４７，１６
３８，１５６０，１３７４，１３２２，１２２８，１２
１０，１０９７，１０７９，７９４ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；８２．１〜８３．５℃
【００３８】（実施例２）
【化１３】 参考例６で合成した化合物
〔９〕（１３６ｍｇ，０．４
４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８ｍＬ）中に溶解さ
せ、さらにテトラフェニルポルフィリン（３ｍｇ）を増
感剤として加え酸素雰囲気下に溶解させた。これを−７
８℃でナトリウムランプ（９４０Ｗ）を外部照射しなが
ら９０分間攪拌した。その後、反応混合物を濃縮し、再
結晶（酢酸エチル：メタノール）で精製したところ、白
色結晶として４−（４−アセチル−３−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３−（ビシクロ［３．３．１］ノナン−
３，７−ジイル）−４−メトキシ−１，２−ジオキセタ
ン（化合物〔１０〕）（１２５ｍ．３ｍｇ，０．３６ｍ
ｍｏｌ）を収率８３．４％で得た。
４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８ｍＬ）中に溶解さ
せ、さらにテトラフェニルポルフィリン（３ｍｇ）を増
感剤として加え酸素雰囲気下に溶解させた。これを−７
８℃でナトリウムランプ（９４０Ｗ）を外部照射しなが
ら９０分間攪拌した。その後、反応混合物を濃縮し、再
結晶（酢酸エチル：メタノール）で精製したところ、白
色結晶として４−（４−アセチル−３−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３−（ビシクロ［３．３．１］ノナン−
３，７−ジイル）−４−メトキシ−１，２−ジオキセタ
ン（化合物〔１０〕）（１２５ｍ．３ｍｇ，０．３６ｍ
ｍｏｌ）を収率８３．４％で得た。
【００３９】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．０５〜１．８９（ｍ，１２Ｈ），２．１
８（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｙｎｅ），２．６８（ｓ，
３Ｈ，ａｃｅｔｙｌ），３．０３（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍ
ｅｔｙｎｅ），３．２３（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），７．１
６〜７．８２（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），１２．２８（ｓ，
１Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４８，２９１９，２８６０，１６
４８，１３７１，１３２１，１２９９，１１７６，１０
９７，１０７０，１０１１，９５４ ｃｍ-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３４４（Ｍ+ ，ｔｒａｃ
ｅ），３１２（２４），２７８（４），１９４（６
０），１７９（１００） ｍ．ｐ．；１０４．２〜１０６．１℃
ｌ3 ）；δ１．０５〜１．８９（ｍ，１２Ｈ），２．１
８（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｙｎｅ），２．６８（ｓ，
３Ｈ，ａｃｅｔｙｌ），３．０３（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍ
ｅｔｙｎｅ），３．２３（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），７．１
６〜７．８２（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），１２．２８（ｓ，
１Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４８，２９１９，２８６０，１６
４８，１３７１，１３２１，１２９９，１１７６，１０
９７，１０７０，１０１１，９５４ ｃｍ-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３４４（Ｍ+ ，ｔｒａｃ
ｅ），３１２（２４），２７８（４），１９４（６
０），１７９（１００） ｍ．ｐ．；１０４．２〜１０６．１℃
【００４０】（参考例７）
【化１４】 減圧用連結管と三方コック、及び風船を付けた２５ｍＬ
のナスフラスコに参考例１で合成した化合物〔３〕
（１．５２ｇ，４．１９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテ
トラヒドロフラン（４．５ｍＬ）に溶解させた。この混
合物を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（１．６Ｍ，３．３０ｍＬ，５．２９ｍｍｏｌ）
を加え、約５分間攪拌した後、ベンズアルデヒド（０．
７３ｍＬ，６．６１ｍｍｏｌ）を加え、そのまま９０分
間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム（１０
０ｍＬ）に投じ酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出、有機
層を飽和塩化アンモニウム（５０ｍＬ×２）で洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた淡黄
色油状物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝１５：１）にかけ精製したとこ
ろ、白色結晶として１，１−（ビシクロ［３．３．１］
ノナン−３，７−ジイル）−２−（４−（１−ヒドロキ
シベンジル）−３−メトキシフェニル）−２−メトキシ
エチレン（化合物〔１１〕（１．３８ｇ，３．６９ｍｍ
ｏｌ）を収率８８．１％で得た。
のナスフラスコに参考例１で合成した化合物〔３〕
（１．５２ｇ，４．１９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテ
トラヒドロフラン（４．５ｍＬ）に溶解させた。この混
合物を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（１．６Ｍ，３．３０ｍＬ，５．２９ｍｍｏｌ）
を加え、約５分間攪拌した後、ベンズアルデヒド（０．
７３ｍＬ，６．６１ｍｍｏｌ）を加え、そのまま９０分
間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム（１０
０ｍＬ）に投じ酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出、有機
層を飽和塩化アンモニウム（５０ｍＬ×２）で洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた淡黄
色油状物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝１５：１）にかけ精製したとこ
ろ、白色結晶として１，１−（ビシクロ［３．３．１］
ノナン−３，７−ジイル）−２−（４−（１−ヒドロキ
シベンジル）−３−メトキシフェニル）−２−メトキシ
エチレン（化合物〔１１〕（１．３８ｇ，３．６９ｍｍ
ｏｌ）を収率８８．１％で得た。
【００４１】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．７７〜１．９７（ｍ，１２Ｈ），２．６
５（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｙｎｅ），３．０２〜３．
０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．３７Ｈｚ，ＯＨ），３．２４
（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｙｎｅ），３．３０（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），３．８３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），
６．０６〜６．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ，ｍ
ｅｔｙｎｅ），６．８７〜７．４４（ｍ，８Ｈ，Ａｒ
Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４４，２９２３，１６０７，１５
７０，１４９６，１４５７，１４０３，１２４４，１０
９４，１０４１，８７４，７３５，６９９ｃｍ-1
ｌ3 ）；δ１．７７〜１．９７（ｍ，１２Ｈ），２．６
５（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｙｎｅ），３．０２〜３．
０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．３７Ｈｚ，ＯＨ），３．２４
（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｙｎｅ），３．３０（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），３．８３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），
６．０６〜６．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ，ｍ
ｅｔｙｎｅ），６．８７〜７．４４（ｍ，８Ｈ，Ａｒ
Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４４，２９２３，１６０７，１５
７０，１４９６，１４５７，１４０３，１２４４，１０
９４，１０４１，８７４，７３５，６９９ｃｍ-1
【００４２】（参考例８）
【化１５】 ５０ｍＬのナスフラスコに参考例７で合成した化合物
〔１１〕（１．２４ｇ，３．３２ｍｍｏｌ）をヘキサン
（１２ｍＬ）に溶解させ、さらに二酸化マンガン（１
３．６７ｇ，０．１５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２６
時間攪拌させた。二酸化マンガンをセライトろ過により
取り除き、濃縮後シリカゲルのカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）により、淡黄色
油状物として４−［２，２−（ビシクロ［３．３．１］
ノナン−３，７−ジイル）−１−メトキシエテニル］−
２−メトキシベンゾフェノン（化合物〔１２〕）（１．
０６ｇ，２．８５ｍｍｏｌ）を収率８５．８％で得た。
〔１１〕（１．２４ｇ，３．３２ｍｍｏｌ）をヘキサン
（１２ｍＬ）に溶解させ、さらに二酸化マンガン（１
３．６７ｇ，０．１５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２６
時間攪拌させた。二酸化マンガンをセライトろ過により
取り除き、濃縮後シリカゲルのカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）により、淡黄色
油状物として４−［２，２−（ビシクロ［３．３．１］
ノナン−３，７−ジイル）−１−メトキシエテニル］−
２−メトキシベンゾフェノン（化合物〔１２〕）（１．
０６ｇ，２．８５ｍｍｏｌ）を収率８５．８％で得た。
【００４３】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．８０〜２．０５（ｍ，１２Ｈ），２．７
５（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２９（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３６（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），３．７３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），
６．９７〜７．８６（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４８，２９１０，２８４７，１６
５９，１６０４，１５６０，１４５０，１４０１，１３
１９，１２８８，１２４４，１２０５，１１５１，１０
９２，１０７９，１０３６，９３０，８６８，７１５
ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；９３．８〜９５．１℃
ｌ3 ）；δ１．８０〜２．０５（ｍ，１２Ｈ），２．７
５（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２９（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３６（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），３．７３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），
６．９７〜７．８６（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４８，２９１０，２８４７，１６
５９，１６０４，１５６０，１４５０，１４０１，１３
１９，１２８８，１２４４，１２０５，１１５１，１０
９２，１０７９，１０３６，９３０，８６８，７１５
ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；９３．８〜９５．１℃
【００４４】（参考例９）
【化１６】 三方コック及び冷却管を備えた３０ｍＬ二口ナスフラス
コに参考例８で合成した化合物〔１２〕（９８６ｍｇ，
２．６６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１０ｍ
Ｌ）に溶解させ、さらに塩化リチウム（６９９ｍｇ，１
６．４９ｍｍｏｌ）を加え１７０〜１８０℃で２３時間
還流させた。系中に飽和塩化アンモニウム（１００ｍ
Ｌ）を加え酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出、有機層を
飽和塩化アンモニウム（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、
硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。その後シリカゲル
のカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝
２０：１）により、白色結晶として４−［２，２−（ビ
シクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−１−
メトキシエテニル］−２−ヒドロキシベンゾフェノン
（化合物〔１３〕）（７８６ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）
を収率８０．９％で得た。
コに参考例８で合成した化合物〔１２〕（９８６ｍｇ，
２．６６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１０ｍ
Ｌ）に溶解させ、さらに塩化リチウム（６９９ｍｇ，１
６．４９ｍｍｏｌ）を加え１７０〜１８０℃で２３時間
還流させた。系中に飽和塩化アンモニウム（１００ｍ
Ｌ）を加え酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出、有機層を
飽和塩化アンモニウム（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、
硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。その後シリカゲル
のカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝
２０：１）により、白色結晶として４−［２，２−（ビ
シクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−１−
メトキシエテニル］−２−ヒドロキシベンゾフェノン
（化合物〔１３〕）（７８６ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）
を収率８０．９％で得た。
【００４５】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．８３〜１．９９（ｍ，１２Ｈ），２．７
８（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２６（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３５（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），６．８５〜７．７４１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ
Ｈ），１２．１６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４７，２９１８，２８４６，１６
２５，１６０７，１５７４，１５５９，１４４６，１３
３５，１２８５，１２６７，１２３９，１０８８，９４
５，７０５ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；８７．２〜８７．７℃
ｌ3 ）；δ１．８３〜１．９９（ｍ，１２Ｈ），２．７
８（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２６（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．３５（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），６．８５〜７．７４１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ
Ｈ），１２．１６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４４７，２９１８，２８４６，１６
２５，１６０７，１５７４，１５５９，１４４６，１３
３５，１２８５，１２６７，１２３９，１０８８，９４
５，７０５ ｃｍ-1 ｍ．ｐ．；８７．２〜８７．７℃
【００４６】（実施例３）
【化１７】 参考例９で合成した化合物〔１３〕（９７ｍｇ，０．２
７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３ｍＬ）中に溶解さ
せ、さらにテトラフェニルポルフィリン（１．５ｍｇ）
を増感剤として加え酸素雰囲気下に溶解させた。これを
−７８℃でナトリウムランプ（９４０Ｗ）を外部照射し
ながら１時間攪拌した。その後、反応混合物を濃縮し、
さらにＴＬＣ板分取（ヘキサン：ジクロロメタン＝５：
８）で精製したところ、淡黄色油状物として４−［４，
４−（ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイ
ル］−３−メトキシ−１，２−ジオキセタン−３−イ
ル］−２−ヒドロキシベンゾフェノン（化合物〔１
４〕）（５９ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を収率５４．２
％で得た。
７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３ｍＬ）中に溶解さ
せ、さらにテトラフェニルポルフィリン（１．５ｍｇ）
を増感剤として加え酸素雰囲気下に溶解させた。これを
−７８℃でナトリウムランプ（９４０Ｗ）を外部照射し
ながら１時間攪拌した。その後、反応混合物を濃縮し、
さらにＴＬＣ板分取（ヘキサン：ジクロロメタン＝５：
８）で精製したところ、淡黄色油状物として４−［４，
４−（ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイ
ル］−３−メトキシ−１，２−ジオキセタン−３−イ
ル］−２−ヒドロキシベンゾフェノン（化合物〔１
４〕）（５９ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を収率５４．２
％で得た。
【００４７】1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）；δ１．１０〜１．９１（ｍ，１２Ｈ），２．２
１（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．０４（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２５（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），ａｂｏｕｔ７．００〜７．７１（ｂｒ
ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），１２．０１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）ｐ
ｐｍＩＲ（ＫＢｒ）；３４４８，２９１７，２８５７，
１６３１，１５７７，１３３４，１３００，１２６８，
１２４５，１２０６，１１７５，１０９２，１０７１，
９４２，９２６，７０９ ｃｍ-1
ｌ3 ）；δ１．１０〜１．９１（ｍ，１２Ｈ），２．２
１（ｍｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．０４（ｍ
ｐ，１Ｈ，α−ｍｅｔｈｙｎｅ），３．２５（ｓ，３
Ｈ，ＯＭｅ），ａｂｏｕｔ７．００〜７．７１（ｂｒ
ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），１２．０１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）ｐ
ｐｍＩＲ（ＫＢｒ）；３４４８，２９１７，２８５７，
１６３１，１５７７，１３３４，１３００，１２６８，
１２４５，１２０６，１１７５，１０９２，１０７１，
９４２，９２６，７０９ ｃｍ-1
【００４８】（試験例１）実施例２で得られた４−（４
−アセチル−３−ヒドロキシフェニル）−３，３−（ビ
シクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−４−
メトキシ−１，２−ジオキセタン（化合物
−アセチル−３−ヒドロキシフェニル）−３，３−（ビ
シクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−４−
メトキシ−１，２−ジオキセタン（化合物
〔９〕）の
２．９４×１０-3Ｍ ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）溶液１ｍＬを、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イドの１．５×１０-1Ｍ ＤＭＳＯ溶液２ｍＬに２５℃
で加え、このときの発光を蛍光分析計で測定した。この
結果を表１に示す。
２．９４×１０-3Ｍ ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）溶液１ｍＬを、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イドの１．５×１０-1Ｍ ＤＭＳＯ溶液２ｍＬに２５℃
で加え、このときの発光を蛍光分析計で測定した。この
結果を表１に示す。
【００４９】（試験例２）実施例２で得られた４−（４
−アセチル−３−ヒドロキシフェニル）−３，３−（ビ
シクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−４−
メトキシ−１，２−ジオキセタン（化合物
−アセチル−３−ヒドロキシフェニル）−３，３−（ビ
シクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−４−
メトキシ−１，２−ジオキセタン（化合物
〔９〕）の
３．１２×１０-3Ｍ メタノール溶液１ｍＬを、水酸化
セシウムの１．５×１０-1Ｍ メタノール溶液２ｍＬに
２５℃で加え、それらの発光を試験例１と同様に測定し
た。また、水酸化セシウムの１．５×１０-1Ｍ メタノ
ール溶液の代わりに水酸化セシウムを同濃度で含むメタ
ノールと水の混合溶液（水の割合がそれぞれ５０％及び
９７％の溶液）についても同様の操作を行い、測定を行
った。これらの結果を表１に示す。
３．１２×１０-3Ｍ メタノール溶液１ｍＬを、水酸化
セシウムの１．５×１０-1Ｍ メタノール溶液２ｍＬに
２５℃で加え、それらの発光を試験例１と同様に測定し
た。また、水酸化セシウムの１．５×１０-1Ｍ メタノ
ール溶液の代わりに水酸化セシウムを同濃度で含むメタ
ノールと水の混合溶液（水の割合がそれぞれ５０％及び
９７％の溶液）についても同様の操作を行い、測定を行
った。これらの結果を表１に示す。
【００５０】（試験例３）比較として３，３−（ビシク
ロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−４−（３
−ヒドロキシフェニル）−４−メトキシ−１，２−ジオ
キセタンについても試験例１及び試験例２と同様に測定
を行った。その結果を表２に示す。
ロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル）−４−（３
−ヒドロキシフェニル）−４−メトキシ−１，２−ジオ
キセタンについても試験例１及び試験例２と同様に測定
を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】 ４−（４−アセチル−３−ヒドロキシフェニル）−３，
３−（ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイ
ル）−４−メトキシ−１，２−ジオキセタン（化合物
３−（ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイ
ル）−４−メトキシ−１，２−ジオキセタン（化合物
〔９〕）の発光特性
【００５２】
【表２】 ３，３−（ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジ
イル）−４−（３−ヒドロキシフェニル）−４−メトキ
シ−１，２−ジオキセタンの発光特性
イル）−４−（３−ヒドロキシフェニル）−４−メトキ
シ−１，２−ジオキセタンの発光特性
【００５３】
【発明の効果】本発明の１，２−ジオキセタン誘導体
(I) は、水ないしはプロトン性溶媒においてエンハンサ
ーを用いることなく発光効率の高い安定な光を得ること
ができる。使用する場合には、エンハンサー自体及びエ
ンハンサーを加える操作等を省くことができるため費
用、時間等の節約をする事ができる。〓〓〓〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓できる。使用する場合には、エ
ンハンサー自体及びエンハンサーを加える操作等を省く
ことができるため費用、時間等の節約をする事ができ
る。
(I) は、水ないしはプロトン性溶媒においてエンハンサ
ーを用いることなく発光効率の高い安定な光を得ること
ができる。使用する場合には、エンハンサー自体及びエ
ンハンサーを加える操作等を省くことができるため費
用、時間等の節約をする事ができる。〓〓〓〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓できる。使用する場合には、エ
ンハンサー自体及びエンハンサーを加える操作等を省く
ことができるため費用、時間等の節約をする事ができ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 で表される１，２−ジオキセタン誘導体（式中、Ｒ1 は
水素原子、メチル基又はフェニル基である。）。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26114696A JP3852140B2 (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | １，２−ジオキセタン誘導体 |
| US08/814,077 US5929254A (en) | 1996-09-11 | 1997-03-10 | 1,2-dioxetane derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26114696A JP3852140B2 (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | １，２−ジオキセタン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087651A true JPH1087651A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3852140B2 JP3852140B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=17357748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26114696A Expired - Fee Related JP3852140B2 (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | １，２−ジオキセタン誘導体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5929254A (ja) |
| JP (1) | JP3852140B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6245928B1 (en) * | 1995-07-31 | 2001-06-12 | Lumigen, Inc. | Water soluble tri-substituted 1,2-dioxetane compounds having increased storage stability, synthetic processes and intermediates |
| DE19538708A1 (de) * | 1995-10-18 | 1997-04-24 | Boehringer Mannheim Gmbh | Heterocyclische Dioxetan-Substrate, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
| JP4421692B2 (ja) | 1999-03-12 | 2010-02-24 | 正勝 松本 | ピラン環と環縮合した１，２−ジオキセタン誘導体、該誘導体を用いる測定試薬及び測定方法 |
| DE60200051T2 (de) * | 2001-03-08 | 2004-07-29 | Tosoh Corp., Shinnanyo | 1,2-Dioxetanderivate, Lumineszenzreagenzien, Lumineszenzverfahren und Messmethoden |
| EP1342724B1 (en) * | 2002-03-08 | 2016-01-06 | Tosoh Corporation | 1,2-dioxetane derivates and reagents employing them |
| US7390670B2 (en) | 2003-02-20 | 2008-06-24 | Lumigen, Inc. | Signalling compounds and methods for detecting hydrogen peroxide |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959182A (en) * | 1986-07-17 | 1990-09-25 | Board Of Governors Of Wayne State University | Method and compositions providing enhanced chemiluminescence from 1,2-dioxetanes |
| US5679802A (en) * | 1989-07-17 | 1997-10-21 | Tropix, Inc. | 1,2-dioxetanes useful in chemiluminescent immunoassays |
-
1996
- 1996-09-11 JP JP26114696A patent/JP3852140B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-10 US US08/814,077 patent/US5929254A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3852140B2 (ja) | 2006-11-29 |
| US5929254A (en) | 1999-07-27 |
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