JP3051538B2 - ポリフェノールにおける特定部位のフェノールヒドロキシの新規な単一官能化方法 - Google Patents
ポリフェノールにおける特定部位のフェノールヒドロキシの新規な単一官能化方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ポリフェノールにお
ける特定部位のフェノールヒドロキシの新規な単一官能
化方法に関する。
ける特定部位のフェノールヒドロキシの新規な単一官能
化方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の主
題は、次式（Ｉ）
題は、次式（Ｉ）
【化４】 （ここで、Ｒは水素原子、多くとも８個の炭素原子を含
有する直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル、アルケニル若
しくはアルキニル基、シアノ、ホルミル若しくはカルボ
キシ基、多くとも９個の炭素原子を含有するアルコキシ
カルボニル基、多くとも１２個の炭素原子を含有する
［（アリールアルキル）オキシ］カルボニル基又はハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ' はヒドロキシ基の保護基を表わ
す）の化合物を製造する方法において、次式（II）
有する直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル、アルケニル若
しくはアルキニル基、シアノ、ホルミル若しくはカルボ
キシ基、多くとも９個の炭素原子を含有するアルコキシ
カルボニル基、多くとも１２個の炭素原子を含有する
［（アリールアルキル）オキシ］カルボニル基又はハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ' はヒドロキシ基の保護基を表わ
す）の化合物を製造する方法において、次式（II）
【化５】 （ここで、Ｒは前記の通りである）のポリフェノールを
塩基で処理して相当するジアニオンを得、これを次式 Ｂ（Ｏａｌｋ）3 （ここで、ａｌｋは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす）の硼酸トリアルキルで処理して次式(I
II)
塩基で処理して相当するジアニオンを得、これを次式 Ｂ（Ｏａｌｋ）3 （ここで、ａｌｋは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす）の硼酸トリアルキルで処理して次式(I
II)
【化６】 （ここで、ａｌｋ及びＲは前記の通りである）の化合物
を得、この化合物をヒドロキシル基に保護基を導入でき
る薬剤で処理して保護されたヒドロキシ基を含有する相
当する化合物を得、この化合物を酸素−硼素結合の加水
分解剤で処理して式（Ｉ）の所期化合物を得ることを特
徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法にある。
を得、この化合物をヒドロキシル基に保護基を導入でき
る薬剤で処理して保護されたヒドロキシ基を含有する相
当する化合物を得、この化合物を酸素−硼素結合の加水
分解剤で処理して式（Ｉ）の所期化合物を得ることを特
徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法にある。
【０００３】
【発明の具体的な説明】前記の式において、Ｒがアルキ
ル基を表わすときは、それは特に直鎖又は分岐鎖状のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシ
ル基である。Ｒがアルケニル基を表わすときは、それは
特にビニル、アリル、イソプロペニル、２−メチルアリ
ル又はイソブテニル基である。Ｒがアルキニル基を表わ
すときは、それは特にエチニル、プロパルギル、ブチニ
ル又はペンチニル基である。Ｒがアルコキシカルボニル
基を表わすときは、それは特にメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポ
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル又はｔ−ブトキシカルボニル基を表わす。Ｒが
［（アリールアルキル）オキシ］カルボニル基を表わす
ときは、それは特にベンジルオキシカルボニル基を表わ
す。Ｒがハロゲン原子を表わすときは、それは弗素、塩
素、臭素又は沃素原子であってよい。ヒドロキシ基の保
護基はフェノールの化学において当業者に周知の任意の
基であってよく、特にＴｈ．グリーン氏の「有機合成に
おける保護基」（ジョンウイリーアンドソンズ社発行）
に挙げられたものである。例えば、第一及び第二アルキ
ル基、特にメチル、エチル及びイソプロピル；アルケニ
ル基、特にアリル；［（アルキルオキシ）アルキルオキ
シ］アルキル基、特に［（メトキシ）エトキシ］メチ
ル；アルカノイル基、特にピバロイル；置換されていて
もよいアリール基、特にニトロフェニル、；アリールア
ルキル基、特にベンジル又はフェネチル；アリールスル
ホニル基、特にｐ−トルエンスルホニル；アリールシリ
ル又はアルキルアリールシリル基、特にジフェニルｔ−
ブチルシリル基が挙げられる。
ル基を表わすときは、それは特に直鎖又は分岐鎖状のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシ
ル基である。Ｒがアルケニル基を表わすときは、それは
特にビニル、アリル、イソプロペニル、２−メチルアリ
ル又はイソブテニル基である。Ｒがアルキニル基を表わ
すときは、それは特にエチニル、プロパルギル、ブチニ
ル又はペンチニル基である。Ｒがアルコキシカルボニル
基を表わすときは、それは特にメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポ
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル又はｔ−ブトキシカルボニル基を表わす。Ｒが
［（アリールアルキル）オキシ］カルボニル基を表わす
ときは、それは特にベンジルオキシカルボニル基を表わ
す。Ｒがハロゲン原子を表わすときは、それは弗素、塩
素、臭素又は沃素原子であってよい。ヒドロキシ基の保
護基はフェノールの化学において当業者に周知の任意の
基であってよく、特にＴｈ．グリーン氏の「有機合成に
おける保護基」（ジョンウイリーアンドソンズ社発行）
に挙げられたものである。例えば、第一及び第二アルキ
ル基、特にメチル、エチル及びイソプロピル；アルケニ
ル基、特にアリル；［（アルキルオキシ）アルキルオキ
シ］アルキル基、特に［（メトキシ）エトキシ］メチ
ル；アルカノイル基、特にピバロイル；置換されていて
もよいアリール基、特にニトロフェニル、；アリールア
ルキル基、特にベンジル又はフェネチル；アリールスル
ホニル基、特にｐ−トルエンスルホニル；アリールシリ
ル又はアルキルアリールシリル基、特にジフェニルｔ−
ブチルシリル基が挙げられる。
【０００４】本発明の製造法を実施するのに好ましい条
件下では、 ・式（II）の化合物は少なくとも２当量の塩基で処理さ
れる。塩基は、好ましくは水素化ナトリウム、又は基Ｒ
と適合できる有機金属化合物、特にアルキルリチウムで
ある。 ・硼酸エステルによる保護反応は、無水の中性有機溶
媒、特にテトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミド
中で行われる。 ・使用される硼酸エステルは硼酸トリメチル、トリエチ
ル、トリプロピル、トリイソプロピル又はトリブチルで
ある。 ・この操作は生成した中間体化合物を単離することなく
周囲温度で実施される。 ・ヒドロキシ基の保護基を導入するための薬剤はハロゲ
ン化物である。 ・加水分解剤は酸、特に塩酸又は酸化剤、特に過酸化水
素である。
件下では、 ・式（II）の化合物は少なくとも２当量の塩基で処理さ
れる。塩基は、好ましくは水素化ナトリウム、又は基Ｒ
と適合できる有機金属化合物、特にアルキルリチウムで
ある。 ・硼酸エステルによる保護反応は、無水の中性有機溶
媒、特にテトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミド
中で行われる。 ・使用される硼酸エステルは硼酸トリメチル、トリエチ
ル、トリプロピル、トリイソプロピル又はトリブチルで
ある。 ・この操作は生成した中間体化合物を単離することなく
周囲温度で実施される。 ・ヒドロキシ基の保護基を導入するための薬剤はハロゲ
ン化物である。 ・加水分解剤は酸、特に塩酸又は酸化剤、特に過酸化水
素である。
【０００５】式(III) の中間体である環状硼酸エステル
について上記した構造式は、いずれにしても、硼酸トリ
アルキルによる保護反応の機構を阻害しない。しかし、
この中間体(III) は、平衡反応によりその場において、
ある数の他の中間体をもたらすものと思われる。この中
間体には次式（IV）
について上記した構造式は、いずれにしても、硼酸トリ
アルキルによる保護反応の機構を阻害しない。しかし、
この中間体(III) は、平衡反応によりその場において、
ある数の他の中間体をもたらすものと思われる。この中
間体には次式（IV）
【化７】 の硼酸エステルがある。全く例示であるが、保護された
ヒドロキシ基を含有する中間体化合物の構造は上記の硼
酸エステルの構造から生じ、したがって多分次式（Ｖ）
ヒドロキシ基を含有する中間体化合物の構造は上記の硼
酸エステルの構造から生じ、したがって多分次式（Ｖ）
【化８】 のようなものであると推定できる。
【０００６】式（Ｉ）のタイプの化合物の製造法は過去
においてすでに報告されている。そのいくつかは硼素誘
導体を使用する。特に、シェリン氏（Acta. Chem. Scan
d. 20(1966) No.6 p.1182) により報告され且つ加藤氏
（Synth. Commun. (1980) p.172)により要約された方法
がそうである。この方法は、２個の１，２−ヒドロキシ
基の保護を達成するものであって、硼酸ナトリウムを使
用する。また、より一般的には、硼酸の誘導体によるジ
オールの保護は特に糖の化学においてすでに報告された
といえる。これらの保護は、特に、式Ａ−Ｂ（ＯＨ）2
（ここで、Ａはアリール又はポリスチリル基を表わす）
の硼酸の誘導体を使用する（フレシュ氏他、J. Am. Che
m. Soc. 101(1979) p.432)．
においてすでに報告されている。そのいくつかは硼素誘
導体を使用する。特に、シェリン氏（Acta. Chem. Scan
d. 20(1966) No.6 p.1182) により報告され且つ加藤氏
（Synth. Commun. (1980) p.172)により要約された方法
がそうである。この方法は、２個の１，２−ヒドロキシ
基の保護を達成するものであって、硼酸ナトリウムを使
用する。また、より一般的には、硼酸の誘導体によるジ
オールの保護は特に糖の化学においてすでに報告された
といえる。これらの保護は、特に、式Ａ−Ｂ（ＯＨ）2
（ここで、Ａはアリール又はポリスチリル基を表わす）
の硼酸の誘導体を使用する（フレシュ氏他、J. Am. Che
m. Soc. 101(1979) p.432)．
【０００７】本発明の方法は、文献に記載されたものと
比較して重要な利点を有する。これは、低価格で取扱い
が非常に容易な商業用の薬剤を使用し、どんな中間体の
単離も必要とせず、優れた収率を与え、結局、塩基性及
び水性の両条件の使用を回避するために、非常に一般的
である。上記のような条件の使用は、Ｒ' が低級アルキ
ル基、実際にはメチル基を表わす式（Ｉ）のタイプの化
合物を製造するための従来技術の方法を制約する。これ
らの方法における水性条件の使用は、これらの条件で不
安定であるか又はフェノールに対してあまりにもゆっく
りと反応する保護用薬剤の使用を正当化させないし、ま
た保護されえたヒドロキシ基が不安定である化合物の製
造はこれらの条件では許容されない。さらに、本発明の
方法は、基Ｒの一体性を保持するという利点を提供す
る。しかし、従来技術の方法ではそうではない。
比較して重要な利点を有する。これは、低価格で取扱い
が非常に容易な商業用の薬剤を使用し、どんな中間体の
単離も必要とせず、優れた収率を与え、結局、塩基性及
び水性の両条件の使用を回避するために、非常に一般的
である。上記のような条件の使用は、Ｒ' が低級アルキ
ル基、実際にはメチル基を表わす式（Ｉ）のタイプの化
合物を製造するための従来技術の方法を制約する。これ
らの方法における水性条件の使用は、これらの条件で不
安定であるか又はフェノールに対してあまりにもゆっく
りと反応する保護用薬剤の使用を正当化させないし、ま
た保護されえたヒドロキシ基が不安定である化合物の製
造はこれらの条件では許容されない。さらに、本発明の
方法は、基Ｒの一体性を保持するという利点を提供す
る。しかし、従来技術の方法ではそうではない。
【０００８】式（Ｉ）の化合物は、特に基Ｒの存在のた
めに有機合成において非常に有用な化合物であり、この
化合物から出発して、特に同族体化反応が可能である。
しかし、もちろん、環上での置換も可能である。前記の
用途のうちでは、コタルニン型のアルカロイドの合成、
さらに一般的には、出発時に没食子酸、その類似体又は
誘導体を使用する合成が挙げられる（例えば、Ｇ．Ｊ．
カパデア氏他のJ. Pharm. Sci. 58 No.9 (1969) p.115
7、又は三菱化成のＹ．タクマ氏のIUPAC 京都会議での
「コタミンの効率的合成」（１９８８年５月２９日〜６
月３日）、又はＹ．カトー氏のSynth. Comm. 172 (198
0) を参照）。
めに有機合成において非常に有用な化合物であり、この
化合物から出発して、特に同族体化反応が可能である。
しかし、もちろん、環上での置換も可能である。前記の
用途のうちでは、コタルニン型のアルカロイドの合成、
さらに一般的には、出発時に没食子酸、その類似体又は
誘導体を使用する合成が挙げられる（例えば、Ｇ．Ｊ．
カパデア氏他のJ. Pharm. Sci. 58 No.9 (1969) p.115
7、又は三菱化成のＹ．タクマ氏のIUPAC 京都会議での
「コタミンの効率的合成」（１９８８年５月２９日〜６
月３日）、又はＹ．カトー氏のSynth. Comm. 172 (198
0) を参照）。
【０００９】
【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものであっ
て、これを何ら制限するものではない。
て、これを何ら制限するものではない。
【００１０】例１：３−［（４−メチルフェニル）スル
ホニルオキシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 不活性ガス雰囲気下に１ｇの没食子酸メチルを３０ｃｃ
の無水ジメチルホルムアミドに導入し、０．４９２ｇの
５３％水素化ナトリウム油中懸濁液をゆっくりと添加
し、全体を周囲温度で１時間撹拌し続ける。次いで、
９．９５３ｃｃの硼酸トリエチルを添加し、３０分間撹
拌し続け、１．０３６ｇの塩化トシルを１０ｃｃの無水
ジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を周囲温度で
２時間で導入する。周囲温度で２時間撹拌し、次いで１
５分間放置した後、全体を氷冷水と１Ｎ塩酸との混合物
（ｐＨ約３）中に注ぐ。結晶を分離し、水洗し、減圧下
に乾燥する。１．７８ｇの粗製の所期化合物を得た。こ
れをイソプロピルエーテルで洗浄する。最後に、１．６
６ｇの所期化合物を得た。収率９０．４％。ＮＭＲ スペクトル（ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ） ヒドロキシＨ 3ppm 芳香族Ｈ 7.05〜7.9ppm エステルのメチルＨ 3.86ppm フェニルの４位置のメチルＨ 2.5ppm
ホニルオキシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 不活性ガス雰囲気下に１ｇの没食子酸メチルを３０ｃｃ
の無水ジメチルホルムアミドに導入し、０．４９２ｇの
５３％水素化ナトリウム油中懸濁液をゆっくりと添加
し、全体を周囲温度で１時間撹拌し続ける。次いで、
９．９５３ｃｃの硼酸トリエチルを添加し、３０分間撹
拌し続け、１．０３６ｇの塩化トシルを１０ｃｃの無水
ジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を周囲温度で
２時間で導入する。周囲温度で２時間撹拌し、次いで１
５分間放置した後、全体を氷冷水と１Ｎ塩酸との混合物
（ｐＨ約３）中に注ぐ。結晶を分離し、水洗し、減圧下
に乾燥する。１．７８ｇの粗製の所期化合物を得た。こ
れをイソプロピルエーテルで洗浄する。最後に、１．６
６ｇの所期化合物を得た。収率９０．４％。ＮＭＲ スペクトル（ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ） ヒドロキシＨ 3ppm 芳香族Ｈ 7.05〜7.9ppm エステルのメチルＨ 3.86ppm フェニルの４位置のメチルＨ 2.5ppm
【００１１】例２：３−［（４−メチルフェニル）スル
ホニルオキシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル １リットルの無水テトラヒドロフランを不活性ガス雰囲
気下に置き、次いで１１８ｇの水素化ナトリウムの油中
懸濁液を周囲温度で撹拌しながら添加する。次いで５５
５ｃｃの硼酸トリエチルを１５分間で添加し、次いで３
７９ｇの没食子酸メチルを１．８リットルのテトラヒド
ロフランに溶解してなる溶液を２時間で添加する。全体
を１５時間撹拌し続け、次いで２８３ｇの無水炭酸カリ
ウムを添加する。次いで、４１０ｇの塩化トシルを８２
０ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を３０
分間で添加し、全体を２４時間撹拌し続け、次いで２時
間還流し、冷却し、氷−１Ｎ塩酸（２リットル）混合物
中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を塩化ナトリ
ウム飽和水で洗浄し、乾燥し、溶媒を除去する。残留物
をイソプロピルエーテル、次いで塩化メチレン中でペー
スト状にし、分離し、乾燥した後、５７６ｇの所期化合
物を得た。収率８９．８％。Ｍｐ＝１９６℃。これは例
１で得られたものと同一である。
ホニルオキシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル １リットルの無水テトラヒドロフランを不活性ガス雰囲
気下に置き、次いで１１８ｇの水素化ナトリウムの油中
懸濁液を周囲温度で撹拌しながら添加する。次いで５５
５ｃｃの硼酸トリエチルを１５分間で添加し、次いで３
７９ｇの没食子酸メチルを１．８リットルのテトラヒド
ロフランに溶解してなる溶液を２時間で添加する。全体
を１５時間撹拌し続け、次いで２８３ｇの無水炭酸カリ
ウムを添加する。次いで、４１０ｇの塩化トシルを８２
０ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を３０
分間で添加し、全体を２４時間撹拌し続け、次いで２時
間還流し、冷却し、氷−１Ｎ塩酸（２リットル）混合物
中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を塩化ナトリ
ウム飽和水で洗浄し、乾燥し、溶媒を除去する。残留物
をイソプロピルエーテル、次いで塩化メチレン中でペー
スト状にし、分離し、乾燥した後、５７６ｇの所期化合
物を得た。収率８９．８％。Ｍｐ＝１９６℃。これは例
１で得られたものと同一である。
【００１２】例３：３−［（４−メチルフェニル）スル
ホニルオキシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸プロピ
ル ４００ｃｃの無水テトラヒドロフランを不活性ガス雰囲
気下に置き、６２ｇの水素化ナトリウムの油中懸濁液を
添加する。次いで、２９４ｃｃの硼酸トリエチルを撹拌
下に５分間で添加し、次いで２３０ｇの没食子酸プロピ
ルを６００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を１５℃で２時間４５分で添加する。この混合物を１
８℃で２時間攪拌し、次いで２１７ｇの塩化トシルを５
００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を添
加し、次いで７０ｇの炭酸カリウムを添加し、全体を周
囲温度で１７時間攪拌し続ける。次いで、混合物を環流
させ、さらに７０ｇの炭酸カリウムを添加し、次いで冷
却し、氷と４００ｃｃの２２度Ｂｅの塩酸との混合物中
に注ぎ、塩化ナトリウムを飽和させ、酢酸エチルで抽出
する。有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させ、残留物を塩化
メチレン中でペースト状にする。３２４．６ｇの所期化
合物を得た。Ｍｐ＝１５２℃。収率８１．７％。
ホニルオキシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸プロピ
ル ４００ｃｃの無水テトラヒドロフランを不活性ガス雰囲
気下に置き、６２ｇの水素化ナトリウムの油中懸濁液を
添加する。次いで、２９４ｃｃの硼酸トリエチルを撹拌
下に５分間で添加し、次いで２３０ｇの没食子酸プロピ
ルを６００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を１５℃で２時間４５分で添加する。この混合物を１
８℃で２時間攪拌し、次いで２１７ｇの塩化トシルを５
００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を添
加し、次いで７０ｇの炭酸カリウムを添加し、全体を周
囲温度で１７時間攪拌し続ける。次いで、混合物を環流
させ、さらに７０ｇの炭酸カリウムを添加し、次いで冷
却し、氷と４００ｃｃの２２度Ｂｅの塩酸との混合物中
に注ぎ、塩化ナトリウムを飽和させ、酢酸エチルで抽出
する。有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させ、残留物を塩化
メチレン中でペースト状にする。３２４．６ｇの所期化
合物を得た。Ｍｐ＝１５２℃。収率８１．７％。
【００１３】例４：３−（ベンジルオキシ）−４，５−
ジヒドロキシ安息香酸メチル １ｇの没食子酸メチルと３０ｃｃの無水ジメチルホルム
アミドを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで０．４９
ｇの水素化ナトリウムの５３％油中懸濁液を１５℃で添
加する。１時間後に、０．６０６ｃｃの硼酸トリメチル
を周囲温度で添加し、地で０．６４５ｃｃの臭化ベンジ
ルを１０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶
液を１時間で添加する。混合物を周囲温度で３時間撹拌
し続け、次いで水、氷及び１０ｃｃの２Ｎ塩酸の混合物
中に注ぐ。酢酸エチルで抽出し、有機相を乾燥し、乾固
させる。残留物をエチルエーテル−イソプロピルエーテ
ル混合物で溶解し、結晶をろ過し、乾燥した後、得られ
た１．４７ｇの化合物をトルエンから再結晶させる。最
後に、１．０２ｇの純化合物を得た。収率８０．２％。分析 ：Ｃ15Ｈ14Ｏ5 ＝２７４．２７ 計算：Ｃ％６５．７ Ｈ％５．１ 実測：Ｃ％６５．４ Ｈ％５．１ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ エステルのメチルのＨ ３．９ｐｐｍ ベンジルのＣＨ2 のＨ ５．１７ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．３２〜７．４５ｐｐｍ
ジヒドロキシ安息香酸メチル １ｇの没食子酸メチルと３０ｃｃの無水ジメチルホルム
アミドを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで０．４９
ｇの水素化ナトリウムの５３％油中懸濁液を１５℃で添
加する。１時間後に、０．６０６ｃｃの硼酸トリメチル
を周囲温度で添加し、地で０．６４５ｃｃの臭化ベンジ
ルを１０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶
液を１時間で添加する。混合物を周囲温度で３時間撹拌
し続け、次いで水、氷及び１０ｃｃの２Ｎ塩酸の混合物
中に注ぐ。酢酸エチルで抽出し、有機相を乾燥し、乾固
させる。残留物をエチルエーテル−イソプロピルエーテ
ル混合物で溶解し、結晶をろ過し、乾燥した後、得られ
た１．４７ｇの化合物をトルエンから再結晶させる。最
後に、１．０２ｇの純化合物を得た。収率８０．２％。分析 ：Ｃ15Ｈ14Ｏ5 ＝２７４．２７ 計算：Ｃ％６５．７ Ｈ％５．１ 実測：Ｃ％６５．４ Ｈ％５．１ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ エステルのメチルのＨ ３．９ｐｐｍ ベンジルのＣＨ2 のＨ ５．１７ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．３２〜７．４５ｐｐｍ
【００１４】例５：３−（ベンジルオキシ）−４，５−
ジヒドロキシ安息香酸メチル 下記の表に示す種々の硼酸エステルを使用し、例４に記
載のようにして操作を行う。いずれの場合も、表１に示
す収率でもって、純粋な所期化合物が得られた。
ジヒドロキシ安息香酸メチル 下記の表に示す種々の硼酸エステルを使用し、例４に記
載のようにして操作を行う。いずれの場合も、表１に示
す収率でもって、純粋な所期化合物が得られた。
【００１５】
【表１】
【００１６】例６：３−（アリルオキシ）−４，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸メチル ５ｇの没食子酸メチルと１５０ｃｃのジメチルホルムア
ミドを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで２．４６ｇ
の水素化ナトリウムの５３％油中懸濁液を１５℃で１０
分間で添加する。１時間後に、４．７６ｃｃの硼酸トリ
エチルをゆっくりと添加し、次いで２．３５ｃｃの臭化
アリルを５０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解してな
る溶液を１時間で添加する。混合物を周囲温度で２時間
撹拌し続け、次いで水−氷−塩酸混合物中に注ぐ。酢酸
エチルで抽出し、次いで水洗し、乾燥し、蒸発乾固させ
る。残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘ
キサン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離し、５．２
ｇの所期化合物を得た。Ｍｐ＝１０９℃。分析 ：Ｃ11Ｈ12Ｏ5 ＝２２４．２１６ 計算：Ｃ％５８．９３ Ｈ％５．４ 実測：Ｃ％５９．２ Ｈ％５．５ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ エステルのＣＨ3 のＨ ３．９２ｐｐｍ アリルのＣＨ2 のＨ ４．６３−４．７２ｐｐｍ −ＣＨ2 ＝ＣＨ2 のＨ ５．２５−６．４６ｐｐｍ ２−ヒドロキシのＨ ５．７５−６．１０ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．２５−７．４４
ヒドロキシ安息香酸メチル ５ｇの没食子酸メチルと１５０ｃｃのジメチルホルムア
ミドを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで２．４６ｇ
の水素化ナトリウムの５３％油中懸濁液を１５℃で１０
分間で添加する。１時間後に、４．７６ｃｃの硼酸トリ
エチルをゆっくりと添加し、次いで２．３５ｃｃの臭化
アリルを５０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解してな
る溶液を１時間で添加する。混合物を周囲温度で２時間
撹拌し続け、次いで水−氷−塩酸混合物中に注ぐ。酢酸
エチルで抽出し、次いで水洗し、乾燥し、蒸発乾固させ
る。残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘ
キサン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離し、５．２
ｇの所期化合物を得た。Ｍｐ＝１０９℃。分析 ：Ｃ11Ｈ12Ｏ5 ＝２２４．２１６ 計算：Ｃ％５８．９３ Ｈ％５．４ 実測：Ｃ％５９．２ Ｈ％５．５ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ エステルのＣＨ3 のＨ ３．９２ｐｐｍ アリルのＣＨ2 のＨ ４．６３−４．７２ｐｐｍ −ＣＨ2 ＝ＣＨ2 のＨ ５．２５−６．４６ｐｐｍ ２−ヒドロキシのＨ ５．７５−６．１０ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．２５−７．４４
【００１７】例７：３−（イソプロピルオキシ）−４，
５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び０．５６ｃｃの臭化イソプロピルを使用
し、例６におけるように操作を行う。さらに０．５６ｃ
ｃの臭化イソプロピルを添加し、次いで５５℃で８時間
加熱する。全体を水−氷−２Ｎ塩酸混合物中に注ぎ、次
いで酢酸エチルで抽出し、生成物を例６におけるように
してシリカでクロマトグラフィーする。０．８ｇの所期
化合物を得た。収率６５％。分析 ：Ｃ11Ｈ14Ｏ5 ＝２２６．２３２ 計算：Ｃ％５８．４ Ｈ％６．２４ 実測：Ｃ％５８．５ Ｈ％６．３ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ イソプロピルのメチルのＨ １．３２−１．４２ｐｐ
ｍ イソプロピルのＣＨのＨ ４．３７〜４．９７ｐｐｍ エステルのメチルのＨ ３．９ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．２３〜７．３７ｐｐｍ ２個のＯＨのＨ ５．６３〜６．０５ｐｐｍ
５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び０．５６ｃｃの臭化イソプロピルを使用
し、例６におけるように操作を行う。さらに０．５６ｃ
ｃの臭化イソプロピルを添加し、次いで５５℃で８時間
加熱する。全体を水−氷−２Ｎ塩酸混合物中に注ぎ、次
いで酢酸エチルで抽出し、生成物を例６におけるように
してシリカでクロマトグラフィーする。０．８ｇの所期
化合物を得た。収率６５％。分析 ：Ｃ11Ｈ14Ｏ5 ＝２２６．２３２ 計算：Ｃ％５８．４ Ｈ％６．２４ 実測：Ｃ％５８．５ Ｈ％６．３ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ イソプロピルのメチルのＨ １．３２−１．４２ｐｐ
ｍ イソプロピルのＣＨのＨ ４．３７〜４．９７ｐｐｍ エステルのメチルのＨ ３．９ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．２３〜７．３７ｐｐｍ ２個のＯＨのＨ ５．６３〜６．０５ｐｐｍ
【００１８】例８：３−［（メトキシエトキシ）メトキ
シ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び０．６８２ｃｃの塩化（メトキシエトキ
シ）メチルを使用し、例６におけるようにして操作を行
う。 例６に記載の条件でクロマトグラフィーした後、０．９
２７ｇの所期化合物を油状物の形で得た。収率６３％。分析 ：Ｃ12Ｈ16Ｏ7 ＝２７２．２６ 計算：Ｃ％５２．９４ Ｈ％５．９２ 実測：Ｃ％５３．０ Ｈ％６．３ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ Ｏ−ＣＨ3 のＨ ３．４５ｐｐｍ エステルのＣＨ3 のＨ ３．８８ｐｐｍ Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯのＨ ３．５〜４ｐｐｍ Ｏ−ＣＨ2 −ＯのＨ ５．２７ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．３５〜７．４５ｐｐｍ
シ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び０．６８２ｃｃの塩化（メトキシエトキ
シ）メチルを使用し、例６におけるようにして操作を行
う。 例６に記載の条件でクロマトグラフィーした後、０．９
２７ｇの所期化合物を油状物の形で得た。収率６３％。分析 ：Ｃ12Ｈ16Ｏ7 ＝２７２．２６ 計算：Ｃ％５２．９４ Ｈ％５．９２ 実測：Ｃ％５３．０ Ｈ％６．３ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ Ｏ−ＣＨ3 のＨ ３．４５ｐｐｍ エステルのＣＨ3 のＨ ３．８８ｐｐｍ Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯのＨ ３．５〜４ｐｐｍ Ｏ−ＣＨ2 −ＯのＨ ５．２７ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．３５〜７．４５ｐｐｍ
【００１９】例９：３−（ジフェニル−ｔ−ブチルシリ
ルオキシ）−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び１．４８２ｇの塩化ジフェニル−ｔ−ブチ
ルシリルを使用し、例６に記載のように操作を行う。例
６に記載の条件でクロマトグラフィーした後、１．６３
ｇの所期化合物を油状物の形で得た。収率７１％。分析 ：Ｃ24Ｈ26Ｏ5 Ｓｉ＝４２２．５６ 計算：Ｃ％６８．２ Ｈ％６．２ 実測：Ｃ％６９．２ Ｈ％６．４ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ ｔＢｕＳｉのＨ １．１３ｐｐｍ ＣＨ3 エステルのＨ ３．６３ｐｐｍ ２個のＯＨのＨ ５．４７ｐｐｍ 芳香族のＨ ６．７５〜７．７５ｐｐｍ
ルオキシ）−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び１．４８２ｇの塩化ジフェニル−ｔ−ブチ
ルシリルを使用し、例６に記載のように操作を行う。例
６に記載の条件でクロマトグラフィーした後、１．６３
ｇの所期化合物を油状物の形で得た。収率７１％。分析 ：Ｃ24Ｈ26Ｏ5 Ｓｉ＝４２２．５６ 計算：Ｃ％６８．２ Ｈ％６．２ 実測：Ｃ％６９．２ Ｈ％６．４ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ ｔＢｕＳｉのＨ １．１３ｐｐｍ ＣＨ3 エステルのＨ ３．６３ｐｐｍ ２個のＯＨのＨ ５．４７ｐｐｍ 芳香族のＨ ６．７５〜７．７５ｐｐｍ
【００２０】例１０：３−（ピバロイルオキシ）−４，
５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び０．６６ｃｃの塩化ピバロイルを使用し、
例６に記載のように操作を行う。シリカでクロマトグラ
フィーし、１‰のトリエチルアミンを含むシクロヘキサ
ン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離した後、１．０
７ｇの所期化合物を油状物として得た。 収率７３．５％。分析 ：Ｃ13Ｈ16Ｏ6 計算：Ｃ％５８．２ Ｈ％６．０ 実測：Ｃ％５８．１ Ｈ％５．９ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ ｔＢｕのＨ １．４ｐｐｍ ＣＨ3 エステルのＨ ３．８７ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．３３〜７．３６ｐｐｍ ＯＨのＨ ６．３ｐｐｍ
５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び０．６６ｃｃの塩化ピバロイルを使用し、
例６に記載のように操作を行う。シリカでクロマトグラ
フィーし、１‰のトリエチルアミンを含むシクロヘキサ
ン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離した後、１．０
７ｇの所期化合物を油状物として得た。 収率７３．５％。分析 ：Ｃ13Ｈ16Ｏ6 計算：Ｃ％５８．２ Ｈ％６．０ 実測：Ｃ％５８．１ Ｈ％５．９ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ ｔＢｕのＨ １．４ｐｐｍ ＣＨ3 エステルのＨ ３．８７ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．３３〜７．３６ｐｐｍ ＯＨのＨ ６．３ｐｐｍ
【００２１】例１１：３−［（２−ニトロフェニル）オ
キシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に５．５２５ｇの没食子酸メチル、２．７２ｇの
水素化ナトリウム、５．８ｃｃの硼酸トリエチル及び
３．５ｃｃの２−ニトロフルオルベンゼンを使用し、例
６に記載のように操作を行う。粗生成物をシリカでクロ
マトグラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物
（１−１）で溶離した後、７．９ｇの結晶化した所期化
合物を得た。収率８６．３％。分析 ：Ｃ14Ｈ10ＮＯ7 ＝３０５．２５ 計算：Ｃ％５５．０９ Ｈ％３．６３ Ｎ％４．６ 実測：Ｃ％５５．３ Ｈ％３．６ Ｎ％４．６ＮＭＲ スペクトル：ＤＭ５０−２５０ＭＨｚ エステルのＨ ３．７８ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．１３及び７．３８ｐｐｍ並びに６．
９１−７．６１−７．２６及び８．６３ｐｐｍ
キシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に５．５２５ｇの没食子酸メチル、２．７２ｇの
水素化ナトリウム、５．８ｃｃの硼酸トリエチル及び
３．５ｃｃの２−ニトロフルオルベンゼンを使用し、例
６に記載のように操作を行う。粗生成物をシリカでクロ
マトグラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物
（１−１）で溶離した後、７．９ｇの結晶化した所期化
合物を得た。収率８６．３％。分析 ：Ｃ14Ｈ10ＮＯ7 ＝３０５．２５ 計算：Ｃ％５５．０９ Ｈ％３．６３ Ｎ％４．６ 実測：Ｃ％５５．３ Ｈ％３．６ Ｎ％４．６ＮＭＲ スペクトル：ＤＭ５０−２５０ＭＨｚ エステルのＨ ３．７８ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．１３及び７．３８ｐｐｍ並びに６．
９１−７．６１−７．２６及び８．６３ｐｐｍ
【００２２】例１２：１−（アリルオキシ）−２，３−
ジヒドロキシベンゼン ３．８ｇのピロガロール、７６ｃｃの無水ジメチルホル
ムアミド及び２．７２ｇの水素化ナトリウムの５３％油
中懸濁液の混合物を不活性ガス雰囲気下に３時間撹拌
し、次いで５．２７ｃｃの硼酸トリエチルを添加し、次
いで３０分間撹拌し、２．６ｃｃの硼酸アリルを２６ｃ
ｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を４５分
間で添加し、１６時間撹拌する。全体を水−氷−１Ｎ塩
酸混合物中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、粗生成物をシ
リカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エ
チル混合物（７−３）で溶離する。３．８ｇの所期化合
物を白色結晶として得た。収率７６．３％。ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ アリルの−ＣＨ2 −のＨ ４．５８ｐｐｍ アリルの＝ＣＨ2 −のＨ ５．３５ｐｐｍ アリルの−ＣＨ2 ＝のＨ ６．０６ｐｐｍ 芳香族のＨ ６．４７〜６．７３ｐｐｍ ２個のＯＨのＨ ５．５３ｐｐｍ
ジヒドロキシベンゼン ３．８ｇのピロガロール、７６ｃｃの無水ジメチルホル
ムアミド及び２．７２ｇの水素化ナトリウムの５３％油
中懸濁液の混合物を不活性ガス雰囲気下に３時間撹拌
し、次いで５．２７ｃｃの硼酸トリエチルを添加し、次
いで３０分間撹拌し、２．６ｃｃの硼酸アリルを２６ｃ
ｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を４５分
間で添加し、１６時間撹拌する。全体を水−氷−１Ｎ塩
酸混合物中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、粗生成物をシ
リカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エ
チル混合物（７−３）で溶離する。３．８ｇの所期化合
物を白色結晶として得た。収率７６．３％。ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ アリルの−ＣＨ2 −のＨ ４．５８ｐｐｍ アリルの＝ＣＨ2 −のＨ ５．３５ｐｐｍ アリルの−ＣＨ2 ＝のＨ ６．０６ｐｐｍ 芳香族のＨ ６．４７〜６．７３ｐｐｍ ２個のＯＨのＨ ５．５３ｐｐｍ
【００２３】例１３：１−［（２−ニトロフェニル）オ
キシ］−２，３−ジヒドロキシベンゼン １８．９ｇのピロガロール、３８０ｃｃの無水ジメチル
ホルムアミド及び１３．６ｇの水素化ナトリウムの５３
％油中懸濁液を不活性ガス雰囲気下に混合する。周囲温
度で４５分間撹拌し、２９ｃｃの硼酸トリエチルを添加
し、再び３０分間撹拌し、次いで１７．６ｇの２−ニト
ロフルオルベンゼンを０℃で添加し、次いで周囲温度で
２０時間撹拌する。混合物を水−氷−１Ｎ塩酸混合物中
に注ぎ、沈殿を分離し、石油エーテルで洗浄し、エチル
エーテルで溶解し、１Ｎ塩酸で洗浄し、約２７ｇの所期
化合物をベージュ色結晶の形で得た。収率は約７６％。ＮＭＲ スペクトル：ＤＭ５０−２５０ＭＨｚ 芳香族のＨ ６．４６−６．５５−６．６７〜６．７
４−６．８１−６．９１−７．１６及び７．５３ｐｐｍ
キシ］−２，３−ジヒドロキシベンゼン １８．９ｇのピロガロール、３８０ｃｃの無水ジメチル
ホルムアミド及び１３．６ｇの水素化ナトリウムの５３
％油中懸濁液を不活性ガス雰囲気下に混合する。周囲温
度で４５分間撹拌し、２９ｃｃの硼酸トリエチルを添加
し、再び３０分間撹拌し、次いで１７．６ｇの２−ニト
ロフルオルベンゼンを０℃で添加し、次いで周囲温度で
２０時間撹拌する。混合物を水−氷−１Ｎ塩酸混合物中
に注ぎ、沈殿を分離し、石油エーテルで洗浄し、エチル
エーテルで溶解し、１Ｎ塩酸で洗浄し、約２７ｇの所期
化合物をベージュ色結晶の形で得た。収率は約７６％。ＮＭＲ スペクトル：ＤＭ５０−２５０ＭＨｚ 芳香族のＨ ６．４６−６．５５−６．６７〜６．７
４−６．８１−６．９１−７．１６及び７．５３ｐｐｍ
【００２４】例１４：１−［（４−メチルフェニル）ス
ルホニルオキシ］−２，３−ジヒドロキシベンゼン 出発時に１８．９ｇのピロガロール、２６．３ｃｃの硼
酸トリエチル及び２８．６ｇの塩化トシルを使用し、例
１３に記載のように操作を行う。３２ｇの粗生成物を赤
色樹脂状物の形で得た。収率７６．２％。ＩＲ スペクトル：ＣＨＣｌ3 ３５４７ｃｍ-1の吸収 フェノールのＯＨ １５９８−１４９９−１４８２ｃｍ-1の吸収 芳香族 １３６５−１１９２−１１８０−１１６６ｃｍ-1の吸収
ＳＯ2
ルホニルオキシ］−２，３−ジヒドロキシベンゼン 出発時に１８．９ｇのピロガロール、２６．３ｃｃの硼
酸トリエチル及び２８．６ｇの塩化トシルを使用し、例
１３に記載のように操作を行う。３２ｇの粗生成物を赤
色樹脂状物の形で得た。収率７６．２％。ＩＲ スペクトル：ＣＨＣｌ3 ３５４７ｃｍ-1の吸収 フェノールのＯＨ １５９８−１４９９−１４８２ｃｍ-1の吸収 芳香族 １３６５−１１９２−１１８０−１１６６ｃｍ-1の吸収
ＳＯ2
【００２５】例１５：１−（ベンジルオキシ）−２，３
−ジヒドロキシベンゼン 出発時に２５．２２ｇのピロガロール、３５．１ｇの硼
酸トリエチル及び２３．７６ｇの臭化ベンジルを使用
し、例１３に記載のように操作を行う。シリカでクロマ
トグラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物
（６−４）で溶離した後、３３．８ｇの所期化合物を濃
赤色油状物の形で得た。収率７８％。ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ ベンジルＣＨ2 のＨ ５．１３ｐｐｍ 芳香族のＨ ６．５〜７．３７ｐｐｍ ２個のＯＨのＨ ６．６３ｐｐｍ
−ジヒドロキシベンゼン 出発時に２５．２２ｇのピロガロール、３５．１ｇの硼
酸トリエチル及び２３．７６ｇの臭化ベンジルを使用
し、例１３に記載のように操作を行う。シリカでクロマ
トグラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物
（６−４）で溶離した後、３３．８ｇの所期化合物を濃
赤色油状物の形で得た。収率７８％。ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ ベンジルＣＨ2 のＨ ５．１３ｐｐｍ 芳香族のＨ ６．５〜７．３７ｐｐｍ ２個のＯＨのＨ ６．６３ｐｐｍ
【００２６】例１６：１−［（４−メチルフェニル）ス
ルホニルオキシ］−３，４−ジヒドロキシベンゼン １．３７ｇの１，２，４−トリヒドロキシベンゼンと４
０ｃｃの無水ジメチルホルムアミドを不活性ガス雰囲気
下に混合し、次いで０．９８４ｇの水素化ナトリウムの
５３％油中懸濁液を１５〜２０℃でゆっくりと添加す
る。１時間撹拌し、次いで１．９０６ｃｃの硼酸トリエ
チルを添加し、次いで１時間撹拌し、次いで２．０７２
ｇの塩化トシルを１５ｃｃのジメチルホルムアミドに溶
解してなる溶液を２時間で添加し、混合物を周囲温度で
４時間撹拌する。全体を水−氷−塩酸混合物中に注ぎ、
酢酸エチルで抽出し、次いで蒸発乾固させ、粗残留物を
石油エーテルで洗浄する。シリカでクロマトグラフィー
し、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）で溶
離した後、１．５３ｇの所期化合物を得、これをフルジ
ェン−イソプロピルエーテル混合物で結晶化する。ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ フェニルの４位置のＣＨ3 のＨ ２．４７ｐｐｍ 芳香族のＨ ６．２８〜７．８８ｐｐｍ ２個のＯＨのＨ ６．３３ｐｐｍ
ルホニルオキシ］−３，４−ジヒドロキシベンゼン １．３７ｇの１，２，４−トリヒドロキシベンゼンと４
０ｃｃの無水ジメチルホルムアミドを不活性ガス雰囲気
下に混合し、次いで０．９８４ｇの水素化ナトリウムの
５３％油中懸濁液を１５〜２０℃でゆっくりと添加す
る。１時間撹拌し、次いで１．９０６ｃｃの硼酸トリエ
チルを添加し、次いで１時間撹拌し、次いで２．０７２
ｇの塩化トシルを１５ｃｃのジメチルホルムアミドに溶
解してなる溶液を２時間で添加し、混合物を周囲温度で
４時間撹拌する。全体を水−氷−塩酸混合物中に注ぎ、
酢酸エチルで抽出し、次いで蒸発乾固させ、粗残留物を
石油エーテルで洗浄する。シリカでクロマトグラフィー
し、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）で溶
離した後、１．５３ｇの所期化合物を得、これをフルジ
ェン−イソプロピルエーテル混合物で結晶化する。ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ フェニルの４位置のＣＨ3 のＨ ２．４７ｐｐｍ 芳香族のＨ ６．２８〜７．８８ｐｐｍ ２個のＯＨのＨ ６．３３ｐｐｍ
【００２７】例１７：１−（ベンジルオキシ）−３，４
−ジヒドロキシベンゼン １．３７ｇの１，２，４−トリヒドロキシベンゼンと３
０ｃｃの無水ジメチルホルムアミドを不活性ガス雰囲気
下に混合し、次いで０．９８４ｇの水素化ナトリウムの
油中懸濁液を１５〜２０℃で添加する。１時間撹拌し、
次いで１．９０６ｇの硼酸トリエチルを添加する。１時
間撹拌し、次いで１．２９ｃｃの臭化ベンジルを２０ｃ
ｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を２時間
で添加する。混合物を周囲温度で１６時間撹拌し続け、
次いで水−氷−１Ｎ塩酸混合物中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、次いで蒸発乾固させる。抽出物を石油エーテル
で洗浄し、シリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキ
サン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離する。１．３
６ｇの結晶した所期化合物を得た。収率５８％。ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ ２個のＯＨのＨ ４．５７ｐｐｍ ベンジルＣＨ2 のＨ ５．０３ｐｐｍ 芳香族のＨ ６．３７〜７．４３ｐｐｍ
−ジヒドロキシベンゼン １．３７ｇの１，２，４−トリヒドロキシベンゼンと３
０ｃｃの無水ジメチルホルムアミドを不活性ガス雰囲気
下に混合し、次いで０．９８４ｇの水素化ナトリウムの
油中懸濁液を１５〜２０℃で添加する。１時間撹拌し、
次いで１．９０６ｇの硼酸トリエチルを添加する。１時
間撹拌し、次いで１．２９ｃｃの臭化ベンジルを２０ｃ
ｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を２時間
で添加する。混合物を周囲温度で１６時間撹拌し続け、
次いで水−氷−１Ｎ塩酸混合物中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、次いで蒸発乾固させる。抽出物を石油エーテル
で洗浄し、シリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキ
サン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離する。１．３
６ｇの結晶した所期化合物を得た。収率５８％。ＮＭＲ スペクトル：ＣＤＣｌ3 、６０ＭＨｚ ２個のＯＨのＨ ４．５７ｐｐｍ ベンジルＣＨ2 のＨ ５．０３ｐｐｍ 芳香族のＨ ６．３７〜７．４３ｐｐｍ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 309/73 Ｃ０７Ｃ 309/73 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｊ (56)参考文献 特公 昭45−27101（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/29 C07C 69/92 C07C 201/12 C07C 205/38 C07C 303/28 C07C 309/73 C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｒは水素原子、多くとも８個の炭素原子を含
有する直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル、アルケニル若
しくはアルキニル基、シアノ、ホルミル若しくはカルボ
キシ基、多くとも９個の炭素原子を含有するアルコキシ
カルボニル基、多くとも１２個の炭素原子を含有する
「（アリールアルキル）オキシ］カルボニル基又はハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ' はヒドロキシ基の保護基を表わ
す）の化合物を製造する方法において、次式（II） 【化２】 （ここで、Ｒは前記の通りである）のポリフェノールを
塩基で処理して相当するジアニオンを得、これを次式 Ｂ（Ｏａｌｋ）3 （ここで、ａｌｋは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす）の硼酸トリアルキルで処理して次式(I
II) 【化３】 （ここで、ａｌｋ及びＲは前記の通りである）の化合物
を得、この化合物をヒドロキシル基に保護基を導入でき
る薬剤で処理して保護されたヒドロキシ基を含有する相
当する化合物を得、この化合物を酸素−硼素結合の加水
分解剤で処理して式（Ｉ）の所期化合物を得ることを特
徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法。 - 【請求項２】 式（II）の化合物を少なくとも２当量
の、水素化ナトリウム又はアルキルリチウムである塩基
で処理することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 塩基が水素化ナトリウムであることを特
徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 保護操作を中性有機溶媒中で硼酸トリア
ルキルで行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項５】 操作をテトラヒドロフラン又はジメチル
ホルムアミド中で行うことを特徴とする請求項４記載の
方法。 - 【請求項６】 硼酸トリメチル、トリエチル、トリプロ
ピル、トリイソプロピル又はトリブチルを使用すること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 生成した中間体化合物を単離することな
く周囲温度で実施することを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 加水分解剤が酸又は酸化剤であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 加水分解剤が塩酸であることを特徴とす
る請求項８記載の方法。
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