CN114316955A - 一种多孔硅与硫氰酸亚铜复合的光学材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔硅与硫氰酸亚铜复合的光学材料制备方法，包括以下步骤：(1)向KSCN中加入无水乙醇震荡溶解，然后加入抗坏血酸和蒸馏水，震荡溶解后备用；(2)向Cu(NO3)2·3H2O中加入无水乙醇震荡溶解，得到Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液；(3)将Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液逐滴加入步骤(1)所得液体中，产生白色络合物沉淀，反应完后加入多孔硅混合得到混合物，(4)将得到的混合物搅拌24h，取出后静置1min，进行离心分离，将得到的固相物质置于鼓风干燥机中烘干，即可得到干燥的目标产物。本方法将具有荧光性的硫氰酸亚铜和多孔硅进行复合，从而提高材料的发光强度，而且制备方法步骤简单，操作方便。

Description

一种多孔硅与硫氰酸亚铜复合的光学材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔硅与硫氰酸亚铜复合的光学材料制备方法。
背景技术
多孔硅(porous Si)是一种新型的一维纳米光子晶体材料，具有纳米硅原子簇为骨架的“量子海绵”状微结构，多孔硅具有良好电致发光特性，在光或电的激发下可产生电子和空穴，这些载流子可以复合发光，在电场的作用下进行定向移动，产生电信号，也可以储能。多孔硅在光学和电学方面的特性为全硅基光电子集成和开发开创了新道路，但是多孔硅的材料发光强度一直不高，限制了其在诸多领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔硅与硫氰酸亚铜复合的光学材料制备方法，本方法将具有荧光性的硫氰酸亚铜和多孔硅进行复合，从而提高材料的发光强度，而且制备方法步骤简单，操作方便。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔硅与硫氰酸亚铜复合的光学材料制备方法，包括以下步骤：
(1)向KSCN中加入无水乙醇震荡溶解，用量为1mmol的KSCN中加入7mL无水乙醇，然后加入抗坏血酸和蒸馏水，抗坏血酸的摩尔量为KSCN的两倍，蒸馏水的体积与无水乙醇相同，震荡溶解后的液体置于容器中备用；
(2)向Cu(NO3)2·3H2O中加入无水乙醇震荡溶解，用量为1mmol的Cu(NO3)2·3H2O中加入7mL无水乙醇，得到Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液；
(3)将制备好的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液逐滴加入步骤(1)得到的液体中，产生白色络合物沉淀，即CuSCN络合物，反应完全后加入多孔硅混合，多孔硅与CuSCN的摩尔比为2:1～1:1.1，得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物用磁力搅拌器搅拌24h，转速为10100r/min，温度为60℃，24h后取出静置1min，进行离心分离，将得到的固相物质置于鼓风干燥机中在90℃～100℃的温度下烘干1h，即可得到干燥的目标产物。
本发明的优点：本发明将具有荧光性的硫氰酸亚铜和多孔硅进行复合，从而提高材料的发光强度，有望应用于光伏材料、电子器件等领域。而且制备方法步骤简单，操作方便。
附图说明
图1是硫氰酸亚铜与多孔硅复合材料的XRD图谱。
图2是实施例一得到的目标产物1的2000倍扫描电镜图。
图3是实施例一得到的目标产物1的10000倍扫描电镜图。
图4是实施例二得到的目标产物2的2000倍扫描电镜图。
图5是实施例二得到的目标产物2的10000倍扫描电镜图。
图6是实施例三得到的目标产物3的2000倍扫描电镜图。
图7是实施例三得到的目标产物3的10000倍扫描电镜图。
图8是实施例四得到的目标产物4的2000倍扫描电镜图。
图9是实施例四得到的目标产物4的10000倍扫描电镜图。
图10是实施例一得到的目标产物1的红外谱图。
图11是实施例二得到的目标产物2的红外谱图。
图12是实施例三得到的目标产物3的红外谱图。
图13是实施例四得到的目标产物4的红外谱图。
图14是硫氰酸亚铜和多孔硅复合材料的紫外图谱。
图15是硫氰酸亚铜的荧光光谱。
图16是实施例四得到的目标产物4的荧光光谱。
图17是实施例三得到的目标产物3的荧光光谱。
具体实施方式
实施例一：
用吸量管吸取7ml的乙醇在烧杯中溶解(1mmol)0.0972克KSCN，加入(2mmol)0.3523克抗坏血酸再加入7ml蒸馏水，用磁力清洗仪震荡溶解，然后转入圆底烧瓶中。称量(1mmol)0.2417克Cu(NO3)2·3H2O加入7ml乙醇，用磁力清洗仪震荡溶解；称量(1mmol)0.0281克多孔硅。用制备好的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液用滴管逐滴加入圆底烧瓶中，产生白色络合物沉淀，反应完全后于多孔硅混合。将圆底烧瓶放置在磁力搅拌器中，在60℃下转速为10100r/min搅拌24h，24h后取出静置1min，进行离心分离，将得到的固相物质放置到鼓风干燥机中在90℃-100℃烘干1h，得到干燥的目标产物1(硫氰酸亚铜与多孔硅按照摩尔复合比例为1:1进行复合)。
实施例二：
用吸量管吸取7ml的乙醇在烧杯中溶解(1mmol)0.0972克KSCN，加入(2mmol)0.3523克抗坏血酸再加入7ml蒸馏水，用磁力清洗仪震荡溶解，然后转入圆底烧瓶中。称量(1mmol)0.2417克Cu(NO3)2·3H2O加入7ml乙醇，用磁力清洗仪震荡溶解；称量(1.1mmol)0.0310克多孔硅。用制备好的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液用滴管逐滴加入圆底烧瓶中，产生白色络合物沉淀，反应完全后于多孔硅混合。将圆底烧瓶放置在磁力搅拌器中，在60℃下转速为10100r/min搅拌24h，24h后取出静置1min，进行离心分离，将得到的固相物质放置到鼓风干燥机中在90℃-100℃烘干1h，得到干燥的目标产物2(硫氰酸亚铜与多孔硅按照摩尔复合比例为1:1.1进行复合)。
实施例三：
用吸量管吸取7ml的乙醇在烧杯中溶解(2mmol)0.1944克KSCN，加入(4mmol)0.7046克抗坏血酸再加入7ml蒸馏水，用磁力清洗仪震荡溶解，然后转入圆底烧瓶中。称量(2mmol)0.4832克Cu(NO3)2·3H2O加入7ml乙醇，用磁力清洗仪震荡溶解；称量(1mmol)0.0281克多孔硅。用制备好的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液用滴管逐滴加入圆底烧瓶中，产生白色络合物沉淀，反应完全后于多孔硅混合。将圆底烧瓶放置在磁力搅拌器中，在60℃下转速为10100r/min搅拌24h，24h后取出静置1min，进行离心分离，将得到的固相物质放置到鼓风干燥机中在90℃-100℃烘干1h，得到干燥的目标产物3(硫氰酸亚铜与多孔硅按照摩尔复合比例为2:1进行复合)。
实施例四：
用吸量管吸取7ml的乙醇在烧杯中溶解(2mmol)0.1944克KSCN，加入(4mmol)0.7046克抗坏血酸再加入7ml蒸馏水，用磁力清洗仪震荡溶解，然后转入圆底烧瓶中。称量(2mmol)0.4832克Cu(NO3)2·3H2O加入7ml乙醇，用磁力清洗仪震荡溶解；称量(1.1mmol)0.0310克多孔硅。用制备好的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液用滴管逐滴加入圆底烧瓶中，产生白色络合物沉淀，反应完全后于多孔硅混合。将圆底烧瓶放置在磁力搅拌器中，在60℃下转速为10100r/min搅拌24h，24h后取出静置1min，进行离心分离，将得到的固相物质放置到鼓风干燥机中在90℃-100℃烘干1h，得到干燥的目标产物4(硫氰酸亚铜与多孔硅按照摩尔复合比例为2:1.1进行复合)。
针对上述四个实施例得到的目标产物1～4的检测：
X射线衍射法
XRD主要根据布拉格方程，利用晶体衍射的原理，将实验得到的样品衍射图谱与数据库中相应物质的标准图谱进行比对，根据峰位置、相对强度等判断所测物质的晶体结构。扫描角度2θ范围为10～90°，扫描速度为4°/min。
参见图1，由上至下分别是目标产物1～4的XRD图谱，由材料的XRD图中可以看出，制备出的样品在在28.7°，32.5°，47.1°，62.9°，75.4°处均有较为明显的衍射峰，对应于硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(330)晶面与硅的标准值(JCPDSNO.27-1402)对应，这表明制得的样品由晶化程度较高的硅晶丝组成。在16.1°、34°、50.0°附近存在峰值，根据PDF标准卡片对比可以得出该峰值是铜的特征峰，证明了硫氰酸亚铜的存在。同时在复合材料中出现了微弱的硅衍射峰结合SEM图，推测其与硅的孔状结构有关。随着多孔硅和硫氰酸亚铜的比例改变，衍射峰的位置几乎不变，这表明较少的硫氰酸亚铜并未改变多孔硅的晶体结构。多孔硅已经和硫氰酸亚铜复合成功。
扫描电镜检测及分析
参见图2-图9，从图像我们可以观察到该复合材料的晶体形貌以及晶体表面的状况。从上图中我们可以看出多孔硅经过和硫氰酸亚铜的复合后，原先的孔状结构变为了层状结构，放大到10000倍后可以看到硫氰酸亚铜的细小晶体紧密吸附在多孔硅表面和内部，对多孔硅进行了填充。这一结构说明了多孔硅和硫氰酸亚铜复合良好，复合材料可能同时具有多孔硅的量子尺寸效应和硫氰酸亚铜的发光性能。
红外检测及分析
参见图10-图13，吸收峰值3431～3453cm-1处的宽峰为－OH的反对称伸缩振动峰，表明硅表面有少量硅羟基。在2174cm-1附近出现的峰是C-N键的伸缩振动峰。1045～1119cm-1处强而宽的吸收带是Si-Si键的反对称伸缩振动峰；745cm-1的峰是Si-Si键的弯曲振动：876cm-1的峰是硅氧键与Si-Si键重叠后的峰形，表明样品表面有少量Si-O键。复合材料的特征吸收峰与多孔硅、硫氰酸亚铜单体的特征峰相比均发生一定的偏移，这是受复合材料结构的电子效应的影响，使硫氰酸亚铜的特征峰在复合材料光谱中向短波方向移动而蓝移，同时使多孔硅的特征峰在复合材料光谱中向长波方向移动而发生红移。
紫外可见检测及分析
参见图14，图14中右侧由上至下分别为：目标产物3、目标产物4、目标产物1、目标产物2，合成出的复合材料在400～900nm波长范围内均有良好的紫外吸收效应。随着多孔硅在复合材料中占比的增加，复合材料的紫外吸收能力得到了部分增强，以硫氰酸亚铜和多孔硅复合比例为2:1时紫外吸收能力达到最高。由此可见该复合材料可以做很好的紫外可见材料，该物质有望在光伏材料、电子器件领域作为重要的光学器件原材料。
荧光光谱检测及分析
参见图15-图17，经荧光测试表明：硫氰酸亚铜在300nm光照射时，在350～524nm范围内有较强的荧光。复合粉体材料在300nm光照射时，在350～630nm范围内也有较强的荧光，而且在778nm和850nm处有一个较强的荧光峰。这可以归结为多孔硅的纳米效应和硫氰酸亚铜的配位效应使得复合材料的前沿分子轨道之间的能级差有部分降低，部分高能л电子回迁时需要的能量降低，因而复合粉体材料相对于硫氰酸亚铜在长波方向778nm和850nm处多出明显的红色荧光峰。
荧光测试表明此复合材料具有优良的光学性能，并且在300nm的激光激发下能够发射很纯的红色荧光等新奇的现象，这种复合材料可以作为很好的发红光基料。
综上所述，本发明所使用的硫氰酸亚铜和多孔硅材料，成功合成了多孔硅与硫氰酸亚铜的复合粉体材料，并进行了红外结构表征紫外可见光。紫外可见光谱测试表明了此材料在420-800nm范围内有较强吸收，在近紫外吸收与光栅等方面有潜在应用价值。经过对红外和紫外光谱观察，多孔硅与硫氰酸亚铜复合材料摩尔比例为2:1时有更宽紫外吸收峰，所制备的材料最佳。荧光光谱测试此复合粉体材料在326～580m范围内有较强的发光性能，有望应用于光伏材料、电子器件等领域。
上述实施例中的试剂和仪器：
Figure BDA0003443925960000061
Figure BDA0003443925960000062

Claims (1)

1.一种多孔硅与硫氰酸亚铜复合的光学材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向KSCN中加入无水乙醇震荡溶解，用量为1mmol的KSCN中加入7mL无水乙醇，然后加入抗坏血酸和蒸馏水，抗坏血酸的摩尔量为KSCN的两倍，蒸馏水的体积与无水乙醇相同，震荡溶解后的液体置于容器中备用；
(2)向Cu(NO3)2·3H2O中加入无水乙醇震荡溶解，用量为1mmol的Cu(NO3)2·3H2O中加入7mL无水乙醇，得到Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液；
(3)将制备好的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液逐滴加入步骤(1)得到的液体中，产生白色络合物沉淀，即CuSCN络合物，反应完全后加入多孔硅混合，多孔硅与CuSCN的摩尔比为2:1～1:1.1，得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物用磁力搅拌器搅拌24h，转速为10100r/min，温度为60℃，24h后取出静置1min，进行离心分离，将得到的固相物质置于鼓风干燥机中在90℃～100℃的温度下烘干1h，即可得到干燥的目标产物。
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