JPH04295444A - ポリフェノールにおける特定部位のフェノールヒドロキシの新規な単一官能化方法 - Google Patents
ポリフェノールにおける特定部位のフェノールヒドロキシの新規な単一官能化方法Info
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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-
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-
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ポリフェノールにお
ける特定部位のフェノールヒドロキシの新規な単一官能
化方法に関する。
ける特定部位のフェノールヒドロキシの新規な単一官能
化方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の主
題は、次式（Ｉ）
題は、次式（Ｉ）
【化４】
（ここで、Ｒは水素原子、多くとも８個の炭素原子を含
有する直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル、アルケニル若
しくはアルキニル基、シアノ、ホルミル若しくはカルボ
キシ基、多くとも９個の炭素原子を含有するアルコキシ
カルボニル基、多くとも１２個の炭素原子を含有する［
（アリールアルキル）オキシ］カルボニル基又はハロゲ
ン原子を表わし、Ｒ’ はヒドロキシ基の保護基を表わ
す）の化合物を製造する方法において、次式（ＩＩ）
有する直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル、アルケニル若
しくはアルキニル基、シアノ、ホルミル若しくはカルボ
キシ基、多くとも９個の炭素原子を含有するアルコキシ
カルボニル基、多くとも１２個の炭素原子を含有する［
（アリールアルキル）オキシ］カルボニル基又はハロゲ
ン原子を表わし、Ｒ’ はヒドロキシ基の保護基を表わ
す）の化合物を製造する方法において、次式（ＩＩ）
【
化５】 （ここで、Ｒは前記の通りである）のポリフェノールを
塩基で処理して相当するジアニオンを得、これを次式Ｂ
（Ｏａｌｋ）３ （ここで、ａｌｋは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす）の硼酸トリアルキルで処理して次式（
ＩＩＩ）
化５】 （ここで、Ｒは前記の通りである）のポリフェノールを
塩基で処理して相当するジアニオンを得、これを次式Ｂ
（Ｏａｌｋ）３ （ここで、ａｌｋは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす）の硼酸トリアルキルで処理して次式（
ＩＩＩ）
【化６】
（ここで、ａｌｋ及びＲは前記の通りである）の化合物
を得、この化合物をヒドロキシル基に保護基を導入でき
る薬剤で処理して保護されたヒドロキシ基を含有する相
当する化合物を得、この化合物を酸素−硼素結合の加水
分解剤で処理して式（Ｉ）の所期化合物を得ることを特
徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法にある。
を得、この化合物をヒドロキシル基に保護基を導入でき
る薬剤で処理して保護されたヒドロキシ基を含有する相
当する化合物を得、この化合物を酸素−硼素結合の加水
分解剤で処理して式（Ｉ）の所期化合物を得ることを特
徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法にある。
【０００３】
【発明の具体的な説明】前記の式において、Ｒがアルキ
ル基を表わすときは、それは特に直鎖又は分岐鎖状のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシ
ル基である。Ｒがアルケニル基を表わすときは、それは
特にビニル、アリル、イソプロペニル、２−メチルアリ
ル又はイソブテニル基である。Ｒがアルキニル基を表わ
すときは、それは特にエチニル、プロパルギル、ブチニ
ル又はペンチニル基である。Ｒがアルコキシカルボニル
基を表わすときは、それは特にメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポ
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル又はｔ−ブトキシカルボニル基を表わす。Ｒが
［（アリールアルキル）オキシ］カルボニル基を表わす
ときは、それは特にベンジルオキシカルボニル基を表わ
す。Ｒがハロゲン原子を表わすときは、それは弗素、塩
素、臭素又は沃素原子であってよい。ヒドロキシ基の保
護基はフェノールの化学において当業者に周知の任意の
基であってよく、特にＴｈ．グリーン氏の「有機合成に
おける保護基」（ジョンウイリーアンドソンズ社発行）
に挙げられたものである。例えば、第一及び第二アルキ
ル基、特にメチル、エチル及びイソプロピル；アルケニ
ル基、特にアリル；［（アルキルオキシ）アルキルオキ
シ］アルキル基、特に［（メトキシ）エトキシ］メチル
；アルカノイル基、特にピバロイル；置換されていても
よいアリール基、特にニトロフェニル、；アリールアル
キル基、特にベンジル又はフェネチル；アリールスルホ
ニル基、特にｐ−トルエンスルホニル；アリールシリル
又はアルキルアリールシリル基、特にジフェニルｔ−ブ
チルシリル基が挙げられる。
ル基を表わすときは、それは特に直鎖又は分岐鎖状のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシ
ル基である。Ｒがアルケニル基を表わすときは、それは
特にビニル、アリル、イソプロペニル、２−メチルアリ
ル又はイソブテニル基である。Ｒがアルキニル基を表わ
すときは、それは特にエチニル、プロパルギル、ブチニ
ル又はペンチニル基である。Ｒがアルコキシカルボニル
基を表わすときは、それは特にメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポ
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル又はｔ−ブトキシカルボニル基を表わす。Ｒが
［（アリールアルキル）オキシ］カルボニル基を表わす
ときは、それは特にベンジルオキシカルボニル基を表わ
す。Ｒがハロゲン原子を表わすときは、それは弗素、塩
素、臭素又は沃素原子であってよい。ヒドロキシ基の保
護基はフェノールの化学において当業者に周知の任意の
基であってよく、特にＴｈ．グリーン氏の「有機合成に
おける保護基」（ジョンウイリーアンドソンズ社発行）
に挙げられたものである。例えば、第一及び第二アルキ
ル基、特にメチル、エチル及びイソプロピル；アルケニ
ル基、特にアリル；［（アルキルオキシ）アルキルオキ
シ］アルキル基、特に［（メトキシ）エトキシ］メチル
；アルカノイル基、特にピバロイル；置換されていても
よいアリール基、特にニトロフェニル、；アリールアル
キル基、特にベンジル又はフェネチル；アリールスルホ
ニル基、特にｐ−トルエンスルホニル；アリールシリル
又はアルキルアリールシリル基、特にジフェニルｔ−ブ
チルシリル基が挙げられる。
【０００４】本発明の製造法を実施するのに好ましい条
件下では、 ・式（ＩＩ）の化合物は少なくとも２当量の塩基で処理
される。塩基は、好ましくは水素化ナトリウム、又は基
Ｒと適合できる有機金属化合物、特にアルキルリチウム
である。 ・硼酸エステルによる保護反応は、無水の中性有機溶媒
、特にテトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミド中
で行われる。 ・使用される硼酸エステルは硼酸トリメチル、トリエチ
ル、トリプロピル、トリイソプロピル又はトリブチルで
ある。 ・この操作は生成した中間体化合物を単離することなく
周囲温度で実施される。 ・ヒドロキシ基の保護基を導入するための薬剤はハロゲ
ン化物である。 ・加水分解剤は酸、特に塩酸又は酸化剤、特に過酸化水
素である。
件下では、 ・式（ＩＩ）の化合物は少なくとも２当量の塩基で処理
される。塩基は、好ましくは水素化ナトリウム、又は基
Ｒと適合できる有機金属化合物、特にアルキルリチウム
である。 ・硼酸エステルによる保護反応は、無水の中性有機溶媒
、特にテトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミド中
で行われる。 ・使用される硼酸エステルは硼酸トリメチル、トリエチ
ル、トリプロピル、トリイソプロピル又はトリブチルで
ある。 ・この操作は生成した中間体化合物を単離することなく
周囲温度で実施される。 ・ヒドロキシ基の保護基を導入するための薬剤はハロゲ
ン化物である。 ・加水分解剤は酸、特に塩酸又は酸化剤、特に過酸化水
素である。
【０００５】式（ＩＩＩ） の中間体である環状硼酸エ
ステルについて上記した構造式は、いずれにしても、硼
酸トリアルキルによる保護反応の機構を阻害しない。し
かし、この中間体（ＩＩＩ） は、平衡反応によりその
場において、ある数の他の中間体をもたらすものと思わ
れる。この中間体には次式（ＩＶ）
ステルについて上記した構造式は、いずれにしても、硼
酸トリアルキルによる保護反応の機構を阻害しない。し
かし、この中間体（ＩＩＩ） は、平衡反応によりその
場において、ある数の他の中間体をもたらすものと思わ
れる。この中間体には次式（ＩＶ）
【化７】
の硼酸エステルがある。全く例示であるが、保護された
ヒドロキシ基を含有する中間体化合物の構造は上記の硼
酸エステルの構造から生じ、したがって多分次式（Ｖ）
ヒドロキシ基を含有する中間体化合物の構造は上記の硼
酸エステルの構造から生じ、したがって多分次式（Ｖ）
【化８】
のようなものであると推定できる。
【０００６】式（Ｉ）のタイプの化合物の製造法は過去
においてすでに報告されている。そのいくつかは硼素誘
導体を使用する。特に、シェリン氏（Ａｃｔａ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｃａｎｄ． ２０（１９６６） Ｎｏ．６
ｐ．１１８２） により報告され且つ加藤氏（Ｓｙｎ
ｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ． （１９８０） ｐ．１７２）
により要約された方法がそうである。この方法は、２個
の１，２−ヒドロキシ基の保護を達成するものであって
、硼酸ナトリウムを使用する。また、より一般的には、
硼酸の誘導体によるジオールの保護は特に糖の化学にお
いてすでに報告されたといえる。これらの保護は、特に
、式Ａ−Ｂ（ＯＨ）２ （ここで、Ａはアリール又はポ
リスチリル基を表わす）の硼酸の誘導体を使用する（フ
レシュ氏他、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １
０１（１９７９） ｐ．４３２）．
においてすでに報告されている。そのいくつかは硼素誘
導体を使用する。特に、シェリン氏（Ａｃｔａ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｃａｎｄ． ２０（１９６６） Ｎｏ．６
ｐ．１１８２） により報告され且つ加藤氏（Ｓｙｎ
ｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ． （１９８０） ｐ．１７２）
により要約された方法がそうである。この方法は、２個
の１，２−ヒドロキシ基の保護を達成するものであって
、硼酸ナトリウムを使用する。また、より一般的には、
硼酸の誘導体によるジオールの保護は特に糖の化学にお
いてすでに報告されたといえる。これらの保護は、特に
、式Ａ−Ｂ（ＯＨ）２ （ここで、Ａはアリール又はポ
リスチリル基を表わす）の硼酸の誘導体を使用する（フ
レシュ氏他、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １
０１（１９７９） ｐ．４３２）．
【０００７】本発明
の方法は、文献に記載されたものと比較して重要な利点
を有する。これは、低価格で取扱いが非常に容易な商業
用の薬剤を使用し、どんな中間体の単離も必要とせず、
優れた収率を与え、結局、塩基性及び水性の両条件の使
用を回避するために、非常に一般的である。上記のよう
な条件の使用は、Ｒ’ が低級アルキル基、実際にはメ
チル基を表わす式（Ｉ）のタイプの化合物を製造するた
めの従来技術の方法を制約する。これらの方法における
水性条件の使用は、これらの条件で不安定であるか又は
フェノールに対してあまりにもゆっくりと反応する保護
用薬剤の使用を正当化させないし、また保護されえたヒ
ドロキシ基が不安定である化合物の製造はこれらの条件
では許容されない。さらに、本発明の方法は、基Ｒの一
体性を保持するという利点を提供する。しかし、従来技
術の方法ではそうではない。
の方法は、文献に記載されたものと比較して重要な利点
を有する。これは、低価格で取扱いが非常に容易な商業
用の薬剤を使用し、どんな中間体の単離も必要とせず、
優れた収率を与え、結局、塩基性及び水性の両条件の使
用を回避するために、非常に一般的である。上記のよう
な条件の使用は、Ｒ’ が低級アルキル基、実際にはメ
チル基を表わす式（Ｉ）のタイプの化合物を製造するた
めの従来技術の方法を制約する。これらの方法における
水性条件の使用は、これらの条件で不安定であるか又は
フェノールに対してあまりにもゆっくりと反応する保護
用薬剤の使用を正当化させないし、また保護されえたヒ
ドロキシ基が不安定である化合物の製造はこれらの条件
では許容されない。さらに、本発明の方法は、基Ｒの一
体性を保持するという利点を提供する。しかし、従来技
術の方法ではそうではない。
【０００８】式（Ｉ）の化合物は、特に基Ｒの存在のた
めに有機合成において非常に有用な化合物であり、この
化合物から出発して、特に同族体化反応が可能である。 しかし、もちろん、環上での置換も可能である。前記の
用途のうちでは、コタルニン型のアルカロイドの合成、
さらに一般的には、出発時に没食子酸、その類似体又は
誘導体を使用する合成が挙げられる（例えば、Ｇ．Ｊ．
カパデア氏他のＪ． Ｐｈａｒｍ． Ｓｃｉ． ５８
Ｎｏ．９ （１９６９） ｐ．１１５７、又は三菱化成
のＹ．タクマ氏のＩＵＰＡＣ 京都会議での「コタミン
の効率的合成」（１９８８年５月２９日〜６月３日）、
又はＹ．カトー氏のＳｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍ． １７２
（１９８０） を参照）。
めに有機合成において非常に有用な化合物であり、この
化合物から出発して、特に同族体化反応が可能である。 しかし、もちろん、環上での置換も可能である。前記の
用途のうちでは、コタルニン型のアルカロイドの合成、
さらに一般的には、出発時に没食子酸、その類似体又は
誘導体を使用する合成が挙げられる（例えば、Ｇ．Ｊ．
カパデア氏他のＪ． Ｐｈａｒｍ． Ｓｃｉ． ５８
Ｎｏ．９ （１９６９） ｐ．１１５７、又は三菱化成
のＹ．タクマ氏のＩＵＰＡＣ 京都会議での「コタミン
の効率的合成」（１９８８年５月２９日〜６月３日）、
又はＹ．カトー氏のＳｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍ． １７２
（１９８０） を参照）。
【０００９】
【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものであっ
て、これを何ら制限するものではない。
て、これを何ら制限するものではない。
【００１０】例１：３−［（４−メチルフェニル）スル
ホニルオキシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル
不活性ガス雰囲気下に１ｇの没食子酸メチルを３０ｃｃ
の無水ジメチルホルムアミドに導入し、０．４９２ｇの
５３％水素化ナトリウム油中懸濁液をゆっくりと添加し
、全体を周囲温度で１時間撹拌し続ける。次いで、９．
９５３ｃｃの硼酸トリエチルを添加し、３０分間撹拌し
続け、１．０３６ｇの塩化トシルを１０ｃｃの無水ジメ
チルホルムアミドに溶解してなる溶液を周囲温度で２時
間で導入する。周囲温度で２時間撹拌し、次いで１５分
間放置した後、全体を氷冷水と１Ｎ塩酸との混合物（ｐ
Ｈ約３）中に注ぐ。結晶を分離し、水洗し、減圧下に乾
燥する。１．７８ｇの粗製の所期化合物を得た。これを
イソプロピルエーテルで洗浄する。最後に、１．６６ｇ
の所期化合物を得た。収率９０．４％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚ）ヒドロ
キシＨ ３ｐｐｍ 芳香族Ｈ ７．０５〜７．９ｐｐｍエステルのメ
チルＨ ３．８６ｐｐｍフェニルの４位置のメチ
ルＨ ２．５ｐｐｍ
ホニルオキシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル
不活性ガス雰囲気下に１ｇの没食子酸メチルを３０ｃｃ
の無水ジメチルホルムアミドに導入し、０．４９２ｇの
５３％水素化ナトリウム油中懸濁液をゆっくりと添加し
、全体を周囲温度で１時間撹拌し続ける。次いで、９．
９５３ｃｃの硼酸トリエチルを添加し、３０分間撹拌し
続け、１．０３６ｇの塩化トシルを１０ｃｃの無水ジメ
チルホルムアミドに溶解してなる溶液を周囲温度で２時
間で導入する。周囲温度で２時間撹拌し、次いで１５分
間放置した後、全体を氷冷水と１Ｎ塩酸との混合物（ｐ
Ｈ約３）中に注ぐ。結晶を分離し、水洗し、減圧下に乾
燥する。１．７８ｇの粗製の所期化合物を得た。これを
イソプロピルエーテルで洗浄する。最後に、１．６６ｇ
の所期化合物を得た。収率９０．４％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚ）ヒドロ
キシＨ ３ｐｐｍ 芳香族Ｈ ７．０５〜７．９ｐｐｍエステルのメ
チルＨ ３．８６ｐｐｍフェニルの４位置のメチ
ルＨ ２．５ｐｐｍ
【００１１】例２：３−［（
４−メチルフェニル）スルホニルオキシ］−４，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸メチル１リットルの無水テトラヒド
ロフランを不活性ガス雰囲気下に置き、次いで１１８ｇ
の水素化ナトリウムの油中懸濁液を周囲温度で撹拌しな
がら添加する。次いで５５５ｃｃの硼酸トリエチルを１
５分間で添加し、次いで３７９ｇの没食子酸メチルを１
．８リットルのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液
を２時間で添加する。全体を１５時間撹拌し続け、次い
で２８３ｇの無水炭酸カリウムを添加する。次いで、４
１０ｇの塩化トシルを８２０ｃｃのテトラヒドロフラン
に溶解してなる溶液を３０分間で添加し、全体を２４時
間撹拌し続け、次いで２時間還流し、冷却し、氷−１Ｎ
塩酸（２リットル）混合物中に注ぎ、酢酸エチルで抽出
する。有機相を塩化ナトリウム飽和水で洗浄し、乾燥し
、溶媒を除去する。残留物をイソプロピルエーテル、次
いで塩化メチレン中でペースト状にし、分離し、乾燥し
た後、５７６ｇの所期化合物を得た。収率８９．８％。 Ｍｐ＝１９６℃。これは例１で得られたものと同一であ
る。
４−メチルフェニル）スルホニルオキシ］−４，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸メチル１リットルの無水テトラヒド
ロフランを不活性ガス雰囲気下に置き、次いで１１８ｇ
の水素化ナトリウムの油中懸濁液を周囲温度で撹拌しな
がら添加する。次いで５５５ｃｃの硼酸トリエチルを１
５分間で添加し、次いで３７９ｇの没食子酸メチルを１
．８リットルのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液
を２時間で添加する。全体を１５時間撹拌し続け、次い
で２８３ｇの無水炭酸カリウムを添加する。次いで、４
１０ｇの塩化トシルを８２０ｃｃのテトラヒドロフラン
に溶解してなる溶液を３０分間で添加し、全体を２４時
間撹拌し続け、次いで２時間還流し、冷却し、氷−１Ｎ
塩酸（２リットル）混合物中に注ぎ、酢酸エチルで抽出
する。有機相を塩化ナトリウム飽和水で洗浄し、乾燥し
、溶媒を除去する。残留物をイソプロピルエーテル、次
いで塩化メチレン中でペースト状にし、分離し、乾燥し
た後、５７６ｇの所期化合物を得た。収率８９．８％。 Ｍｐ＝１９６℃。これは例１で得られたものと同一であ
る。
【００１２】例３：３−［（４−メチルフェニル）スル
ホニルオキシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸プロピ
ル ４００ｃｃの無水テトラヒドロフランを不活性ガス雰囲
気下に置き、６２ｇの水素化ナトリウムの油中懸濁液を
添加する。次いで、２９４ｃｃの硼酸トリエチルを撹拌
下に５分間で添加し、次いで２３０ｇの没食子酸プロピ
ルを６００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を１５℃で２時間４５分で添加する。この混合物を１
８℃で２時間攪拌し、次いで２１７ｇの塩化トシルを５
００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を添
加し、次いで７０ｇの炭酸カリウムを添加し、全体を周
囲温度で１７時間攪拌し続ける。次いで、混合物を環流
させ、さらに７０ｇの炭酸カリウムを添加し、次いで冷
却し、氷と４００ｃｃの２２度Ｂｅの塩酸との混合物中
に注ぎ、塩化ナトリウムを飽和させ、酢酸エチルで抽出
する。有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させ、残留物を塩化
メチレン中でペースト状にする。３２４．６ｇの所期化
合物を得た。Ｍｐ＝１５２℃。収率８１．７％。
ホニルオキシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸プロピ
ル ４００ｃｃの無水テトラヒドロフランを不活性ガス雰囲
気下に置き、６２ｇの水素化ナトリウムの油中懸濁液を
添加する。次いで、２９４ｃｃの硼酸トリエチルを撹拌
下に５分間で添加し、次いで２３０ｇの没食子酸プロピ
ルを６００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を１５℃で２時間４５分で添加する。この混合物を１
８℃で２時間攪拌し、次いで２１７ｇの塩化トシルを５
００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を添
加し、次いで７０ｇの炭酸カリウムを添加し、全体を周
囲温度で１７時間攪拌し続ける。次いで、混合物を環流
させ、さらに７０ｇの炭酸カリウムを添加し、次いで冷
却し、氷と４００ｃｃの２２度Ｂｅの塩酸との混合物中
に注ぎ、塩化ナトリウムを飽和させ、酢酸エチルで抽出
する。有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させ、残留物を塩化
メチレン中でペースト状にする。３２４．６ｇの所期化
合物を得た。Ｍｐ＝１５２℃。収率８１．７％。
【００１３】例４：３−（ベンジルオキシ）−４，５−
ジヒドロキシ安息香酸メチル １ｇの没食子酸メチルと３０ｃｃの無水ジメチルホルム
アミドを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで０．４９
ｇの水素化ナトリウムの５３％油中懸濁液を１５℃で添
加する。１時間後に、０．６０６ｃｃの硼酸トリメチル
を周囲温度で添加し、地で０．６４５ｃｃの臭化ベンジ
ルを１０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶
液を１時間で添加する。混合物を周囲温度で３時間撹拌
し続け、次いで水、氷及び１０ｃｃの２Ｎ塩酸の混合物
中に注ぐ。酢酸エチルで抽出し、有機相を乾燥し、乾固
させる。残留物をエチルエーテル−イソプロピルエーテ
ル混合物で溶解し、結晶をろ過し、乾燥した後、得られ
た１．４７ｇの化合物をトルエンから再結晶させる。最
後に、１．０２ｇの純化合物を得た。収率８０．２％。 分析：Ｃ１５Ｈ１４Ｏ５ ＝２７４．２７計算：Ｃ％６
５．７ Ｈ％５．１ 実測：Ｃ％６５．４ Ｈ％５．１ ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚエステル
のメチルのＨ ３．９ｐｐｍベンジルのＣＨ２
のＨ ５．１７ｐｐｍ芳香族のＨ ７．３
２〜７．４５ｐｐｍ
ジヒドロキシ安息香酸メチル １ｇの没食子酸メチルと３０ｃｃの無水ジメチルホルム
アミドを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで０．４９
ｇの水素化ナトリウムの５３％油中懸濁液を１５℃で添
加する。１時間後に、０．６０６ｃｃの硼酸トリメチル
を周囲温度で添加し、地で０．６４５ｃｃの臭化ベンジ
ルを１０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶
液を１時間で添加する。混合物を周囲温度で３時間撹拌
し続け、次いで水、氷及び１０ｃｃの２Ｎ塩酸の混合物
中に注ぐ。酢酸エチルで抽出し、有機相を乾燥し、乾固
させる。残留物をエチルエーテル−イソプロピルエーテ
ル混合物で溶解し、結晶をろ過し、乾燥した後、得られ
た１．４７ｇの化合物をトルエンから再結晶させる。最
後に、１．０２ｇの純化合物を得た。収率８０．２％。 分析：Ｃ１５Ｈ１４Ｏ５ ＝２７４．２７計算：Ｃ％６
５．７ Ｈ％５．１ 実測：Ｃ％６５．４ Ｈ％５．１ ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚエステル
のメチルのＨ ３．９ｐｐｍベンジルのＣＨ２
のＨ ５．１７ｐｐｍ芳香族のＨ ７．３
２〜７．４５ｐｐｍ
【００１４】例５：３−（ベンジル
オキシ）−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 下記の表に示す種々の硼酸エステルを使用し、例４に記
載のようにして操作を行う。いずれの場合も、表１に示
す収率でもって、純粋な所期化合物が得られた。
オキシ）−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 下記の表に示す種々の硼酸エステルを使用し、例４に記
載のようにして操作を行う。いずれの場合も、表１に示
す収率でもって、純粋な所期化合物が得られた。
【００１５】
【表１】
【００１６】例６：３−（アリルオキシ）−４，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸メチル ５ｇの没食子酸メチルと１５０ｃｃのジメチルホルムア
ミドを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで２．４６ｇ
の水素化ナトリウムの５３％油中懸濁液を１５℃で１０
分間で添加する。１時間後に、４．７６ｃｃの硼酸トリ
エチルをゆっくりと添加し、次いで２．３５ｃｃの臭化
アリルを５０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解してな
る溶液を１時間で添加する。混合物を周囲温度で２時間
撹拌し続け、次いで水−氷−塩酸混合物中に注ぐ。酢酸
エチルで抽出し、次いで水洗し、乾燥し、蒸発乾固させ
る。残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘ
キサン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離し、５．２
ｇの所期化合物を得た。Ｍｐ＝１０９℃。 分析：Ｃ１１Ｈ１２Ｏ５ ＝２２４．２１６計算：Ｃ％
５８．９３ Ｈ％５．４ 実測：Ｃ％５９．２ Ｈ％５．５ＮＭＲスペクト
ル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚエステルのＣＨ３ のＨ
３．９２ｐｐｍアリルのＣＨ２ のＨ
４．６３−４．７２ｐｐｍ−ＣＨ２ ＝ＣＨ２ のＨ
５．２５−６．４６ｐｐｍ２−ヒドロキシのＨ
５．７５−６．１０ｐｐｍ芳香族のＨ ７
．２５−７．４４
ヒドロキシ安息香酸メチル ５ｇの没食子酸メチルと１５０ｃｃのジメチルホルムア
ミドを不活性ガス雰囲気下に混合し、次いで２．４６ｇ
の水素化ナトリウムの５３％油中懸濁液を１５℃で１０
分間で添加する。１時間後に、４．７６ｃｃの硼酸トリ
エチルをゆっくりと添加し、次いで２．３５ｃｃの臭化
アリルを５０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解してな
る溶液を１時間で添加する。混合物を周囲温度で２時間
撹拌し続け、次いで水−氷−塩酸混合物中に注ぐ。酢酸
エチルで抽出し、次いで水洗し、乾燥し、蒸発乾固させ
る。残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘ
キサン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離し、５．２
ｇの所期化合物を得た。Ｍｐ＝１０９℃。 分析：Ｃ１１Ｈ１２Ｏ５ ＝２２４．２１６計算：Ｃ％
５８．９３ Ｈ％５．４ 実測：Ｃ％５９．２ Ｈ％５．５ＮＭＲスペクト
ル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚエステルのＣＨ３ のＨ
３．９２ｐｐｍアリルのＣＨ２ のＨ
４．６３−４．７２ｐｐｍ−ＣＨ２ ＝ＣＨ２ のＨ
５．２５−６．４６ｐｐｍ２−ヒドロキシのＨ
５．７５−６．１０ｐｐｍ芳香族のＨ ７
．２５−７．４４
【００１７】例７：３−（イソプロピ
ルオキシ）−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び０．５６ｃｃの臭化イソプロピルを使用し
、例６におけるように操作を行う。さらに０．５６ｃｃ
の臭化イソプロピルを添加し、次いで５５℃で８時間加
熱する。全体を水−氷−２Ｎ塩酸混合物中に注ぎ、次い
で酢酸エチルで抽出し、生成物を例６におけるようにし
てシリカでクロマトグラフィーする。０．８ｇの所期化
合物を得た。収率６５％。 分析：Ｃ１１Ｈ１４Ｏ５ ＝２２６．２３２計算：Ｃ％
５８．４ Ｈ％６．２４ 実測：Ｃ％５８．５ Ｈ％６．３ ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚイソプロ
ピルのメチルのＨ １．３２−１．４２ｐｐｍ イソプロピルのＣＨのＨ ４．３７〜４．９７ｐ
ｐｍエステルのメチルのＨ ３．９ｐｐｍ芳香族
のＨ ７．２３〜７．３７ｐｐｍ２個のＯＨのＨ
５．６３〜６．０５ｐｐｍ
ルオキシ）−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び０．５６ｃｃの臭化イソプロピルを使用し
、例６におけるように操作を行う。さらに０．５６ｃｃ
の臭化イソプロピルを添加し、次いで５５℃で８時間加
熱する。全体を水−氷−２Ｎ塩酸混合物中に注ぎ、次い
で酢酸エチルで抽出し、生成物を例６におけるようにし
てシリカでクロマトグラフィーする。０．８ｇの所期化
合物を得た。収率６５％。 分析：Ｃ１１Ｈ１４Ｏ５ ＝２２６．２３２計算：Ｃ％
５８．４ Ｈ％６．２４ 実測：Ｃ％５８．５ Ｈ％６．３ ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚイソプロ
ピルのメチルのＨ １．３２−１．４２ｐｐｍ イソプロピルのＣＨのＨ ４．３７〜４．９７ｐ
ｐｍエステルのメチルのＨ ３．９ｐｐｍ芳香族
のＨ ７．２３〜７．３７ｐｐｍ２個のＯＨのＨ
５．６３〜６．０５ｐｐｍ
【００１８】例８：
３−［（メトキシエトキシ）メトキシ］−４，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸メチル出発時に１ｇの没食子酸メチル
、０．９６ｃｃの硼酸トリエチル及び０．６８２ｃｃの
塩化（メトキシエトキシ）メチルを使用し、例６におけ
るようにして操作を行う。 例６に記載の条件でクロマトグラフィーした後、０．９
２７ｇの所期化合物を油状物の形で得た。収率６３％。 分析：Ｃ１２Ｈ１６Ｏ７ ＝２７２．２６計算：Ｃ％５
２．９４ Ｈ％５．９２実測：Ｃ％５３．０
Ｈ％６．３ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨ
ｚＯ−ＣＨ３ のＨ ３．４５ｐｐｍエステルの
ＣＨ３ のＨ ３．８８ｐｐｍＯ−ＣＨ２ −Ｃ
Ｈ２ −ＯのＨ ３．５〜４ｐｐｍＯ−ＣＨ２
−ＯのＨ ５．２７ｐｐｍ芳香族のＨ ７
．３５〜７．４５ｐｐｍ
３−［（メトキシエトキシ）メトキシ］−４，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸メチル出発時に１ｇの没食子酸メチル
、０．９６ｃｃの硼酸トリエチル及び０．６８２ｃｃの
塩化（メトキシエトキシ）メチルを使用し、例６におけ
るようにして操作を行う。 例６に記載の条件でクロマトグラフィーした後、０．９
２７ｇの所期化合物を油状物の形で得た。収率６３％。 分析：Ｃ１２Ｈ１６Ｏ７ ＝２７２．２６計算：Ｃ％５
２．９４ Ｈ％５．９２実測：Ｃ％５３．０
Ｈ％６．３ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨ
ｚＯ−ＣＨ３ のＨ ３．４５ｐｐｍエステルの
ＣＨ３ のＨ ３．８８ｐｐｍＯ−ＣＨ２ −Ｃ
Ｈ２ −ＯのＨ ３．５〜４ｐｐｍＯ−ＣＨ２
−ＯのＨ ５．２７ｐｐｍ芳香族のＨ ７
．３５〜７．４５ｐｐｍ
【００１９】例９：３−（ジフ
ェニル−ｔ−ブチルシリルオキシ）−４，５−ジヒドロ
キシ安息香酸メチル出発時に１ｇの没食子酸メチル、０
．９６ｃｃの硼酸トリエチル及び１．４８２ｇの塩化ジ
フェニル−ｔ−ブチルシリルを使用し、例６に記載のよ
うに操作を行う。例６に記載の条件でクロマトグラフィ
ーした後、１．６３ｇの所期化合物を油状物の形で得た
。収率７１％。 分析：Ｃ２４Ｈ２６Ｏ５ Ｓｉ＝４２２．５６計算：Ｃ
％６８．２ Ｈ％６．２ 実測：Ｃ％６９．２ Ｈ％６．４ ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚｔＢｕＳ
ｉのＨ １．１３ｐｐｍＣＨ３ エステルのＨ
３．６３ｐｐｍ２個のＯＨのＨ ５．４７
ｐｐｍ芳香族のＨ ６．７５〜７．７５ｐｐｍ
ェニル−ｔ−ブチルシリルオキシ）−４，５−ジヒドロ
キシ安息香酸メチル出発時に１ｇの没食子酸メチル、０
．９６ｃｃの硼酸トリエチル及び１．４８２ｇの塩化ジ
フェニル−ｔ−ブチルシリルを使用し、例６に記載のよ
うに操作を行う。例６に記載の条件でクロマトグラフィ
ーした後、１．６３ｇの所期化合物を油状物の形で得た
。収率７１％。 分析：Ｃ２４Ｈ２６Ｏ５ Ｓｉ＝４２２．５６計算：Ｃ
％６８．２ Ｈ％６．２ 実測：Ｃ％６９．２ Ｈ％６．４ ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚｔＢｕＳ
ｉのＨ １．１３ｐｐｍＣＨ３ エステルのＨ
３．６３ｐｐｍ２個のＯＨのＨ ５．４７
ｐｐｍ芳香族のＨ ６．７５〜７．７５ｐｐｍ
【
００２０】例１０：３−（ピバロイルオキシ）−４，５
−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び０．６６ｃｃの塩化ピバロイルを使用し、
例６に記載のように操作を行う。シリカでクロマトグラ
フィーし、１‰のトリエチルアミンを含むシクロヘキサ
ン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離した後、１．０
７ｇの所期化合物を油状物として得た。 収率７３．５％。 分析：Ｃ１３Ｈ１６Ｏ６ 計算：Ｃ％５８．２ Ｈ％６．０ 実測：Ｃ％５８．１ Ｈ％５．９ ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚｔＢｕの
Ｈ １．４ｐｐｍ ＣＨ３ エステルのＨ ３．８７ｐｐｍ芳香族の
Ｈ ７．３３〜７．３６ｐｐｍＯＨのＨ
６．３ｐｐｍ
００２０】例１０：３−（ピバロイルオキシ）−４，５
−ジヒドロキシ安息香酸メチル 出発時に１ｇの没食子酸メチル、０．９６ｃｃの硼酸ト
リエチル及び０．６６ｃｃの塩化ピバロイルを使用し、
例６に記載のように操作を行う。シリカでクロマトグラ
フィーし、１‰のトリエチルアミンを含むシクロヘキサ
ン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離した後、１．０
７ｇの所期化合物を油状物として得た。 収率７３．５％。 分析：Ｃ１３Ｈ１６Ｏ６ 計算：Ｃ％５８．２ Ｈ％６．０ 実測：Ｃ％５８．１ Ｈ％５．９ ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚｔＢｕの
Ｈ １．４ｐｐｍ ＣＨ３ エステルのＨ ３．８７ｐｐｍ芳香族の
Ｈ ７．３３〜７．３６ｐｐｍＯＨのＨ
６．３ｐｐｍ
【００２１】例１１：３−［（２−ニトロフェニル）オ
キシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル出発時に
５．５２５ｇの没食子酸メチル、２．７２ｇの水素化ナ
トリウム、５．８ｃｃの硼酸トリエチル及び３．５ｃｃ
の２−ニトロフルオルベンゼンを使用し、例６に記載の
ように操作を行う。粗生成物をシリカでクロマトグラフ
ィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）
で溶離した後、７．９ｇの結晶化した所期化合物を得た
。収率８６．３％。 分析：Ｃ１４Ｈ１０ＮＯ７ ＝３０５．２５計算：Ｃ％
５５．０９ Ｈ％３．６３ Ｎ％４．６実測：Ｃ％
５５．３ Ｈ％３．６ Ｎ％４．６ＮＭＲ
スペクトル：ＤＭ５０−２５０ＭＨｚエステルのＨ
３．７８ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．１３及び７．３８ｐｐｍ並びに
６．９１−７．６１−７．２６及び８．６３ｐｐｍ
キシ］−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル出発時に
５．５２５ｇの没食子酸メチル、２．７２ｇの水素化ナ
トリウム、５．８ｃｃの硼酸トリエチル及び３．５ｃｃ
の２−ニトロフルオルベンゼンを使用し、例６に記載の
ように操作を行う。粗生成物をシリカでクロマトグラフ
ィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）
で溶離した後、７．９ｇの結晶化した所期化合物を得た
。収率８６．３％。 分析：Ｃ１４Ｈ１０ＮＯ７ ＝３０５．２５計算：Ｃ％
５５．０９ Ｈ％３．６３ Ｎ％４．６実測：Ｃ％
５５．３ Ｈ％３．６ Ｎ％４．６ＮＭＲ
スペクトル：ＤＭ５０−２５０ＭＨｚエステルのＨ
３．７８ｐｐｍ 芳香族のＨ ７．１３及び７．３８ｐｐｍ並びに
６．９１−７．６１−７．２６及び８．６３ｐｐｍ
【０
０２２】例１２：１−（アリルオキシ）−２，３−ジヒ
ドロキシベンゼン ３．８ｇのピロガロール、７６ｃｃの無水ジメチルホル
ムアミド及び２．７２ｇの水素化ナトリウムの５３％油
中懸濁液の混合物を不活性ガス雰囲気下に３時間撹拌し
、次いで５．２７ｃｃの硼酸トリエチルを添加し、次い
で３０分間撹拌し、２．６ｃｃの硼酸アリルを２６ｃｃ
のジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を４５分間
で添加し、１６時間撹拌する。全体を水−氷−１Ｎ塩酸
混合物中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、粗生成物をシリ
カでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エチ
ル混合物（７−３）で溶離する。３．８ｇの所期化合物
を白色結晶として得た。収率７６．３％。 ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚアリルの
−ＣＨ２ −のＨ ４．５８ｐｐｍアリルの＝Ｃ
Ｈ２ −のＨ ５．３５ｐｐｍアリルの−ＣＨ２
＝のＨ ６．０６ｐｐｍ芳香族のＨ ６
．４７〜６．７３ｐｐｍ２個のＯＨのＨ ５．５
３ｐｐｍ
０２２】例１２：１−（アリルオキシ）−２，３−ジヒ
ドロキシベンゼン ３．８ｇのピロガロール、７６ｃｃの無水ジメチルホル
ムアミド及び２．７２ｇの水素化ナトリウムの５３％油
中懸濁液の混合物を不活性ガス雰囲気下に３時間撹拌し
、次いで５．２７ｃｃの硼酸トリエチルを添加し、次い
で３０分間撹拌し、２．６ｃｃの硼酸アリルを２６ｃｃ
のジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を４５分間
で添加し、１６時間撹拌する。全体を水−氷−１Ｎ塩酸
混合物中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、粗生成物をシリ
カでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エチ
ル混合物（７−３）で溶離する。３．８ｇの所期化合物
を白色結晶として得た。収率７６．３％。 ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚアリルの
−ＣＨ２ −のＨ ４．５８ｐｐｍアリルの＝Ｃ
Ｈ２ −のＨ ５．３５ｐｐｍアリルの−ＣＨ２
＝のＨ ６．０６ｐｐｍ芳香族のＨ ６
．４７〜６．７３ｐｐｍ２個のＯＨのＨ ５．５
３ｐｐｍ
【００２３】例１３：１−［（２−ニトロフェ
ニル）オキシ］−２，３−ジヒドロキシベンゼン１８．
９ｇのピロガロール、３８０ｃｃの無水ジメチルホルム
アミド及び１３．６ｇの水素化ナトリウムの５３％油中
懸濁液を不活性ガス雰囲気下に混合する。周囲温度で４
５分間撹拌し、２９ｃｃの硼酸トリエチルを添加し、再
び３０分間撹拌し、次いで１７．６ｇの２−ニトロフル
オルベンゼンを０℃で添加し、次いで周囲温度で２０時
間撹拌する。混合物を水−氷−１Ｎ塩酸混合物中に注ぎ
、沈殿を分離し、石油エーテルで洗浄し、エチルエーテ
ルで溶解し、１Ｎ塩酸で洗浄し、約２７ｇの所期化合物
をベージュ色結晶の形で得た。収率は約７６％。 ＮＭＲスペクトル：ＤＭ５０−２５０ＭＨｚ芳香族のＨ
６．４６−６．５５−６．６７〜６．７４−６
．８１−６．９１−７．１６及び７．５３ｐｐｍ
ニル）オキシ］−２，３−ジヒドロキシベンゼン１８．
９ｇのピロガロール、３８０ｃｃの無水ジメチルホルム
アミド及び１３．６ｇの水素化ナトリウムの５３％油中
懸濁液を不活性ガス雰囲気下に混合する。周囲温度で４
５分間撹拌し、２９ｃｃの硼酸トリエチルを添加し、再
び３０分間撹拌し、次いで１７．６ｇの２−ニトロフル
オルベンゼンを０℃で添加し、次いで周囲温度で２０時
間撹拌する。混合物を水−氷−１Ｎ塩酸混合物中に注ぎ
、沈殿を分離し、石油エーテルで洗浄し、エチルエーテ
ルで溶解し、１Ｎ塩酸で洗浄し、約２７ｇの所期化合物
をベージュ色結晶の形で得た。収率は約７６％。 ＮＭＲスペクトル：ＤＭ５０−２５０ＭＨｚ芳香族のＨ
６．４６−６．５５−６．６７〜６．７４−６
．８１−６．９１−７．１６及び７．５３ｐｐｍ
【００
２４】例１４：１−［（４−メチルフェニル）スルホニ
ルオキシ］−２，３−ジヒドロキシベンゼン出発時に１
８．９ｇのピロガロール、２６．３ｃｃの硼酸トリエチ
ル及び２８．６ｇの塩化トシルを使用し、例１３に記載
のように操作を行う。３２ｇの粗生成物を赤色樹脂状物
の形で得た。収率７６．２％。 ＩＲスペクトル：ＣＨＣｌ３ ３５４７ｃｍ−１の吸収 フェノールのＯＨ１５
９８−１４９９−１４８２ｃｍ−１の吸収 芳香
族１３６５−１１９２−１１８０−１１６６ｃｍ−１の
吸収 ＳＯ２
２４】例１４：１−［（４−メチルフェニル）スルホニ
ルオキシ］−２，３−ジヒドロキシベンゼン出発時に１
８．９ｇのピロガロール、２６．３ｃｃの硼酸トリエチ
ル及び２８．６ｇの塩化トシルを使用し、例１３に記載
のように操作を行う。３２ｇの粗生成物を赤色樹脂状物
の形で得た。収率７６．２％。 ＩＲスペクトル：ＣＨＣｌ３ ３５４７ｃｍ−１の吸収 フェノールのＯＨ１５
９８−１４９９−１４８２ｃｍ−１の吸収 芳香
族１３６５−１１９２−１１８０−１１６６ｃｍ−１の
吸収 ＳＯ２
【００２５】例１５：１−（ベンジルオキシ）−２，３
−ジヒドロキシベンゼン 出発時に２５．２２ｇのピロガロール、３５．１ｇの硼
酸トリエチル及び２３．７６ｇの臭化ベンジルを使用し
、例１３に記載のように操作を行う。シリカでクロマト
グラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（６
−４）で溶離した後、３３．８ｇの所期化合物を濃赤色
油状物の形で得た。収率７８％。 ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚベンジル
ＣＨ２ のＨ ５．１３ｐｐｍ芳香族のＨ
６．５〜７．３７ｐｐｍ２個のＯＨのＨ ６．
６３ｐｐｍ
−ジヒドロキシベンゼン 出発時に２５．２２ｇのピロガロール、３５．１ｇの硼
酸トリエチル及び２３．７６ｇの臭化ベンジルを使用し
、例１３に記載のように操作を行う。シリカでクロマト
グラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（６
−４）で溶離した後、３３．８ｇの所期化合物を濃赤色
油状物の形で得た。収率７８％。 ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚベンジル
ＣＨ２ のＨ ５．１３ｐｐｍ芳香族のＨ
６．５〜７．３７ｐｐｍ２個のＯＨのＨ ６．
６３ｐｐｍ
【００２６】例１６：１−［（４−メチルフ
ェニル）スルホニルオキシ］−３，４−ジヒドロキシベ
ンゼン１．３７ｇの１，２，４−トリヒドロキシベンゼ
ンと４０ｃｃの無水ジメチルホルムアミドを不活性ガス
雰囲気下に混合し、次いで０．９８４ｇの水素化ナトリ
ウムの５３％油中懸濁液を１５〜２０℃でゆっくりと添
加する。１時間撹拌し、次いで１．９０６ｃｃの硼酸ト
リエチルを添加し、次いで１時間撹拌し、次いで２．０
７２ｇの塩化トシルを１５ｃｃのジメチルホルムアミド
に溶解してなる溶液を２時間で添加し、混合物を周囲温
度で４時間撹拌する。全体を水−氷−塩酸混合物中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出し、次いで蒸発乾固させ、粗残留
物を石油エーテルで洗浄する。シリカでクロマトグラフ
ィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）
で溶離した後、１．５３ｇの所期化合物を得、これをフ
ルジェン−イソプロピルエーテル混合物で結晶化する。 ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚフェニル
の４位置のＣＨ３ のＨ ２．４７ｐｐｍ芳香族
のＨ ６．２８〜７．８８ｐｐｍ２個のＯＨのＨ
６．３３ｐｐｍ
ェニル）スルホニルオキシ］−３，４−ジヒドロキシベ
ンゼン１．３７ｇの１，２，４−トリヒドロキシベンゼ
ンと４０ｃｃの無水ジメチルホルムアミドを不活性ガス
雰囲気下に混合し、次いで０．９８４ｇの水素化ナトリ
ウムの５３％油中懸濁液を１５〜２０℃でゆっくりと添
加する。１時間撹拌し、次いで１．９０６ｃｃの硼酸ト
リエチルを添加し、次いで１時間撹拌し、次いで２．０
７２ｇの塩化トシルを１５ｃｃのジメチルホルムアミド
に溶解してなる溶液を２時間で添加し、混合物を周囲温
度で４時間撹拌する。全体を水−氷−塩酸混合物中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出し、次いで蒸発乾固させ、粗残留
物を石油エーテルで洗浄する。シリカでクロマトグラフ
ィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）
で溶離した後、１．５３ｇの所期化合物を得、これをフ
ルジェン−イソプロピルエーテル混合物で結晶化する。 ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ３ 、６０ＭＨｚフェニル
の４位置のＣＨ３ のＨ ２．４７ｐｐｍ芳香族
のＨ ６．２８〜７．８８ｐｐｍ２個のＯＨのＨ
６．３３ｐｐｍ
【００２７】例１７：１−（ベ
ンジルオキシ）−３，４−ジヒドロキシベンゼン １．３７ｇの１，２，４−トリヒドロキシベンゼンと３
０ｃｃの無水ジメチルホルムアミドを不活性ガス雰囲気
下に混合し、次いで０．９８４ｇの水素化ナトリウムの
油中懸濁液を１５〜２０℃で添加する。１時間撹拌し、
次いで１．９０６ｇの硼酸トリエチルを添加する。１時
間撹拌し、次いで１．２９ｃｃの臭化ベンジルを２０ｃ
ｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を２時間
で添加する。混合物を周囲温度で１６時間撹拌し続け、
次いで水−氷−１Ｎ塩酸混合物中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、次いで蒸発乾固させる。抽出物を石油エーテル
で洗浄し、シリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキ
サン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離する。１．３
６ｇの結晶した所期化合物を得た。収率５８％。
ンジルオキシ）−３，４−ジヒドロキシベンゼン １．３７ｇの１，２，４−トリヒドロキシベンゼンと３
０ｃｃの無水ジメチルホルムアミドを不活性ガス雰囲気
下に混合し、次いで０．９８４ｇの水素化ナトリウムの
油中懸濁液を１５〜２０℃で添加する。１時間撹拌し、
次いで１．９０６ｇの硼酸トリエチルを添加する。１時
間撹拌し、次いで１．２９ｃｃの臭化ベンジルを２０ｃ
ｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を２時間
で添加する。混合物を周囲温度で１６時間撹拌し続け、
次いで水−氷−１Ｎ塩酸混合物中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、次いで蒸発乾固させる。抽出物を石油エーテル
で洗浄し、シリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキ
サン−酢酸エチル混合物（６−４）で溶離する。１．３
６ｇの結晶した所期化合物を得た。収率５８％。
Claims (9)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｒは水素原子、多くとも８個の炭素原子を含
有する直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル、アルケニル若
しくはアルキニル基、シアノ、ホルミル若しくはカルボ
キシ基、多くとも９個の炭素原子を含有するアルコキシ
カルボニル基、多くとも１２個の炭素原子を含有する「
（アリールアルキル）オキシ］カルボニル基又はハロゲ
ン原子を表わし、Ｒ’ はヒドロキシ基の保護基を表わ
す）の化合物を製造する方法において、次式（ＩＩ）【
化２】 （ここで、Ｒは前記の通りである）のポリフェノールを
塩基で処理して相当するジアニオンを得、これを次式Ｂ
（Ｏａｌｋ）３ （ここで、ａｌｋは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす）の硼酸トリアルキルで処理して次式（
ＩＩＩ） 【化３】 （ここで、ａｌｋ及びＲは前記の通りである）の化合物
を得、この化合物をヒドロキシル基に保護基を導入でき
る薬剤で処理して保護されたヒドロキシ基を含有する相
当する化合物を得、この化合物を酸素−硼素結合の加水
分解剤で処理して式（Ｉ）の所期化合物を得ることを特
徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法。 - 【請求項２】 式（ＩＩ）の化合物を少なくとも２当
量の、水素化ナトリウム又はアルキルリチウムである塩
基で処理することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 塩基が水素化ナトリウムであることを
特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 保護操作を中性有機溶媒中で硼酸トリ
アルキルで行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項５】 操作をテトラヒドロフラン又はジメチ
ルホルムアミド中で行うことを特徴とする請求項４記載
の方法。 - 【請求項６】 硼酸トリメチル、トリエチル、トリプ
ロピル、トリイソプロピル又はトリブチルを使用するこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 生成した中間体化合物を単離すること
なく周囲温度で実施することを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 加水分解剤が酸又は酸化剤であること
を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 加水分解剤が塩酸であることを特徴と
する請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9015810A FR2670484B1 (fr) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | Nouveau procede de monofonctionnalisation regiospecifique d'un hydroxy phenolique sur un polyphenol. |
| FR90-15810 | 1990-12-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04295444A true JPH04295444A (ja) | 1992-10-20 |
| JP3051538B2 JP3051538B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=9403332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3353069A Expired - Fee Related JP3051538B2 (ja) | 1990-12-18 | 1991-12-18 | ポリフェノールにおける特定部位のフェノールヒドロキシの新規な単一官能化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5198571A (ja) |
| EP (1) | EP0491600A1 (ja) |
| JP (1) | JP3051538B2 (ja) |
| FR (1) | FR2670484B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2724654B1 (fr) * | 1994-09-16 | 1997-12-12 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide gallique, leur procede de preparation, les nouveaux intermediaires obtenus, leur application a titre de medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant |
| JP4481540B2 (ja) * | 2001-12-07 | 2010-06-16 | 富士通株式会社 | 光増幅器 |
| CN115417766B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-05-17 | 天津药明康德新药开发有限公司 | 一种3-羟基-4,5二甲氧基苯甲酸叔丁酯的合成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL131936C (ja) * | 1967-03-27 |
-
1990
- 1990-12-18 FR FR9015810A patent/FR2670484B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-12-12 EP EP91403363A patent/EP0491600A1/fr not_active Ceased
- 1991-12-16 US US07/807,982 patent/US5198571A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-18 JP JP3353069A patent/JP3051538B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5198571A (en) | 1993-03-30 |
| EP0491600A1 (fr) | 1992-06-24 |
| FR2670484B1 (fr) | 1993-03-12 |
| FR2670484A1 (fr) | 1992-06-19 |
| JP3051538B2 (ja) | 2000-06-12 |
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