CN108329910B - 一种氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物及其插层层状双氢氧化物荧光复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯接枝8‑羟基喹啉荧光复合物及其插层层状双氢氧化物荧光复合材料，基于石墨烯特殊的光电性能，以石墨烯、8‑羟基喹啉、镁铝类水滑石为原料制备了石墨烯‑枝接‑8‑羟基喹啉(GO‑g‑8‑Hq)及其与类水滑石的复合材料(GO‑g‑8‑Hq/LDHS)，GO‑g‑8‑Hq可以实现对Hg2+和Fe3+离子的识别；而GO‑g‑8‑Hq/LDHS复合材料可以实现对Sn2+和Fe2+离子的识别，有望成为一种能在水体中快速识别检测离子且能被快速分离又不污染体系的荧光复合材料。

Description

一种氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物及其插层层状双 氢氧化物荧光复合材料
技术领域
本发明属于氧化石墨烯基荧光复合材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物及其插层层状双氢氧化物荧光复合材料。
背景技术
石墨烯是近几年来发展起来的一种新型二维无机纳米材料，自从其被发现以来，石墨烯在化学、物理、材料、电子等各个领域显示了广阔的应用前景。尤其是它极高的机械强度，出色的导电和导热性能，以及丰富的来源(石墨)使其能作为一种理想的无机纳米填料来制备聚合物复合材料。石墨烯基有机荧光复合材料大都用于电化学传感器及生物传感器领域。作为化学和生物传感器有灵敏度高，适用范围较宽且操作方便等特点，具有广阔的应用前景。因氧化石墨烯表面存在大量的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，可为化学反应提供反应位点，同时由于石墨烯在溶剂中的溶解度较小，制备新型石墨烯基材料可以快速除去。同时金属离子传感广泛用于测量水溶液样本中金属离子的浓度。氧化石墨烯基荧光复合材料在金属离子传感方面的研究，在国内外已经有相关文章发表，但关于制备石墨烯基罗丹明、8-羟基喹啉及芘等荧光试剂的研究鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物及其插层层状双氢氧化物荧光复合材料，基于石墨烯特殊的光电性能，以石墨烯、8-羟基喹啉、镁铝类水滑石为原料制备了石墨烯-枝接-8-羟基喹啉(GO-g-8-Hq)及其与类水滑石的复合材料(GO-g-8-Hq/LDHS)，GO-g-8-Hq可以实现对Hg2+和Fe3+离子的识别；而GO-g-8-Hq/LDHS复合材料可以实现对Sn2+和Fe2+离子的识别，有望成为一种能在水体中快速识别检测离子且能被快速分离又不污染体系的荧光复合材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物的制备方法，包括：
1)将氧化石墨烯与N,N-二甲基酰胺混合，向其中滴加二氯亚砜，所述氧化石墨烯、N,N-二甲基酰胺与二氯亚砜的配方比例为0.2～0.4g：18～22mL：0.5～1.5mL；然后75～85℃恒温回流反应45～50h，反应物离心，取上清液加入四氢呋喃混合均匀，离心，重复取上清液加入四氢呋喃混合均匀并离心的步骤若干次，待上清液无色后，除去溶剂，得到酰氯化石墨烯；
2)取步骤1)得到的酰氯化石墨烯溶于四氢呋喃中，向其中加入8-羟基喹啉混合，所述酰氯化石墨烯与8-羟基喹啉的质量比为1～3:1；然后55～65℃反应82～86h，反应完成后，降温至室温，反应物离心，取上清液，洗涤，干燥，得到所述氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物。
一实施例中：所述步骤1)中，氧化石墨烯采用以下方法制备得到：石墨与无水硝酸钠按照质量比2～4:4～6的比例混合均匀，在-5～5℃下加入到浓硫酸中，搅拌下滴加KMnO4溶液，反应进行到终点后，滴加H2O2还原KMnO4和MnO2，待产物形成亮黄色后停止反应；过滤，洗涤，脱水，干燥，得到所述氧化石墨烯。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种根据上述制备方法所制备的氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
一种氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物插层层状双氢氧化物荧光复合材料的制备方法，将AlCl3溶液加入至Na2CO3溶液中，60～70℃搅拌、回流下，向其中滴加MgCl2溶液，使Mg:Al的摩尔比为2.5～3.5:1，滴加同时将所述氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物加入至反应体系中；反应过程中维持pH值为9.8～10.2；MgCl2溶液滴加完成后，停止搅拌，在65～75℃下陈化22～26h，固液分离，固体部分在65～75℃干燥，得到所述氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物插层层状双氢氧化物荧光复合材料。
一实施例中：还包括：根据上述制备方法制备所述氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：
一种根据上述制备方法所制备的氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物插层层状双氢氧化物荧光复合材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之五是：
一种上述氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物在检测Hg2+、Fe3+离子中的用途。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之六是：
一种上述氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物插层层状双氢氧化物荧光复合材料在检测Sn2+、Fe2+离子中的用途。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明以8-羟基喹啉、石墨烯、LDHS为原料，合成了GO-g-8-Hq荧光复合物，GO-g-8-Hq/LDHS荧光复合材料。GO-g-8-Hq在390nm处出现荧光峰，可以实现对Hg2+和Fe3+离子的识别，离子识别浓度均为10-9～10-3mol/L；而GO-g-8-Hq/LDHS复合材料同样在390nm处出现荧光峰，可以实现对Sn2+和Fe2+离子的识别，离子识别浓度分别为10-7～10-3mol/L和10-6～10-3mol/L。GO-g-8-Hq荧光复合物及GO-g-8-Hq/LDHS荧光复合材料有望作为一类能在水体中快速识别检测离子且能被快速分离又不污染体系的荧光复合材料，并应用于实际环境分析中。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为氧化石墨烯的IR光谱。
图2为GO-g-8-Hq的IR光谱。
图3为GO-g-8-Hq/LDHS的IR光谱。
图4为GO-g-8-Hq(左)和氧化石墨烯(右)的荧光照片。
图5为GO-g-8-Hq/LDHS(左)和氧化石墨烯/LDHS(右)的荧光照片。
图6为GO-g-8-Hq的紫外图谱。
图7为GO-g-8-Hq/LDHS的紫外图谱。
图8为GO-g-8-Hq复合物浓度梯度对荧光强度的影响。
图9为各金属离子对GO-g-8-Hq复合物的荧光强度的影响。
图10为汞离子浓度梯度对GO-g-8-Hq复合物的荧光强度的影响。
图11为汞离子的浓度的负对数与荧光强度的曲线图。
图12为铁离子浓度梯度对GO-g-8-Hq复合物的荧光强度的影响。
图13为铁离子的浓度的负对数与荧光强度的曲线图。
图14为GO-g-8-Hq/LDHS复合材料浓度梯度对荧光强度的影响。
图15为各金属离子对GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光强度的影响。
图16为亚锡离子浓度梯度对GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光强度的影响。
图17为亚锡离子的浓度的负对数与荧光强度的曲线图。
图18为亚铁离子浓度梯度对GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光强度的影响。
图19为亚铁离子的浓度的负对数与荧光强度的曲线图。
图20为氧化石墨烯的XRD图。
图21为GO-g-8-Hq的XRD图。
图22为GO-g-8-Hq/LDHS的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1：氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物(GO-g-8-Hq)的制备
1.氧化石墨烯(GO)的制备
GO的制备采用Hummers法。步骤为取质量约为3g的石墨过200目筛后，再和质量约为5g的无水硝酸钠均匀混合后，缓慢的加入到冰浴内部装有200mL浓硫酸的三口烧瓶中，使用搅拌器强力搅拌。同时使用滴液漏斗缓慢的加入KMnO4溶液，待反应进行到终点后，使用滴液漏斗向三口烧瓶内缓慢的滴加约23mL体积分数为4％的H2O2用来还原剩余的KMnO4和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，待反应完毕后的产物形成亮黄色后停止反应。将反应产物过滤，使用乙醇溶液洗涤2～3次，然后真空脱水得到氧化石墨烯，后真空干燥12h后，研磨过200目筛，备用。
2.GO-g-8-Hq复合物的制备
取300mg上述制备完成的干燥的氧化石墨烯放入50mL的三口圆底烧瓶中，加入N,N-二甲基酰胺约20mL，在其中一个口使用滴液漏斗缓慢加入二氯亚砜约1mL，设置油浴锅为80℃，使用低速搅拌器搅拌，恒温加热回流约48h，反应时注意控制尾气吸收。反应完毕后将反应物溶液放入离心管中离心，离心10min后，取出离心管，倒出上层清液，加入四氢呋喃约5mL后，在超声波清洗机中震荡约5min后，取出离心管，再次离心约5min。重复2～3次后，待上层清液变为无色时，将得到的产物和四氢呋喃混合液放入烧瓶中，减压蒸馏，蒸出四氢呋喃溶剂，得到干燥的酰氯化石墨烯，再经真空干燥12h后，研磨过200目筛，备用。
在50mL烧瓶中加入20mL的四氢呋喃作为反应体系，取上述酰氯化石墨烯约100mg加入烧瓶中，再称取50mg的8-羟基喹啉放入反应体系中，保持油浴锅的温度为60℃，反应84h。反映完成后，将温度降到室温，产物溶液取出后经离心机离心后将上层清液取出，然后用乙醇溶液经超声波震荡后洗涤两次，放入真空干燥箱内干燥，干燥完毕后得到黑色固体，即为GO-g-8-Hq复合物，研磨过200目筛，备用。
实施例2：氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物插层层状双氢氧化物荧光复合材料(GO-g-8-Hq/LDHS)的制备
制备Mg:Al比为3:1的镁铝类水滑石，称取2.44g的MgCl2·6H2O于50mL烧杯中，加入20mL的去离子水溶解后，定容至50mL，放置备用。称取0.966g的AlCl3·6H2O于50mL烧杯中，加入20mL的去离子水溶解后，定容至50mL后，放置备用。称取0.363g的无水Na2CO3于50mL的烧杯中，加入20mL的去离子水溶解后，定容至50mL后，放置备用。再称取0.480gNaOH溶于50mL烧杯中，加入30mL的去离子水溶解后，定容至100mL后，放置备用。
将配好的AlCl3溶液量取30mL加入到装有30mLNa2CO3的溶液的三口烧瓶中，在中间的颈口部安装回流装置，在左侧安装含有30mLMgCl2溶液的滴液漏斗，在右侧安装含有50mLNaOH溶液的滴液漏斗，设定恒温水浴锅的温度为65℃，安装磁力搅拌装置，反应开始后，将MgCl2溶液缓慢的加入反应体系中，并将上述制备好的GO-g-8-Hq产物缓慢加入反应体系。反应过程中用NaOH溶液调节pH为10，并保持恒定。待溶液滴完后，停止搅拌，升高温度至70℃陈化24h，陈化完毕后，抽滤洗涤产物并在70℃下干燥12h，得到产物，即为GO-g-8-Hq/LDHS。
另制备未接枝8-羟基喹啉的石墨烯/LDHS复合材料：
将配好的AlCl3溶液量取30mL加入到装有30mLNaCO3的溶液的三口烧瓶中，在中间的颈口部安装回流装置，在左侧安装含有30mLMgCl2溶液的滴液漏斗，在右侧安装含有50mLNaOH溶液的滴液漏斗，设定恒温水浴锅的温度为65℃，安装磁力搅拌装置，反应开始后，将MgCl2溶液缓慢的加入反应体系中，并将上述制备好的氧化石墨烯缓慢加入反应体系。反应过程中用NaOH溶液调节pH为10，并保持恒定。待溶液滴完后，停止搅拌，升高温度至70℃陈化24h，陈化完毕后，抽滤洗涤产物并在70℃下干燥12h，即为石墨烯/LDHS复合材料。
将上述实施例用于以下实验例：
实验例1：FT-IR分析
采用红外光谱仪测定合成产物的红外光谱，观察其在4000～500cm-1吸收峰的变化情况，从而测出相应基团是否成功枝接到石墨烯上。固体粉末与KBr按质量比为1:40压成薄片进行测试，液体涂抹在KBr晶片上测试，大块固体用小刀片轻轻刮其表面得粉末再与KBr按质量比为1:40压成薄片进行测试。观察特征峰的变化情况，分析合成产物的效果。
实验例2：荧光分析
用分子荧光光谱仪分别对3种荧光材料的反应液、粉末溶液及涂层进行荧光性能的测定。反应液、粉末溶液倒入比色皿中，倒入的量约为比色皿体积的2/3，在某个范围内找出最适宜的的激发波长，测其荧光强度。观察特征峰的变化情况，分析合成产物的效果。
实验例3：离子荧光猝灭分析
配置浓度为10-4mol/L的Zn2+、Sr2+、Bi+、Sn2+、Cu2+、Cu+、Fe3+、K+、Li+、Hg2+、Na+、Ni2+、Al3+、Mn2+、Cd2+、Mg2+、Ag+、Ca2+、Cd2+、Co2+及Fe2+等23种金属阳离子。取阳离子溶液各2mL，加入1mL最适合浓度的氧化石墨烯荧光配合物复合材料溶液，选择最适合波长进行金属离子猝灭实验。
实验例4：XRD分析
配置氧化石墨烯荧光配合物复合材料粉末，通过对其进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部晶体的结构或形态等信息。
上述实验例的结果如下：
1.红外分析
1)氧化石墨烯红外分析
图1为使用高锰酸钾和浓硫酸混合液氧化过的石墨烯所生成的氧化石墨烯的红外光谱。首先分析图上各种峰的位置，经过混合液氧化后形成的的产物在1724cm-1处有尖锐的峰，是官能团-COOH的-C＝O在伸缩振动而产生的震动峰，在谱图的指纹区1057～900cm-1是-O-H通过弯曲振动而出现的吸收峰，而3405cm-1为-OH通过非对称伸缩振动而产生的震动峰，在1094cm-1处应为酚羟基中的-C-O因为面内弯曲而产生的吸收峰，C＝C骨架出峰位置在1610cm-1区，表明原料经过氧化后仍具有苯环的结构；在916～913cm-1区是因为环氧基团的振动而产生的吸收峰，这表明了石墨粉经过混合液氧化后能够有-COOH、-OH和环氧基在其表面生成，则由上述分析可知，该次试验成功地制作出了氧化石墨烯。
2)GO-g-8-Hq红外分析
图2为氧化石墨烯、8-羟基喹啉、GO-g-8-Hq的红外光谱。首先分析图上各物质对应的特征峰的位置，GO-g-8-Hq在1616cm-1；1508cm-1；1370cm-1；1134cm-1；820cm-1位置有尖锐的峰应为8-Hq上喹啉环的特征峰；在3349cm-1处为GO上的层间活泼的-O-H基团通过非对称伸缩振动而产生的特征识别峰；在3453cm-1处为8-羟基喹啉上的的-OH通过非对称伸缩振动而产生的震动峰，而8-Hq在1220cm-1位置震动，而产生的特征峰，在GO-g-8-Hq的红外光谱线上消失了，该情况表明在配体位的8-羟基喹啉中羟基氢已经被取代，同时氧化石墨烯在1724cm-1处有尖锐的峰，是官能团-COOH的-C＝O在伸缩振动而产生的震动峰在图中也没有出现，可能为酰基和氨基反应时被破坏导致。上述分析表明，8-羟基喹啉已经成功枝接在石墨烯之上，表明实验成功的制备GO-g-8-Hq。
3)GO-g-8-Hq/LDHS红外分析
图3为类水滑石、GO-g-8-Hq/LDHS的红外光谱。首先分析图上各物质对应的特征峰的位置。镁铝-类水滑石在1640cm-1和3470cm-1左右出现的吸收峰，应该对应为类水滑石层板间的通过物理吸附的水分或者本身就存在的羟基-O-H的对称收缩震动和面内的弯曲震动，该峰值表示为本产品的晶格内进入了数量众多的H2O分子或者是其表面颗粒已经能够吸附较多的水分。相对于类水滑石中大量的含有自由羟基(3590cm-1)，在GO-g-8-Hq/LDHS中-O-H的对称收缩振动有较大值，表明类水滑石层板和GO-g-8-Hq层间所有的羟基小部分由氢键相连，板层表面的羟基位于450cm-1附近的红外吸收，由于大量的-O-H掩盖了8-Hq的特征基团，所以需要结合紫外分析来证明GO-g-8-Hq是否成功插层类水滑石。
2.显微荧光照片分析
1)GO-g-8-Hq荧光照片分析
从图4中可以看出，GO-g-8-Hq已经成功负载在石墨烯上产生荧光性能，而且负载后荧光性能增强，图上清晰的可以看出，GO-g-8-Hq在放大800倍荧光显微镜下呈现不规则的形状，而且通过显微观察，产物的石墨烯片粒径较大；荧光物质的浓度较高，在后续的实验中可以在取用时减少用量，增加稀释浓度倍数。
2)GO-g-8-Hq/LDHS荧光照片分析
从图5中可以看出，GO-g-8-Hq/LDHS已经成功负载在石墨烯上产生荧光性，而且通过上图的对比后发现负载后荧光性能增强，图上清晰的可以看出，GO-g-8-Hq/LDHS在放大800倍荧光显微镜下呈现不规则的形状，不仅仅颗粒粒径较大而且荧光物质的浓度也较高，所以通过荧光照片可引导后续的实验中增加稀释浓度倍数来减弱荧光强度。
3.紫外分析
1)GO-g-8-Hq的紫外光谱分析
图6为8-羟基喹啉、氧化石墨烯、GO-g-8-Hq的紫外光谱。首先分析图上各物质对应的特征峰的位置。8-羟基喹啉在269nm和315nm左右出现的吸收峰，应该对应为芳香环的双键-C＝C-C＝C-的吸收；氧化石墨烯在410nm左右出现的特征峰，应该对应为氧化石墨烯中羰基-C＝O的特征紫外接收；而在GO-g-8-Hq既有芳香环的双键-C＝C-C＝C-的吸收，又有在410nm左右出现的吸收峰，则通过紫外表明实验成功的制备了GO-g-8-Hq。
2)GO-g-8-Hq/LDHS的紫外光谱分析
图7为GO-g-8-Hq、LDHS、GO-g-8-Hq/LDHS的紫外光谱。首先分析图上各物质对应的特征峰的位置。GO-g-8-Hq在269nm；315nm和410nm左右出现的特征峰，应该对应为芳香环的双键-C＝C-C＝C-的吸收和羰基-C＝O的特征接收峰，而在226nm处应该为类水滑石中的-OH的吸收峰，而GO-g-8-Hq/LDHS则既有GO-g-8-Hq的特征峰，又有类水滑石的特征峰，则表明实验成功制备了GO-g-8-Hq/LDHS，成功弥补了红外分析的不足。
4.荧光分析
1)GO-g-8-Hq对阳离子的识别研究
取GO-g-8-Hq0.1362g，配置成50mL溶液，在超声波下分散均匀，做为原液测试。在370nm处激发，所使用的狭缝宽度为10nm，谱图在390nm处有荧光峰，这是电子在配体8-羟基喹啉中的π-π*能级间跃迁所产生的，由此可以得出，8-羟基喹啉配体已经与氧化石墨烯配位成功，生成GO-g-8-Hq。通过图8可知经过稀释了10倍，原液荧光强度最大。因为原液浓度较大而容易造成荧光的猝灭；然后随着稀释倍数的增加，荧光强度反而降低；所以稀释10倍为较适宜的浓度，可以产生较强的荧光峰，便于测试。
取GO-g-8-Hq0.0136g，配置成50mL溶液，在超声波下分散均匀，并配置10-3mol·L-1不同种类的金属离子，取金属离子溶液2mL和GO-g-8-Hq1mL定容到5mL后进行检测。在370nm处激发，所使用的荧光狭缝的宽度为10nm，其荧光谱图在434nm处有荧光峰，可以得到如图9所示的荧光谱图。从图9可以得出：不同金属离子对GO-g-8-Hq的荧光强度影响均不一样。Al3+、Cu2+、Cu+、Ag+、Cd2+、Ca2+、Ba2+、Mn2+、Pb2+、Sn2+、Zn2+、K+、Na+、Mg2+、Fe2+等15种金属离子对GO-g-8-Hq的荧光强度影响较小，Hg2+对GO-g-8-Hq的荧光强度起到明显增强的作用，Fe3+对GO-g-8-Hq的荧光强度起到明显减弱的作用，可作为特征离子进行研究。
取GO-g-8-Hq0.01362g，配置成50mL乙醇溶液，并配置10-1～10-9mol·L-1不同浓度梯度的汞离子，在激发波长为370nm，狭缝宽度为10nm，测出其荧光吸收光谱如图10。由图10可见随Hg2+浓度的增加，GO-g-8-Hq的荧光性在430nm随着铁离子浓度的增加而逐渐升高。表明GO-g-8-Hq能够与汞离子结合。而且汞离子对GO-g-8-Hq的荧光性有明显的增强作用。
作汞离子的浓度的负对数与荧光强度的曲线图，如图11所示，其线性方程Y＝-44.12x+702.5，线性拟合度R＝-0.99902。说明GO-g-8-Hq在汞离子特征识别方面有明显的作用。可用作水中低浓度汞离子的特征检测，其浓度范围为10-9～10-3mol/L。
取GO-g-8-Hq0.01362g，配置成50mL乙醇溶液，并配置10-2～10-10mol·L-1不同浓度梯度的铁离子，在激发波长为370nm，狭缝宽度为10nm，测出其荧光吸收光谱如图12。由图12可见随铁离子浓度的增加，GO-g-8-Hq的荧光性在430nm随着铁离子浓度的增加而逐渐降低。表明GO-g-8-Hq能够与铁离子结合。而且铁离子对GO-g-8-Hq的荧光性有明显的猝灭作用。
作铁离子的浓度的负对数与荧光强度的曲线图，如图13所示，其线性方程Y＝97.455x-120.56，线性拟合度R＝0.99858。说明GO-g-8-Hq在铁离子特征识别方面有明显的作用。可用作低浓度水中铁离子的定性检测，其检测浓度范围为10-9～10-3mol/L。
2)GO-g-8-Hq/LDHS对阳离子的识别研究
取GO-g-8-Hq/LDHS复合材料0.2651g，配置成50mL水溶液，在超声波分散机下分散均匀，做为原液测试。在350nm处激发，所使用的狭缝宽度为10nm，谱图在376、391nm处有荧光峰，这是电子在配体罗丹明和类水滑石中的π-π*能级间跃迁所产生的，由此可以得出，罗丹明配体已经与氧化石墨烯配位成功并且成功插层在类水滑石上，生成GO-g-8-Hq/LDHS复合材料。通过图14可知经过稀释了4倍，原液荧光强度最大。因为原液浓度较大而容易造成荧光的猝灭；然后随着稀释倍数的增加，荧光强度反而降低；所以稀释4倍为较适宜的浓度，可以产生较强的荧光峰，便于测试。
取GO-g-8-Hq/LDHS复合材料0.0663g，配置成50mL溶液，在超声波下分散均匀，并配置10-3mol·L-1不同种类的金属离子，取金属离子溶液2mL和GO-g-8-Hq/LDHS复合材料1mL定容到5mL后进行检测。在350nm处激发，所使用的荧光狭缝的宽度为10nm，其荧光谱图在374、392nm处有荧光峰，可以得到如图15所示的荧光谱图。从图15可以得出，不同金属离子对GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光强度影响均不一样。Co2+、Mg2+、Mn2+、Pb2+、Al3+、Zn2+、Ca2+、Na+、Ba2+、Cd2+、K+、Sr2+、Hg2+、Li+、Ni+、Cu+、Fe2+等17种金属离子对GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光强度影响较小，Sn2+对GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光强度起到明显增强的作用，Fe3+对GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光强度起到明显减弱的作用，可做为特征识别离子进行研究。
取GO-g-8-Hq/LDHS复合材料0.0663g，配置成50mL乙醇溶液，并配10-2～10-9mol·L-1不同浓度梯度的亚锡离子，在激发波长为350nm，狭缝宽度为5nm，测出其荧光吸收光谱如图16。由图16可见随亚锡离子浓度的增加，GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光性在374nm、391nm有荧光峰，且随着亚锡离子浓度的增加而逐渐升高。表明GO-g-8-Hq/LDHS复合材料能够与亚锡离子结合。而且亚锡离子对GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光性有明显的促进作用。
作亚锡离子的浓度的负对数与荧光强度的曲线图，如图17所示，其线性方程Y＝-43.48x+359.22，线性拟合度R＝-0.99968。说明GO-g-8-Hq/LDHS复合材料在亚锡离子特征识别方面有作用。但作用范围较小，只适用于浓度为10-7～10-3mol·L-1的亚锡离子的检测。
取GO-g-8-Hq/LDHS复合材料0.0663g，配置成50mL乙醇溶液，并配10-2～10-8mol·L-1不同浓度梯度的亚铁离子，在激发波长为350nm，狭缝宽度为10nm，测出其荧光吸收光谱如图18。由图18可见随亚铁离子浓度的增加，GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光性在372nm、391nm有荧光峰，且随着亚锡离子浓度的增加而逐渐降低。表明GO-g-8-Hq/LDHS复合材料能够与亚铁离子结合。而且亚铁离子对GO-g-8-Hq/LDHS复合材料的荧光性有明显的猝灭作用。
作亚铁离子的浓度的负对数与荧光强度的曲线图，如图19所示，其线性方程Y＝53.165x+127.3，线性拟合度R＝0.99766。说明GO-g-Py/LDHS复合材料在亚铁离子特征识别方面有作用。但影响范围较小，只适用于浓度为10-6～10-3mol·L-1的浓度检测。
5.XRD分析
1)氧化石墨烯XRD分析
氧化石墨烯为二维晶体，对照粉末衍射标准联合委员会制定的PDF卡，通过图20可知产物的衍射峰和纯净的氧化石墨烯基本相同，说明实验成功生产出所需物质，通过图20可知衍射峰的形状高而尖，则能够表明所得物质晶体形状正常。通过图20可知115晶面(12.6°)，111晶面(42.6°)为氧化石墨烯特征X射线衍射峰。通过图20可知在所需产物之外没有别的物质的X射线衍射峰，能够得出结论，实验生产的所需物质无杂质，能够在后续实验中使用。
2)GO-g-8-HqXRD分析
对照粉末衍射标准联合委员会制定的PDF卡，通过图21可知产物的衍射峰和纯净的氧化石墨烯和8-Hq基本相同，说明实验成功生产出所需物质。通过半峰宽的宽度较大，可以得知，品均晶体粒子尺寸较大，通过图21可知GO-g-8-Hq存在在115晶面(16.47°)；110晶面(24.8°)；111晶面(42.8°)。由于8-Hq插入层状石墨烯中，使12.6的峰向11.2的低角度方向移动。
3)GO-g-8-Hq/LDHSXRD分析
对照粉末衍射标准联合委员会制定的PDF卡，通过图22可知产物的衍射峰和纯净的类水滑石和石墨烯及8-Hq基本相同，说明实验成功生产出所需物质。通过图22可知衍射峰的形状高而尖，则能够表明所得物质晶体形状正常。通过半峰宽的宽度较大，可以得知，品均晶体粒子尺寸较大，图中120晶面(11.6°)；110晶面(23°)；111晶面(47°)是GO-g-8-Hq的X射线衍射峰，另外102晶面(35°)；111晶面(39°)；002晶面(58°)是类水滑石的X射线衍射峰。
结论：
以8-羟基喹啉、石墨烯、LDHS为原料，设计合成了GO-g-8-Hq复合物，GO-g-8-Hq/LDHS复合材料，石墨烯/LDHS复合材料，并使用多种分析方法对其进行检测。GO-g-8-Hq在390nm处出现荧光峰，可以实现对Hg2+和Fe3+离子的识别，线性关系分别为Y＝-44.12X+702.5和Y＝97.455X-120.56，线性拟合度分别为R＝0.99902和R＝0.99858，离子识别浓度均为10-9～10-3mol/L；而GO-g-8-Hq/LDHS复合材料同样在390nm处出现荧光峰，可以实现对Sn2+和Fe2+离子的识别，线性关系分别为Y＝-43.48X+359.22和Y＝53.165X-127.3，线性拟合度分别为R＝0.99968和R＝0.99766，离子识别浓度分别为10-7～10-3mol/L和10-6～10-3mol/L。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物的制备方法，其特征在于：包括
1)将氧化石墨烯与N,N-二甲基酰胺混合，向其中滴加二氯亚砜，所述氧化石墨烯、N,N-二甲基酰胺与二氯亚砜的配方比例为0.2～0.4g：18～22mL：0.5～1.5mL；然后75～85℃恒温回流反应45～50h，反应物离心，取上清液加入四氢呋喃混合均匀，离心，重复取上清液加入四氢呋喃混合均匀并离心的步骤若干次，待上清液无色后，除去溶剂，得到酰氯化石墨烯；
2)取步骤1)得到的酰氯化石墨烯溶于四氢呋喃中，向其中加入8-羟基喹啉混合，所述酰氯化石墨烯与8-羟基喹啉的质量比为1～3:1；然后55～65℃反应82～86h，反应完成后，降温至室温，反应物离心，取上清液，洗涤，干燥，得到所述氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，氧化石墨烯采用以下方法制备得到：石墨与无水硝酸钠按照质量比2～4:4～6的比例混合均匀，在-5～5℃下加入到浓硫酸中，搅拌下滴加KMnO4溶液，反应进行到终点后，滴加H2O2还原KMnO4和MnO2，待产物形成亮黄色后停止反应；过滤，洗涤，脱水，干燥，得到所述氧化石墨烯。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法所制备的氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物。
4.一种氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物插层层状双氢氧化物荧光复合材料的制备方法，其特征在于：将AlCl3溶液加入至Na2CO3溶液中，60～70℃搅拌、回流下，向其中滴加MgCl2溶液，使Mg:Al的摩尔比为2.5～3.5:1，滴加同时将所述氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物加入至反应体系中；反应过程中维持pH值为9.8～10.2；MgCl2溶液滴加完成后，停止搅拌，在65～75℃下陈化22～26h，固液分离，固体部分在65～75℃干燥，得到所述氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物插层层状双氢氧化物荧光复合材料。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物插层层状双氢氧化物荧光复合材料的制备方法，其特征在于：还包括：根据权利要求1或2所述的制备方法制备所述氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物。
6.一种权利要求4或5所述的制备方法所制备的氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物插层层状双氢氧化物荧光复合材料。
7.一种权利要求3所述的氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物在检测Hg2+、Fe3+离子中的用途。
8.一种权利要求6所述的氧化石墨烯接枝8-羟基喹啉荧光复合物插层层状双氢氧化物荧光复合材料在检测Sn2+、Fe2+离子中的用途。
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