CN109337678A - 一种光色可调疏水性荧光碳点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光色可调疏水性荧光碳点的制备方法，包括：将柠檬酸和十六胺混合，煅烧，有机溶剂溶解，过滤，干燥，乙醇萃取。该方法在无惰性气体保护条件下，无需使用有机溶剂可一步完成碳化和掺杂，所得疏水性碳点具有荧光量子效率高、重复性好、大小均一和荧光稳定性好等特点。

Description

一种光色可调疏水性荧光碳点的制备方法
技术领域
本发明属于荧光碳点的制备领域，特别涉及一种光色可调疏水性荧光碳点的制备方法。
背景技术
从碳点的兴起至今，由于大多数荧光碳点表面含有氧或氮基团，如羧基、羟基和氨基等，所以大多数荧光碳点都是亲水性的。然而相比之下，疏水性荧光碳点目前很少受到关注，因为合成困难和实际应用中归因于不相容水环境而使其受到限制。目前，疏水性荧光碳点的制备通常是在有机溶剂中且有长链有机分子作为表面钝化剂或盖帽分子条件下进行的。其中有机溶剂有十八烯和甲苯，长链有机分子包括十二硫醇、十六烷基胺、十八胺和有机硅烷。如，早年Fu Wang等人利用十八烯为有机溶剂溶剂热法制备出了疏水性荧光碳点。之后，徐栋华等人用了同样的方法，研究了不同有机溶剂对制备疏水性荧光碳点的影响。但他们制备的疏水性荧光碳点发射峰单一，只发射蓝光，且荧光量子产率不高。用该种方法制备的碳点分散性较好但不适合大批量生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种光色可调疏水性荧光碳点的制备方法，以克服现有技术中疏水性荧光碳点制备需要有机溶剂、步骤繁琐、反应温度高、反应时间长等缺陷。
本发明首次使用煅烧法来制备疏水性荧光碳点。从制备方法出发，相较于油-水界面法、微乳液法及溶剂热法，煅烧法操作更简便且易提纯，在无惰性气体保护高温条件下，无需使用有机溶剂可一步完成碳化和掺杂，反应条件易控，可通过改变煅烧温度、时间、原料比等外部条件，无需添加其他原料即可制备出光色可调疏水性荧光碳点。所得疏水性荧光碳点具有荧光量子效率高、重复性好、无“光眨眼”现象、荧光稳定性好和大小均一等特点。
本发明的一种光色可调疏水性荧光碳点的制备方法，包括：
(1)将柠檬酸和十六胺以质量比为1:1-1:5混合，煅烧，得到含有其他杂质的疏水性荧光碳点；
(2)将步骤(1)中含有其他杂质的疏水性荧光碳点用有机溶剂溶解，过滤，干燥，乙醇萃取，得到疏水性荧光碳点。
所述步骤(1)中煅烧温度为140℃-200℃，煅烧时间为5min-8h。
所述步骤(2)中有机溶剂包括环己烷、丙酮、氯仿或甲苯等。
本发明的一种光色可调疏水性荧光碳点的制备方法制备的疏水性荧光碳点。
本发明的一种光色可调疏水性荧光碳点的制备方法制备的疏水性荧光碳点的应用。包括用于制备荧光碳点薄膜、减缓聚合物老化或磷脂膜的包载等。
所述用于磷脂膜的包载是采用经典的薄膜分散法制备含有疏水性荧光碳点的脂质体。
所述采用经典的薄膜分散法制备含有疏水性荧光碳点的脂质体的步骤包括：
(1)配制浓度为0.2mol/L的疏水性荧光碳点甲苯溶液；
(2)将卵磷脂和胆固醇以质量比为8:1-10:1溶解于甲苯和乙醇的混合溶剂中，震荡，其中甲苯和乙醇的体积比为2:1，卵磷脂与甲苯和乙醇的混合溶剂的比例为90-100mg:15-20mL；
(3)向步骤(2)中混合溶液中加入步骤(1)中疏水性荧光碳点甲苯溶液，震荡，在氮气保护下旋转蒸发至成膜，抽真空至恒重，真空干燥；
(4)向步骤(3)中真空干燥后的脂质膜中加入pH值为7.2的PBS，搅拌至脂质膜完全脱落，将水化后的脂质膜超声分散至形成半透乳液，滤膜过滤，透析纯化，得到含有疏水性荧光碳点的脂质体。
本发明疏水性荧光碳点在荧光光谱仪内的检测暗室进行荧光检测，发射波长范围300-700nm，激发和发射狭缝2nm。
有益效果
本发明首次使用煅烧法来制备疏水性荧光碳点，与油-水界面法，微乳液法及溶剂热法相比，煅烧法操作更简便且易提纯，在无惰性气体保护条件下，无需使用有机溶剂可一步完成碳化和掺杂，反应条件易控，可通过改变反应温度、时间、原料比等外部条件，无需另外添加其他原料即可制备出光色可调疏水性荧光碳点(OCDS)。所得疏水性碳点具有荧光量子效率高、重复性好、无“光眨眼”现象、荧光稳定性好和大小均一等特点，该荧光碳点能很好地包载于磷脂膜的疏水端。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1中分别在煅烧前(a)、煅烧后(b)以及制备的OCDS溶解在有机溶剂中(c-e)的外观与实景图；
图3为实施例1中不同煅烧时间对制备的OCDS荧光强度的影响图；
图4为实施例2中制备的OCDS的耐紫外灯照射和耐温荧光稳定性谱图；
图5为实施例2中制备的OCDS和加入ANS的OCDS的荧光谱图；
图6为实施例3中空白脂质体、疏水性荧光碳点以及疏水性荧光碳点脂质体的荧光谱图；
图7为实施例3中制备的OCDS的透射电镜图；
图8为实施例3中制备的疏水性荧光碳点脂质体的透射电镜图；
图9为对比例1中用油-水界面法(a)和实施例4中煅烧法(b)这两种方法制备的OCDS的荧光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以柠檬酸和十六胺作为原料，室温条件下，将柠檬酸和十六胺按1:5的质量比加入镍坩埚中混匀，在180℃下分别恒温10min，20min，30min，1h，3h，5h，8h后自然冷却，得到含有疏水性荧光碳颗粒以及其它杂质的碳点粉末，利用甲苯(上海凌峰化学试剂有限公司)溶解，过滤，干燥，再乙醇萃取的方法分离纯化制备疏水性荧光碳点(OCDS)。通过荧光光度计(如图3所示)可得，当反应时间在3h(含3h)后，对应的发射波长也会发生相应的改变，发生很大的红移现象，所以改变反应时间对制备OCDS具有很强的影响。因此可以通过改变反应时间对OCDS荧光进行选择性改性。
实施例2
以柠檬酸和十六胺作为原料，室温条件下，将柠檬酸和十六胺按1:2的质量比加入镍坩埚中混匀，在160℃下恒温30min后自然冷却，得到含有疏水性荧光碳颗粒以及其它杂质的碳点粉末，利用甲苯(上海凌峰化学试剂有限公司)溶解，过滤，干燥再乙醇萃取的方法分离纯化制备疏水性荧光碳点(OCDS)。
通过OCDS碳点在紫外灯照射及不同温度下放置一定时间的荧光稳定性测试可知(如图8所示)，随着照射时间的增加及在不同温度下放置一定的时间，OCDS碳点荧光强度基本不发生变化，即：该方法制备的碳点的荧光稳定，基本不发生“眨眼”或“漂白”现象也不受外界温度的影响。
将ANS(8-苯胺基-1-萘磺酸)溶于乙醇溶液备用，然后将0.05g OCDS溶于10mL乙醇溶液中，在激发波长为350nm，发射波长在300-700nm，激发狭缝和发射狭缝都为2nm时，测试没有加入ANS的CDS的荧光。最后在待测CDS的溶液中加入一定量的ANS的乙醇溶液，确保ANS的浓度为1mg/mL，超声30min。在同样的测试条件下测量加入等量ANS后的CDS的荧光。对两次测试后得到的OCDS的荧光光谱进行归一化处理。对比没有加入ANS时OCDS，加入ANS的OCDS的荧光强度明显增强(如图5所示)，这是由于ANS绑定在疏水OCDS的表面，使其荧光增强，由此证明OCDS是疏水的。
实施例3
以柠檬酸和十六胺作为原料，室温条件下，将柠檬酸和十六胺按1:5的质量比加入镍坩埚中混匀，在160℃下恒温5h后自然冷却，得到含有疏水性荧光碳颗粒以及其它杂质的碳点粉末，利用甲苯(上海凌峰化学试剂有限公司)溶解，过滤，干燥再乙醇萃取的方法分离纯化制备疏水性荧光碳点(OCDS)备用。
采用经典的薄膜分散法制备荧光脂质体，步骤包括：
(1)配制2mL浓度为0.2mol/L的疏水性荧光碳点甲苯溶液
(2)取100mg卵磷脂和10mg胆固醇充分溶解于含有20mL甲苯-乙醇混合溶剂(体积比为2：1，即甲苯13.3mL，乙醇6.7mL)的茄形瓶中，震荡，使其充分混合。
(3)向步骤(2)中混合液中加入2mL浓度为0.2mol/L的OCDS甲苯溶液并通过超声震荡混合均匀。将盛有混合液的茄形瓶置于45℃水浴中，并在氮气保护下旋转蒸发1.0h直至蒸发成膜。接着移出水浴继续抽真空1.0h至恒重，此时在茄形瓶内壁上形成均匀透明磷脂膜，之后将形成的磷脂膜置于真空干燥箱过夜。
(4)向含有干燥磷脂膜的茄形瓶中加入50mL PBS(pH＝7.2)，放置在磁力搅拌器上并在氮气保护下搅拌4.0h至膜完全脱落，之后将水化后的脂质膜超声分散，直至形成半透乳液。接着将所得的混悬液通过滤膜过滤和透析纯化，即得到含有疏水性OCDS的脂质体。
通过荧光光度计(如图6所示)可得，空白脂质体(BLS)无荧光，疏水性OCDS的脂质体(HOCDLs)有荧光且荧光强度并未大幅降低，通过对比OCDS和HOCDLs的透射电镜(如图7和图8所示)可得用煅烧法所制备的OCDS在有机溶剂中分散性较好、无团聚的现象，其外貌近似球形，且粒径分布较为均匀，平均粒径在4.0nm且(如图8所示)OCDS大部分被包覆在磷脂分子的疏水端内，还有一部分游离在外围(由于磷脂分子不能反射电子束，因此磷脂分子在其中不能直接成像)。
实施例4
以柠檬酸和十六胺作为原料，室温条件下，将柠檬酸和十六胺分别按1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6的质量比加入镍坩埚中混匀，在160℃下恒温5h后自然冷却，得到含有疏水性荧光碳颗粒以及其它杂质的碳点粉末，利用甲苯溶解，过滤，干燥，再乙醇萃取的方法分离纯化制备疏水性荧光碳点(OCDS)。
对比例1
以柠檬酸和十六胺为原料，将柠檬酸和十六胺分别按1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6的质量比，加入反应釜中，加入20mL水和20mL甲苯溶解，磁力搅拌25min，在160℃下恒温5h后自然冷却，利用真空干燥箱进行干燥处理后加入水洗涤，过滤，得到溶液，旋蒸得到OCDS碳点固体。用油-水界面法制备的OCDS，发射峰单一，只发射蓝光；本发明煅烧法(如实施例4)制备出的OCDS的发射有发射蓝光也有发射绿光，且荧光强度更强(如图9所示)。
对比例2
Fu Wang和徐栋华等人以柠檬酸、十六胺为原料，十八稀为溶剂，用溶剂热法制备出疏水性荧光碳点，该方法制备的疏水性荧光碳点发射峰单一，只发射蓝光，荧光量子产率较低，最高的只有53％，且2.5g的原料只能制备出0.1g的产物。用该种方法制备的碳点分散性较好但不适合大批量生产。本发明以柠檬酸和十六胺为原料，按1:5的质量比在160℃下煅烧5h制备出的疏水性荧光碳点(如实施例3)的荧光量子产率最好，可达82.5％，且产率(纯样品的重量与原料总重之比)可达66.7％，这是目前所有报道中最高的。
量子产率计算公式：其中Sm表示样品，St表示标准物质，η表示溶剂的折射率，FA表示荧光积分面积，Ab表示吸光度值。0.05mol L-1硫酸奎宁溶液在340nm激发峰下的量子产率为58％。由于此溶度下硫酸奎宁溶液和N-OCDs溶液的折射率都接近水的折射率，因此大致相等。疏水性荧光碳点的荧光量子产率如表1所示。
表1
物质 荧光积分面积 吸光度值 荧光量子产率
硫酸奎宁 79756962 0.03031 58％
OCDs 82603357 0.02421 82.5％

Claims (5)

1.一种疏水性荧光碳点的制备方法，包括：
(1)将柠檬酸和十六胺以质量比为1:1-1:6混合，煅烧，得到含有其他杂质的疏水性荧光碳点；
(2)将步骤(1)中含有其他杂质的疏水性荧光碳点用有机溶剂溶解，过滤，干燥，乙醇萃取，得到疏水性荧光碳点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧温度为140℃-200℃，煅烧时间为5min-8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂包括环己烷、丙酮、氯仿或甲苯。
4.一种权利要求1所述方法制备的疏水性荧光碳点。
5.一种权利要求1所述方法制备的疏水性荧光碳点的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110384953A (zh) * 2019-07-26 2019-10-29 山东大学 一种碳点修饰海绵吸油材料及其制备方法
CN113755166A (zh) * 2021-10-25 2021-12-07 太原理工大学 一种疏水性白光碳点及其制备方法
CN113861972A (zh) * 2021-10-20 2021-12-31 南京工业大学 一种高显色性碳基白光量子点的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106147761A (zh) * 2016-02-29 2016-11-23 安徽工业大学 一种碳量子点的活化、分离及对牛血清蛋白分子进行荧光标记的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106147761A (zh) * 2016-02-29 2016-11-23 安徽工业大学 一种碳量子点的活化、分离及对牛血清蛋白分子进行荧光标记的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUDE, VENKATESH: "Synthesis of hydrophobic photoluminescent carbon nanodots by using L-tyrosine and citric acid through a thermal oxidation route", 《BEILSTEIN JOURNAL OF NANOTECHNOLOGY》 *
尚婧，张海容: "氮掺杂碳量子点的制备及中药黄酮分析", 《山东化工》 *
江双玲: "多种光色发射的荧光碳点制备及性能、应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
韩晓军: "《生物功能化界面》", 30 January 2017 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110384953A (zh) * 2019-07-26 2019-10-29 山东大学 一种碳点修饰海绵吸油材料及其制备方法
CN113861972A (zh) * 2021-10-20 2021-12-31 南京工业大学 一种高显色性碳基白光量子点的制备方法
CN113755166A (zh) * 2021-10-25 2021-12-07 太原理工大学 一种疏水性白光碳点及其制备方法
CN113755166B (zh) * 2021-10-25 2024-01-26 太原理工大学 一种疏水性白光碳点及其制备方法

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