CN111735803B - 纳米微孔材料荧光共振能量转移体系的构建及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米微孔材料荧光共振能量转移体系的构建及其应用。本发明以埃洛石和罗丹明B为原料，制备罗丹明B改性埃洛石强荧光性材料KH550‑HNTs‑g‑RhB并作为能量受体，以稀土掺杂纳米晶作能量供体，并用间氨基苯硼酸和葡萄糖分别修饰KH550‑HNTs‑g‑RhB和纳米晶，采用多种光谱仪表征上述产物的光谱及离子识别行为，建立了用于葡萄糖溶液浓度检测的荧光共振能量转移体系。结果表明：间氨基苯硼酸修饰后的KH550‑HNTs‑g‑RhB与葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+‑Eu3+纳米晶之间形成有效的荧光共振能量转移体系，且葡萄糖浓度与580 nm处KH550‑HNTs‑g‑RhB的荧光强度呈良好的线性关系，其线性方程为y=‑5.08723x+314.47105，拟合度为R2=0.9975，有效地实现了对葡萄糖分子的识别。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体涉及纳米微孔材料荧光共振能量转移体系的构建及其在分子识别中的应用。
背景技术
荧光共振能量转移技术是一种灵敏的光学分析方法，它主要基于体系中能量受体与给体之间有效的能量传递，从而导致体系荧光强度变化而指示检测结果的分析方法。但是能量转移的实现，必须满足两个前提条件：一是能量给体的荧光发射峰与能量受体的吸收峰峰位(最大的峰值波长)要接近，两者的光谱要能有效重叠；二是能量给体与受体间的距离必须要十分接近，只有当这两个前提条件同时满足时，才能实现有效的能量转移。荧光共振能量转移技术灵敏度高，且操作简便快捷，不需要复杂的分离步骤，因此不需要对体系中未结合到能量给体的受体进行分离，就可实现分析检测，从而简化分析步骤，提高检测效率。基于这些优点，它被广泛用于各种生物样品分析测试。
此外，依据能量转移的前提条件，必须选择合适的能量受体，其激发光谱能与纳米晶的荧光发射光谱能有效地重叠。依据纳米微孔材料粒径结构的特点，来沉积发光纳米晶，尽管目前为止已有许多发光纳米材料被广泛研究运用于多个场所，但利用到纳米微孔材料，尤其是将其作用于分子识别检测领域还未见报道；而且某些纳米材料可对其表面化学进行改性，利用其特殊的化学性质，进行一些配位接枝反应，来合成强荧光性的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供纳米微孔材料荧光共振能量转移体系的构建方法及其在分子识别中的应用。
本发明的技术思路为：本发明中制备的LaF3纳米晶具有良好的光谱特性，特别适合作为荧光共振能量转移体系中的能量给体。因此，选用葡萄糖修饰后的LaF3发光纳米晶作为体系的能量给体，用于葡萄糖的荧光共振能量转移体系检测。依据能量转移的前提条件，必须选择合适的能量受体，因此本发明试图用纳米微孔材料接枝罗丹明B，增强其荧光特性，并且由赖登旺等人在改性埃洛石接枝罗丹明B的表征知，强荧光性埃洛石-罗丹明B在360nm激发下，其荧光光谱为567nm，与LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的荧光发射峰出现很好的交叠。因此本发明大胆的尝试建立LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶与改性埃洛石罗丹明B之间的能量转移体系，期望能成功地应用于葡萄糖分子识别检测。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
纳米微孔材料荧光共振能量转移体系的构建方法，所述体系包括能量受体和能量供体，所述能量受体为罗丹明B接枝的改性纳米埃洛石荧光材料，所述能量供体为葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶；所述体系的构建方法如下：
1)制备罗丹明B接枝的改性纳米埃洛石荧光材料
1-1)制备KH550改性埃洛石
1-2)制备酰氯化罗丹明B
1-3)制备KH550-HNTs-g-RhB
将KH550改性埃洛石置于烧杯中，加入水作为分散剂使其分散开，接着往溶液中加入酰氯化罗丹明B，超声震荡反应0.5-0.6h后转移至烧瓶中，磁力搅拌回流反应24-28h，反应结束后进行减压抽滤,，将所得的固体干燥后得到KH550-HNTs-g-RhB；
1-4)制备间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB
称取KH550-HNTs-g-RhB以及间氨基苯硼酸置于烧杯中，加入乙醇溶解，接着加水稀释，然后在室温下搅拌反应24-28h，反应结束后用去离子水定容，最后在4℃下保存。
2)制备葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶
2-1)合成LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶
2-2)制备葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶
将LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶置于烧杯中，加入去离子水作分散剂使其溶解，并用超声洗涤器超声震荡1-1.5h，然后加入硅烷偶联剂KH550，继续超声溶解，并转入单口烧瓶中，将温度调至50-55℃，回流搅拌3-4h，搅拌结束后将溶液离心得到固体，将固体用乙醇溶解，再向其中加入葡萄糖，搅拌均匀后，将混合液转移到带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入恒温干燥箱中，调节温度为75-80℃，进行加热反应3.5-4.5h，反应后的产物冷却后，离心分离收集，然后用乙醇和水各洗涤1次，再次离心分离，最后得到葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶。
步骤1-2)中，所述酰氯化罗丹明B的制备方法为：将罗丹明B置于烧杯中，加入1,2-二氯乙烷作溶剂将其溶解，磁力搅拌均匀，并且边搅边滴加过量的氯化亚砜溶液，充分反应后，调节反应液温度至80-85℃，接着再快速搅拌回流22-26，停止回流进行减压蒸馏，以除去加入的过多氯化亚砜溶液，然后将三口烧瓶中的溶液转移至烧杯中，干燥，即得酰氯化罗丹明B。
步骤1-3)中，所述KH550改性埃洛石与酰氯化罗丹明B的质量比为1:0.08-0.12。
步骤1-4中)，所述KH550-HNTs-g-RhB与间氨基苯硼酸的摩尔比为1:1。
步骤2-1)中，所述LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的合成方法为：将乙醇和乙二醇充分混合后倒入三口烧瓶中，搅拌下依次加入浓度为0.5moL/L的La(NO3)3水溶液，浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)3的水溶液和浓度为0.5mol/L的Eu(NO3)3水溶液，搅拌均匀后，利用分液漏斗将浓度为1.0mol/L的NaF水溶液逐滴加入反应液中，再继续搅拌25-35min，反应结束后把反应液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放入恒温干燥箱中，在175-185℃条件下，加热反应12-14h，反应结束后冷却，倒出水热釜内的上层清液，并将釜底的固体用无水乙醇分散后，离心分离，并用水和无水乙醇溶液反复洗涤，最后将得到的固体干燥，得到LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶。
所述乙醇、乙二醇、La(NO3)3水溶液、Ce(NO3)3水溶液、Eu(NO3)3水溶液、NaF水溶液的体积比为40:20:3.6:0.2:0.2:6。
步骤2-2)中，所述LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶、KH550、葡萄糖的质量比为0.1:0.08-0.12:0.13-0.17，优选为0.1:0.1:0.15。
本发明以埃洛石和罗丹明B为原料，制备罗丹明B改性埃洛石强荧光性材料(KH550-HNTs-g-RhB)并作为能量受体，以稀土掺杂纳米晶作能量供体，并用间氨基苯硼酸和葡萄糖分别修饰KH550-HNTs-g-RhB和纳米晶，采用多种光谱仪表征上述产物的光谱及离子识别行为，建立了用于葡萄糖溶液浓度检测的荧光共振能量转移体系。结果表明：间氨基苯硼酸修饰后的KH550-HNTs-g-RhB与葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶之间形成有效的荧光共振能量转移体系，且葡萄糖浓度与580nm处KH550-HNTs-g-RhB的荧光强度呈良好的线性关系，其线性方程为y＝-5.08723x+314.47105，拟合度为R2＝0.9975，有效地实现了对葡萄糖分子的识别。
附图说明
图1为KH550改性埃洛石的红外光谱；
图2为KH550-HNTs-g-RhB的红外光谱；
图3为葡萄糖修饰LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的红外光谱；
图4为LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的XRD图谱；
图5为KH550-HNTs-g-RhB的XRD图谱；
图6为KH550-HNTs-g-RhB的紫外光谱；
图7为LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶原液与稀释液的荧光谱图；
图8为间氨基苯硼酸修饰KH550-HNTs-g-RhB原液与稀释液的荧光谱图；
图9为纳米晶与间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB的荧光共振能量转移体系荧光光谱；其中，a为葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶，b为间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB，C为葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶+间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB；
图10为葡萄糖荧光共振能量转移体系光谱；
图11为葡萄糖浓度对荧光体系的荧光强度影响的线性图。
具体实施方式
实施例1
罗丹明B接枝的改性纳米埃洛石荧光材料的制备(能量受体)
1.KH550改性埃洛石的制备
用电子天平称取10g埃洛石置于500mL烧杯中，量取100mL 1.4-二氧六环作分散剂使其分散开来，再将溶液转移至250mL的三口烧瓶中充分搅拌均匀。倒入40mL Na2CO3(0.35mol/L)的水溶液，将温度升至90℃，继续不断搅拌，回流反应约2h，调节反应液pH值为8左右，然后再加入1g KH550，继续搅拌回流反应6h，反应结束后进行减压抽滤操作，抽滤过程中依次用水和乙醇溶液进行浸泡洗涤，各洗三次，然后把所得的固体物质转移至干净烧杯，把它置于真空干燥箱，调节温度在60℃，干燥12h，最后得到淡黄色固体产物，即KH550改性的埃洛石。
2.酰氯化罗丹明B的制备
用电子天平称取1g的罗丹明B置于100mL烧杯中，量取20mL的1,2-二氯乙烷作溶剂将其溶解，并采用磁力搅拌器快速充分搅均匀，并且边搅边滴加过量的氯化亚砜溶液，充分反应10min后，调节反应液温度至85℃，接着再快速搅拌回流24h左右。停止回流进行减压蒸馏操作(用NaOH水溶液作为吸收液)，以除去加入的过多氯化亚砜溶液，然后将三口烧瓶中的溶液转移至干净烧杯中，把它置于真空干燥箱，调节温度在40℃，干燥6h，最后得到紫色的固体产物，即酰氯化罗丹明B。
3.KH550-HNTs-g-RhB的制备
用电子天平称取1g上述制得的KH550改性埃洛石置于100mL烧杯中，量取50mL去离子水作分散剂使其分散开，接着往溶液中加入0.1g制得的酰氯化罗丹明B，继续超声震荡反应0.5h，取出转移至100mL的烧瓶中，利用磁力搅拌器搅拌回流反应24h。反应结束后进行减压抽滤操作，过程中多次用去离子水洗涤，将所得的固体放入真空干燥箱，调节温度在60℃条件下干燥12h。最后得到深紫色的固体，即KH550-HNTs-g-RhB[6]。
4.KH550-HNTs-g-RhB接枝间氨基苯硼酸的制备
用电子天平各称取0.01mmoL步骤1.3.2制得的KH550-HNTs-g-RhB，及0.01mmoL间氨基苯硼酸于100mL的烧杯，量取3mL的乙醇溶解，接着加水稀释到40mL，在室温下搅拌反应24h，反应结束后用去离子水定容至100mL。最后在4℃下保存备用。
实施例2
葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的合成(能量供体)
1.LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的合成
量取40mL乙醇和20mL乙二醇充分混合后倒入250mL的三口烧瓶，搅拌下依次加入3.6mL La(NO3)3(0.5moL/L)的水溶液，0.2mL Ce(NO3)3(0.5mol/L)的水溶液和0.2mL Eu(NO3)3(0.5mol/L)的水溶液，搅拌均匀后，利用分液漏斗将6mL NaF(1.0mol/L)水溶液逐滴加入反应液中，再继续搅拌25min。反应结束后把反应液转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放入恒温干燥箱中，调节温度在180℃条件下，进行加热反应12h。反应结束后在室温下冷却，倒出水热釜内的上层清液，并将釜底的固体用无水乙醇分散后，倒入干净的烧杯中，利用高速离心机进行离心分离，并用水和无水乙醇溶液反复洗涤，各离心3次，最后将得到的白色固体转移到恒温干燥箱中，在60℃条件下干燥4h，得到LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶[7，8]。
2.LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的修饰
用电子天平称取0.1g上述制得的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶置于50mL的烧杯中，量取30mL的去离子水作分散剂使其溶解，并用超声洗涤器超声震荡1h，然后加入1g的硅烷偶联剂KH550，继续超声溶解，并转入到50mL的单口烧瓶，将温度调至50℃，回流搅拌3h，搅拌结束后将溶液进行高速离心，得到白色固体。将白色固体用40mL乙醇溶解，再向其中加入0.15g的葡萄糖，搅拌均匀后，将混合液转移到50mL带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入恒温干燥箱中，调节温度为80℃条件下，进行加热反应4h[9]。反应后的产物在室温冷却后，通过高速离心分离收集，然后用乙醇和水各洗涤1次，再离心分离，最后得到葡萄糖修饰后的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶。
实施例3
1.性能测试
1.1红外分析
采用红外光谱仪分别测定合成的罗丹明B接枝的改性纳米埃洛石荧光材料、修饰后的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的红外光谱，观察它们在4000cm-1-500cm-1吸收峰的变化情况，从而测出相应基团是否成功接枝。
1.2 XRD分析
用X射线衍射仪分别测定LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶、KH550-HNTs-g-RhB的XRD图谱，观察它们衍射峰位置，分析样品的晶态结构。
1.3紫外分析
在紫外/可见分光光度计上对合成的KH550-HNTs-g-RhB进行测定，范围190-800nm，分析其UV-Vis吸收光谱。
1.4荧光分析
用分子荧光光谱仪分别对修饰后的罗丹明B接枝的改性纳米埃洛石荧光材料、LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶进行荧光性能的测定，并通过荧光共振能量进行葡萄糖荧光体系的分析检测。
2结果与讨论
2.1红外分析
2.1.1 KH550改性埃洛石红外分析
在图1中，a曲线是KH550的红外谱图，b曲线是埃洛石的红外谱图，c曲线是KH550改性埃洛石红外谱图；曲线a在3396cm-1处有N-H的伸缩振动峰，在2930cm-1处有-C-H的对称伸缩振动峰。曲线b在3692cm-1和3618cm-1处有-OH的伸缩振动峰，这是埃洛石表面的-OH的伸缩振动，而在909cm-1处有-OH的伸缩振动峰，则是埃洛石内部-OH的伸缩振动，在1016cm-1处有Si-O的平面伸缩振动峰，在470cm-1有Si-O-Si的特征峰，在691cm-1有Al-O-Si的特征峰。曲线c上除了出现了埃洛石的吸收峰外，在2928cm-1处出现了KH550的吸收峰，同时由于与KH550结合使得在3455cm-1处的吸收峰的峰值也明显降低，这些都说明了KH550已经成功的接枝在埃洛石的表面。
2.1.2罗丹明B接枝的改性纳米埃洛石荧光材料的红外分析
在图2中，a曲线是罗丹明B的红外谱图，b曲线是KH550改性埃洛石的红外谱图，c曲线是KH550-HNTs-g-RhB的红外谱图。在图中可以看出曲线a在3436cm-1处有氨基-NH的伸缩振动峰，在波长1182cm-1-1072cm-1为C-H面内弯曲振动峰，在886cm-1–677cm-1处为C-H面外弯曲振动峰，在1714cm-1处有-COOH的伸缩振动峰，而在1588cm-1–1412cm-1处有尖而高的峰，属于苯环骨架的伸缩振动峰。曲线c的谱图与曲线b大致相同，但可以看出KH550-HNTs-g-RhB不仅具有罗丹明B的特征峰，而且在3620cm-1处出现了羟基-OH伸缩振动峰，并且使得原来KH550改性的埃洛石吸收峰的峰值降低，根据上述分析结果表明了罗丹明B已与KH550改性的埃洛石成功结合。
2.1.3 LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的红外分析
在图3中，a曲线是葡萄糖的红外光谱，b曲线是葡萄糖修饰LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的红外光谱。从图中可以看出葡萄糖修饰LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的红外光谱在3409cm-1处的宽峰，这属于纳米晶表面有机修饰层中的O-H键的不对称伸缩振动，与葡萄糖在3235cm-1处的宽峰相同，在2959cm-1处的峰是亚甲基(-CH2-)的不对称伸缩振动所致，说明纳米晶表面有烷基链存在；在1181cm-1和1131cm-1处的峰是C-N伸缩振动峰，表面纳米晶表面有氨基存在。表明葡萄糖修饰LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的合成效果较好，且葡萄糖也成功的与纳米晶结合。
2.2 XRD分析
2.2.1 LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的XRD分析
图4是LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的XRD的图谱，由图可看出，所有衍射峰的峰位与相对强度与体相LaF3六方相(JCPDS卡号：72-1436)晶体结构相吻合，相应的晶面参数为a＝0.7613nm，c＝0.7329nm[13]。在XRD谱中，LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶在2θ＝24.2°、24.8°、27.7°、34.8°、43.6°、44.9°、50.6°、52.5°和64.5°处出现了LaF3的特征衍射峰，分别对应六方相结构的LaF3(JCPDS卡号：72-1436)的(110)、(111)、(112)、(300)、(113)、(302)、(221)和(223)晶面族。上述结果表明纳米晶的合成是成功的。
2.2.2 KH550-HNTs-g-RhB的XRD分析
在图5里，a曲线表示原料埃洛石XRD谱图，b曲线表示KH550纳米埃洛石接枝罗丹明B的XRD图谱。从图中可以看出，曲线a埃洛石的图谱在2θ＝12.1°、20.2°、24.6°、35.0°、54.9°、62.5°处出现了埃洛石的特征衍射峰，分别对应了埃洛石的(001)、(100)、(002)、(110)、(210)和(300)的晶面；而曲线b KH550改性纳米埃洛石接枝罗丹明B在2θ＝11.9°、20.0°、24.6°、34.7°、62.5°处有明显的埃洛石特征衍射峰，说明埃洛石与KH550改性纳米埃洛石前后的晶体形状保持不变，表明KH550是接枝在埃洛石的表面上；另外改性后的埃洛石于2θ＝18.0°、30.0°出现了罗丹明B的衍射峰，其形状高而尖，说明了KH550改性的埃洛石上已成功接枝了罗丹明B。
2.3紫外光谱分析
2.3.1罗丹明B接枝的改性纳米埃洛石荧光材料的紫外光谱分析
在图6中，曲线a是罗丹明B的紫外光谱，曲线b是KH550改性的埃洛石的紫外光谱，曲线c是KH550-HNTs-RhB的紫外光谱；从图中可以看出曲线a(罗丹明B)的紫外光谱在紫外光中出现了五个吸收峰，分别是200nm、257nm、308nm、358nm、542nm，其中在542nm处有一个明显的吸收峰，这是属于罗丹明B的特征吸收峰；然而对比曲线c KH550-HNTs-g-RhB的紫外光谱，同样也出现了这五个特征峰，在544nm处也有明显的罗丹明B的特征吸收峰，这表明罗丹明B与KH550改性的埃洛石成功反应并已接枝在其表面上。
2.4荧光分析
2.4.1 LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的荧光光谱
用电子天平称取0.015g制成的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶溶于10mL去离子水中，在超声震荡中将溶液均匀的分散，即制成原液，同时将原液稀释至10倍，100倍，1000倍。设置激发波长360nm，狭缝宽度5nm，依次测原溶液及稀释液的荧光光谱，对比谱图分析。由图7可看出在495nm有荧光峰，此荧光是由于稀土离子干扰配体而形成的，说明了Ce3+、Eu3+离子已成功的进入LaF3的配体中。并且通过稀释后溶液荧光强度对比可知，原液的荧光强度最强，稀释1000倍的溶液的荧光强度最弱，且随着稀释倍数的增加，溶液的荧光强度逐渐降低。导致的原因有可能是原液的浓度刚好不会造成荧光猝灭，随着浓度的降低，荧光强度明显降低，并且过稀的溶度有可能导致荧光的猝灭；并且原液在495nm及589nm出现了双峰情况，荧光效果比较好，因此选择原液作最佳待测研究浓度以备后期检测。
2.4.2间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB的荧光光谱
用电子天平取0.05g制成的间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB溶于10mL的乙醇溶液中，在超声震荡中将溶液均匀的分散，并制成原液，同时将原液稀释至10倍，100倍，1000倍。依次测它们在360nm处激发，狭缝宽度为5nm时的荧光强度。由图8可看出在589nm处有较强的荧光，此荧光是由于罗丹明B嵌入埃洛石层间产生的，进一步也说明了说明了KH550-HNTs-g-RhB的改性是成功的；并且通过稀释后溶液荧光强度对比可知，原液的荧光强度最弱，稀释100倍的稀释液的荧光强度最强；导致的原因有可能是稀释1000倍后因为溶液浓度太小，使得荧光强度降低；但原液浓度较大和稀释10倍的溶液浓度较高，又可能造成荧光的猝灭；因此选择原液稀释100倍为最佳的浓度，以备后期的检测。
2.4.3荧光共振能量转移体系建立
在图9中可以看出，曲线a葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶在495nm处有一个最大发射峰，同时在589nm处也有一个小的发射峰；曲线b间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB在580nm处有最大荧光峰。当间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB加入到葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的胶体溶液中后，纳米晶在495nm的荧光会显著淬灭，而KH550-HNTs-g-RhB在584nm处的荧光则显著增强。实验结果充分说明，间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB与葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶之间的距离，通过硼酸基团和葡萄糖上的羟基-OH之间的特异相互作用而拉近，进而实现了二者之间有效的荧光共振能量转移。
由图9可见，间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB与葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶之间的能量转移，能构成用于检测葡萄糖的荧光共振能量转移新方法。只要向二者的混合体系中加入一定量的自由葡萄糖，当自由葡萄糖与纳米晶表面的葡萄糖通过竞争，与间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB上的硼酸基团反应，就能影响结合到纳米晶表面的KH550-HNTs-g-RhB的数量，进而影响体系的荧光强弱，而达到指示葡萄糖浓度的作用。加入体系的自由葡萄糖浓度越大，由于竞争作用，结合到纳米晶表面的罗丹明B的数量就会减少。能量给体与能量受体之间的距离较大，荧光共振能量转移效率低，间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB位于580nm处的荧光增敏程度不明显。相反，如果加入体系的自由葡萄糖的浓度很低，则结合到纳米晶表面的罗丹明B数量就会增加，有效地拉近能量受体和能量给体间的距离。由于荧光共振能量转移作用，间氨基本硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB位于580nm处的荧光增敏程度就会增加，其荧光强度会明显升高。依据间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB位于580nm处的荧光强弱，就能在不需要任何分离步骤的情况下实现对葡萄糖浓度的测定。
2.4.4葡萄糖测定荧光共振能量转移体系荧光分析
葡萄糖的测定步骤:取一根10mL的离心管，加入1.5mL葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶(4mg·mL-1)、1mL间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB(0.1mmol·L-1)、一定体积的葡萄糖溶液(0-30mmol·L-1)，然后用浓度为25.0mmol·L-1、pH为7.4的磷酸盐溶液定容至10mL并摇匀，测定荧光强度。在360nm处激发，记录发射波长位于589nm处荧光峰的荧光强度，图10给出相应的结果。从图10中可知，随着加入葡萄糖量的增加，纳米晶位于495nm的荧光强度逐渐增加，但变化的幅度不是很明显，且没有什么变化规律，因此不能用495nm处的荧光强度来表征葡萄糖的含量。而改性的罗丹明B埃洛石在589nm处的荧光强度明显受到葡萄糖加入量的影响，随着葡萄糖浓度的增大，荧光强度也逐渐降低，且有一定的线性关系，并作出图11的线性关系图。
在图11中，横坐标为葡萄糖浓度mmol·L-1，纵坐标为纳米晶与间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB体系在589nm处的最大荧光强度，从谱图11看出，随葡萄糖浓度的增加，荧光强度随之减弱，说明荧光强度与葡萄糖浓度呈现一定的线性关系，测得拟合曲线为y＝-5.08723x+314.47105，拟合度为R2＝0.9975，表明该共振能量转移体系对葡萄糖浓度可实现分子识别和检测，该荧光共振能量转移体系的建立是成功的。
综上，可以得出以下结论：
(1)本发明以纳米微孔材料埃洛石、罗丹明B为原料，合成罗丹明B接枝的改性纳米埃洛石荧光材料，成功合成了间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB。
(2)在乙二醇－乙醇混合体系中，以无机盐NaF、硝酸镧为原料，利用F-与La3+间的沉淀反应，同时利用稀土离子Ce3+对Eu3+具有光敏化作用的特点，将Ce3+、Eu3+共同掺杂进LaF3纳米晶，最后成功合成了分散性好、结晶度高且具有良好发光性能的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶。
(3)本发明以合成的葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶作为能量给体，以间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB作为能量受体，建立了一种灵敏的荧光共振能量转移体系，并最终成功用于葡萄糖溶液浓度的检测，其线性拟合曲线为y＝-5.08723x+314.47105，拟合度为R2＝0.9975，有效地实现了对葡萄糖分子的识别。
Claims (6)
1.纳米微孔材料荧光共振能量转移体系的构建方法，其特征在于：所述体系包括能量受体和能量供体，所述能量受体为罗丹明B接枝的改性纳米埃洛石荧光材料，所述能量供体为葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶；所述体系的构建方法如下：
1）制备罗丹明B接枝的改性纳米埃洛石荧光材料
1-1）制备KH550改性埃洛石
称取10 g埃洛石置于烧杯中，量取100 mL 1.4-二氧六环作分散剂使其分散开来，再将溶液转移至三口烧瓶中充分搅拌均匀，倒入40 mL Na2CO3水溶液，将温度升至90 ℃，继续不断搅拌，回流反应2 h，调节反应液pH值为8，然后再加入1 g KH550，继续搅拌回流反应6 h，反应结束后进行减压抽滤操作，抽滤过程中依次用水和乙醇溶液进行浸泡洗涤，然后把所得的固体物质干燥，得到KH550改性埃洛石；
1-2）制备酰氯化罗丹明B
1-3）制备KH550-HNTs-g-RhB
将KH550改性埃洛石置于烧杯中，加入水作为分散剂使其分散开，接着往溶液中加入酰氯化罗丹明B，超声震荡反应0.5-0. 6h后转移至烧瓶中，磁力搅拌回流反应24-28h，反应结束后进行减压抽滤，将所得的固体干燥后得到KH550-HNTs-g-RhB；
所述KH550改性埃洛石与酰氯化罗丹明B的质量比为1:0.08-0.12；
1-4）制备间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB
称取KH550-HNTs-g-RhB以及间氨基苯硼酸置于烧杯中，加入乙醇溶解，接着加水稀释，然后在室温下搅拌反应24-28h，反应结束后用去离子水定容，得到间氨基苯硼酸修饰的KH550-HNTs-g-RhB；
所述KH550-HNTs-g-RhB与间氨基苯硼酸的摩尔比为1:1；
2）制备葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶
2-1）合成LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶
2-2）制备葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶
将LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶置于烧杯中，加入去离子水作分散剂使其溶解，并超声震荡1-1.5h，然后加入KH550，继续超声溶解，并转入单口烧瓶中，将温度调至50-55℃，回流搅拌3-4h，搅拌结束后将溶液离心得到固体，将固体用乙醇溶解，再向其中加入葡萄糖，搅拌均匀后，将混合液转移到带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入恒温干燥箱中，调节温度为75-80℃，进行加热反应3.5-4.5h，反应后的产物冷却后，离心分离收集，然后用乙醇和水各洗涤1次，再次离心分离，最后得到葡萄糖修饰的LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶；
所述LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶、KH550、葡萄糖的质量比为 0.1:0.08-0.12: 0.13-0.17。
2.根据权利要求1所述的纳米微孔材料荧光共振能量转移体系的构建方法，其特征在于：步骤1-2）中，所述酰氯化罗丹明B的制备方法为：将罗丹明B置于烧杯中，加入1,2-二氯乙烷作溶剂将其溶解，磁力搅拌均匀，并且边搅边滴加过量的氯化亚砜溶液，充分反应后，调节反应液温度至80-85℃，接着再快速搅拌回流22-26，停止回流进行减压蒸馏，以除去加入的过多氯化亚砜溶液，然后将三口烧瓶中的溶液转移至烧杯中，干燥，即得酰氯化罗丹明B。
3.根据权利要求1所述的纳米微孔材料荧光共振能量转移体系的构建方法，其特征在于：步骤2-1）中，所述LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶的合成方法为：将乙醇和乙二醇充分混合后倒入三口烧瓶中，搅拌下依次加入浓度为0.5 moL/L 的La(NO3)3水溶液，浓度为0.5 mol/L的 Ce(NO3)3的水溶液和浓度为0.5 mol/L的Eu(NO3)3水溶液，搅拌均匀后，利用分液漏斗将浓度为1.0 mol/L 的 NaF水溶液逐滴加入反应液中，再继续搅拌25-35 min，反应结束后把反应液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放入恒温干燥箱中，在175-185 ℃条件下，加热反应12-14h，反应结束后冷却，倒出水热釜内的上层清液，并将釜底的固体用无水乙醇分散后，离心分离，并用水和无水乙醇溶液反复洗涤，最后将得到的固体干燥，得到LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶。
4.根据权利要求3所述的纳米微孔材料荧光共振能量转移体系的构建方法，其特征在于：所述乙醇、乙二醇、La(NO3)3水溶液、Ce(NO3)3水溶液、Eu(NO3)3水溶液、NaF水溶液的体积比为40:20:3.6:0.2:0.2:6。
5.根据权利要求1所述的纳米微孔材料荧光共振能量转移体系的构建方法，其特征在于：步骤2-2)中，所述LaF3:Ce3+-Eu3+纳米晶、KH550、葡萄糖的质量比为0.1:0.1: 0.15。
6.如权利要求1所述的纳米微孔材料荧光共振能量转移体系在葡萄糖分子识别中的应用。
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