CN105777645B - 一种基于esipt特性的配位化合物lifm-cl1及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于ESIPT特性的有机配体H2hpi2cf及其Zn2+配合物（配合物LIFM‑CL1）的制备方法和应用。该有机配体H2hpi2cf的分子式为：5‑(2‑(5‑氟‑2‑羟苯基)‑4,5‑二(4‑氟苯基)‑1H‑咪唑‑1‑基)间苯二甲酸，在此基础上制备获得配合物LIFM‑CL1和基于该配合物原位单晶转化的荧光水响应薄膜，在热感应荧光、气体中水蒸气检测或有机溶剂中微量水荧光检测方面有很好的应用前景。而且具有在室温下可实现超快速可逆的水响应过程、对于有机溶剂检测过程不因检测材料溶解造成溶剂损耗、检测材料可回收利用等优点；制备的荧光探针薄膜的物理特性和发光稳定性好，可以长期性多次使用。
Description
技术领域
本发明属于化工生产水含量检测技术领域。更具体地，涉及一种基于有机配体激发态分子内质子转移（ESIPT）特性的有机配体记为H2hpi2cf及其Zn2+配合物（配位化合物LIFM-CL1）的制备方法和应用。
背景技术
气体及有机溶剂中的水含量检测是化工生产过程的重要内容，相比较于传统的Karl Fischer滴定法及电化学传感器，荧光水分子响应材料具有操作简单、携带方便、原位检测、合成简易的优点。
但是，目前常用的荧光水响应材料限于荧光有机分子，它们一般难以重复利用，且往往不能实现对于要求较高的干燥气体及干有机溶剂中微量水（<1% v/v）的检测。
因此，探究研发新的水的荧光响应材料具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有气体及有机溶剂中的水含量检测技术的缺陷和不足，提供一种基于有机配体激发态分子内质子转移（ESIPT）特性的配位化合物LIFM-CL1（有机配体记为H2hpi2cf）。基于激发态分子内质子转移（ESIPT）有机配体的金属-有机配位化合物，由于有机配体具有由于独特的四能级结构及醇式(E)-酮式(K)互变带来的双发射特性，通常对外界环境具有敏感响应，其激发态质子转移过程易受到质子溶剂如水的影响，并导致荧光特性的改变，因此，可以作为水的荧光响应材料。
本发明的目的是提供一种基于ESIPT特性的有机配体H2hpi2cf。
本发明另一目的是提供基于上述有机配体H2hpi2cf的金属-有机配合物LIFM-CL1和LIFM-CL1-H2O及其制备方法。
本发明的再一目的是提供基于上述有机配体H2hpi2cf的锌配合物的应用，具体是在热感应荧光、气体中水蒸气和有机溶剂微量水荧光检测方面的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种具有ESIPT特性的有机配体H2hpi2cf，其分子式为：5-(2-(5-氟-2-羟苯基)-4,5-二(4-氟苯基)-1H-咪唑-1-基)间苯二甲酸，其结构式如下式（I）所示：
。
另外，上述有机配体H2hpi2cf的制备方法包括如下步骤：
S1.在氮气保护下，将5-氨基间苯二甲酸、5-氟-2-羟基-苯甲醛和乙酸的混合溶液在70～120℃下搅拌1～3小时（优选为110℃下搅拌2小时）；
S2.向S1的溶液中加入 4, 4'-二氟苯偶酰和氨基乙酸，在加热条件下继续搅拌8～24小时（优选为10小时）；
S3.冷却至室温，将白色固体过滤，用水清洗数次（优选清洗3～5次），然后在60～120℃（优选为100℃）下烘干，得到H2hpi2cf分子。
其中，优选地，所述5-氨基间苯二甲酸、5-氟-2-羟基-苯甲醛和4, 4'-二氟苯偶酰的摩尔比为3～6：2～4：3～6。
更优选地，所述5-氨基间苯二甲酸、5-氟-2-羟基-苯甲醛和4, 4'-二氟苯偶酰的摩尔比为5：3：5。
优选地，所述4, 4'-二氟苯偶酰和氨基乙酸的摩尔比为1：8～20。
更优选地，所述4, 4'-二氟苯偶酰和氨基乙酸的摩尔比为1：10。
优选地，所述5-氨基间苯二甲酸和乙酸的用量比为1mmol：2～5mL。
更优选地，所述5-氨基间苯二甲酸和乙酸的用量比为1mmol：4mL。
一种基于ESIPT特性的配合物LIFM-CL1，其分子式为：[Zn(C29H15F3N2O5)(C3H7NO)(H2O)]。
一种配合物LIFM-CL1-H2O，其分子式为[Zn(C29H15F3N2O5)(C3H7NO)]。
上述配合物LIFM-CL1是以六水合硝酸锌、H2hpi2cf有机配体和N,N-二甲基乙酰胺为原料制备得到。具体地，所述配合物LIFM-CL1晶体的制备方法包括如下步骤（分为单晶和微晶两种方式）：
（1）所述配合物LIFM-CL1单晶的制备方法包括如下步骤：
S1.将六水合硝酸锌和H2hpi2cf混合，投入密封的耐压反应釜中，再加入水和N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀；
S2.在密封的耐压反应釜中加热升温1～3小时由室温升至90～100℃，保持此温度加热40～60个小时后，8～12个小时降到室温；
S3.过滤S2所得混合物，得到无色透明的配合物单晶，即为配合物LIFM-CL1；
其中，优选地，步骤S1所述六水合硝酸锌和H2hpi2cf的摩尔比为1～5：1。
更优选地，步骤S1所述六水合硝酸锌和H2hpi2cf的摩尔比为1：1。
优选地，步骤S1所述H2hpi2cf 和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mmol：1～4mL。
更优选地，步骤S1所述H2hpi2cf 和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mmol：2mL。
优选地，步骤S1所述水和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.5~1：0.5~1。
优选地，步骤S1所述水和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1：1。
优选地，步骤S2是加热升温2小时升至100℃，保持此温度加热50个小时后，10个小时降到室温。
最优选地，作为一种可选择的实施方案，所述配合物LIFM-CL1单晶的制备方法为：将六水合硝酸锌（0.1mmol，0.030g），H2hpi2cf（0.1mmol，0.053g）投入10mL的反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入2mL水和2mL N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀，加盖并将其装入配套的不锈钢反应釜；然后将反应釜放入烘箱，程序升温2小时升至100℃，保持此温度加热50个小时，10个小时降到室温；最后过滤所得混合物，得到无色透明的配合物单晶（365 nm激发下发463 nm蓝色荧光）。
（2）所述配合物LIFM-CL1微晶的制备方法包括如下步骤：
将六水合硝酸锌和H2hpi2cf混合，投入耐压反应器中，再加入水和N,N-二甲基乙酰胺，保持300～900转/分钟（优选为400转/分钟）的电磁搅拌，密封，5～10分钟分钟由室温升至100～120℃（优选为3分钟由室温升至100℃），保持此温度加热3～24小时（优选4小时）后，自然冷却降到室温；全程保持搅拌；得到配合物微晶，即为配合物LIFM-CL1（365 nm激发下发463 nm蓝色荧光）。
具体地，所述配合物LIFM-CL1微晶的制备方法包括如下步骤：
S1.将六水合硝酸锌、H2hpi2cf、水和N,N-二甲基乙酰胺，一起混合搅拌均匀；
S2.在密封的耐压反应器中保持磁力搅拌（300～900转/分钟），同时快速加热升温5-10分钟由室温升至100~120℃，保持此温度加热3-24个小时后，自然冷却降到室温；全程保持搅拌；得到配合物微晶，即为配合物LIFM-CL1。
其中，优选地，步骤S1所述六水合硝酸锌和H2hpi2cf的摩尔比为1～5：1。
更优选地，步骤S1所述六水合硝酸锌和H2hpi2cf的摩尔比为1：1。
优选地，步骤S1所述H2hpi2cf 和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mmol：1～4mL。
更优选地，步骤S1所述H2hpi2cf 和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mmol：2mL。
优选地，步骤S1所述水和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.5~1：0.5~1。
优选地，步骤S1所述水和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1：1。
优选地，步骤S2是3分钟由室温升至100℃，保持此温度加热4个小时后，自然冷却降到室温。
最优选地，作为一种可选择的实施方案，所述配合物LIFM-CL1微晶的制备方法为：将六水合硝酸锌（0.1mmol，0.030g），H2hpi2cf（0.1mmol，0.053g）投入15mL的耐压反应管中，再加入2mL水和2mL N,N-二甲基乙酰胺，保持400转/分钟的电磁搅拌，密封， 3分钟由室温升至100℃，保持此温度加热4个小时后，自然冷却降到室温。全程保持搅拌。
进一步地，上述配合物LIFM-CL1-H2O的制备方法是：通过对所述配合物LIFM-CL1进行以下处理：空气气氛下升高环境温度、室温下抽真空、室温下保持周围环境高纯氮气氛围、或室温空气条件下用干燥的溶剂洗涤，锌离子的配位水可以很快脱去，得到配合物LIFM-CL1-H2O。
配合物LIFM-CL1-H2O的制备方法中，优选地，所述升高环境温度为加热至100℃，即在空气气氛下，将配合物LIFM-CL1粉末加热至100 ℃可得到配合物LIFM-CL1-H2O。
优选地，所述室温下保持周围环境高纯氮气氛围的方式为室温下用高纯氮气吹扫配合物LIFM-CL1单晶，即在室温下用高纯氮气吹扫配合物LIFM-CL1单晶，可得到配合物LIFM-CL1-H2O。
优选地，所述室温空气条件下用干燥的溶剂洗涤所用的溶剂可以是常见的有机溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺，甲醇，乙醇，四氢呋喃，氯仿等。
简而言之，由配合物LIFM-CL1进一步获得配合物LIFM-CL1-H2O的方法有以下四种：
方法一：空气气氛下，将配合物LIFM-CL1粉末加热至100 ℃可得到配合物LIFM-CL1-H2O（365 nm激发下发493 nm青色荧光）；
方法二：室温下，将配合物LIFM-CL1粉末抽真空，可使其脱水得到配合物LIFM-CL1-H2O；
方法三：室温下，用高纯氮气吹扫配合物LIFM-CL1单晶，可得到配合物LIFM-CL1-H2O；
方法四：室温空气条件下，用干燥的溶剂洗涤配合物LIFM-CL1粉末或单晶，可得到配合物LIFM-CL1-H2O。
一种荧光水响应薄膜，是通过以下方法获得：（配合物LIFM-CL1充分研磨得粉末）将配合物LIFM-CL1粉末或微晶分散在有机溶剂中（优选地，所述有机溶剂为低沸点有机溶剂，如常见的甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、己烷、正己烷或正戊烷等），均匀涂抹在非荧光纸（即不是荧光纸的其他任意类型的纸品均可，如滤纸、无荧光图画纸等）上，得到简易荧光水响应薄膜；或将配合物LIFM-CL1单晶粉末或微晶分散在非极性有机溶剂中（优选地，所述非极性有机溶剂为正庚烷或正己烷等常见低沸点非极性有机溶剂）中，再加入RTV硅橡胶，均匀分散（优选地，超声8～15分钟进行分散），将混合液装于模具中，室温静置2～4小时使溶剂充分挥发，得到透明的柔性荧光水响应薄膜。
更优选地，所述荧光水响应薄膜是通过以下方法获得：将配合物LIFM-CL1微晶或充分研磨晶体，取配合物LIFM-CL1粉末或微晶分散于甲醇溶剂中，均匀涂抹于非荧光纸（即不是荧光纸的其他任意类型的纸品均可，如滤纸、无荧光图画纸等）上，得到基质为纸的荧光水响应薄膜（365nm激发下发463nm蓝色荧光）；
或将配合物LIFM-CL1微晶或充分研磨晶体，取配合物LIFM-CL1微晶或粉末分散于正庚烷溶剂中，加入RTV硅橡胶，超声8～15分钟，将混合液装于一定形状的模具中，室温静置2～4小时使溶剂充分挥发，得到透明的柔性荧光水响应薄膜（365nm激发下发463nm蓝色荧光）。
在上述荧光水响应薄膜的制备方法中，优选地，所述配合物LIFM-CL1粉末或微晶和甲醇的用量比为0.001～0.005g/mL。
更优选地，所述配合物LIFM-CL1粉末或微晶和甲醇的用量比为0.002g/mL。
优选地，所述配合物LIFM-CL1粉末或微晶和正庚烷的用量比为0.001～0.005g/mL。
更优选地，所述配合物LIFM-CL1粉末或微晶和正庚烷的用量比为0.002g/mL。
优选地，所述配合物LIFM-CL1粉末或微晶和RTV硅橡胶的质量比为1：8～12。
更优选地，所述配合物LIFM-CL1粉末或微晶和RTV硅橡胶的质量比为1：10。
优选地，所述超声的时间为10分钟。
优选地，所述室温静置3小时使溶剂充分挥发。
另外，上述配合物LIFM-CL1、配合物LIFM-CL1-H2O或所述荧光水响应薄膜在热感应荧光、气体中水蒸气检测或有机溶剂中微量水荧光检测方面的应用，都在本发明的保护范围之内。
具体地，是所述配合物LIFM-CL1或配合物LIFM-CL1-H2O在有机溶剂中微量水荧光检测方面的应用，以及所述荧光水响应薄膜在检测气体中水蒸气含量（气体干燥程度的检测）方面的应用，都应在本发明的保护范围之内。
更具体地，作为一种可参考的实施方式，所述应用的方法可以如下：
（1）将LIFM-CL1配合物粉末或微晶用干燥的待测有机溶剂洗涤一到两次，得到LIFM-CL1-H2O通过荧光变化可用于检测溶剂中微量水。
（2）用待测气体吹扫荧光薄膜，通过吹扫点荧光颜色变化，判断气体的干燥程度；而气体移走后，变化点会迅速恢复荧光颜色，实现可逆、重复利用的检测。
（3）将较高温度的固体材料与荧光薄膜接触，通过接触点荧光颜色变化实现热感应；而待接触点温度降至室温，变化位置荧光颜色随着恢复，则实现了过程的可逆及材料的重复利用。
本发明经过大量的研究和探索，制备了一种基于激发态分子内质子转移（ESIPT）配体的金属有机配合物。本发明提供的有机配体H2hpi2cf分子的分子式为：5-(2-(5-氟-2-羟苯基)-4,5-二(4-氟苯基)-1H-咪唑-1-基)间苯二甲酸，该分子中苯环上的羟基和相邻咪唑基上的N可作为激发态分子内质子转移位点，从而产生特征的四能级结构和醇式(E)-酮式(K)互变带来的双发射特性。
接着使用水热法合成的配合物LIFM-CL1分子简式为：[Zn(C29H15F3N2O5)(C3H7NO)(H2O)]，其中每个锌离子分别与一分子脱羧基质子的配体hpi2cf2-，一分子N,N-二甲基乙酰胺，一分子水配位，由于配位水同时与配体的ESIPT活性位点形成分子间氢键，配体的分子内质子转移因而受阻，配合物体现配体的醇式短波长发光，最大荧光发射峰位于463 nm；
进一步通过升高温度、在室温下对LIFM-CL1抽真空或保持环境高纯氮气氛围等处理方式，锌离子的配位水可以很快脱去，得到配合物LIFM-CL1-H2O，分子简式为[Zn(C29H15F3N2O5)(C3H7NO)]，该配合物的ESIPT活性位点更为自由，体现配体的酮式长波长发光，最大荧光发射峰位于493 nm。而在室温或空气条件下，LIFM-CL1-H2O复迅速转变为LIFM-CL1。
本发明的基于激发态分子内质子转移（ESIPT）配体的金属有机配合物，在有水环境和无水环境中，配合物的原位单晶转化及其在转化前后产生的不同颜色荧光使得其实现水响应荧光检测。设计的ESIPT配体因含氟原子而疏水，金属二价锌离子与水分子的配位作用不稳定，二者结合使得配合物形成介于含配位水与脱掉配位水之间的介稳态材料，室温下可实现超快速、可逆的水响应过程。且该金属配位化合物难溶于常见的有机溶剂（如N,N-二甲基乙酰胺，甲醇，乙醇，四氢呋喃，氯仿等），使得其具有对于有机溶剂检测过程不因检测材料溶解造成造成溶剂损耗、检测材料可回收利用等优点。
本发明具有以下有益效果：
（1）采用的激发态分子内质子转移（ESIPT）配体具有醇式(E)-酮式(K)互变带来的双发射特性，这一特性延续保持于金属有机配合物中，使得配合物在有水和无水环境中分别体现不同的荧光特性从而实现水的检测；
（2）ESIPT配体因含氟原子而疏水，金属二价锌离子与水分子的配位作用不稳定，二者结合使得配合物形成介于含配位水与脱掉配位水之间的介稳态材料，室温下可实现超快速、可逆的水响应过程；
（3）该金属配位化合物难溶于常见的有机溶剂（如N,N-二甲基乙酰胺，甲醇，乙醇，四氢呋喃，氯仿等），使得其具有对于有机溶剂检测过程不因检测材料溶解造成造成溶剂损耗、检测材料可回收利用等优点；
（4）基于上述原理制备的荧光探针薄膜易于加工并与器件进行结合，利于材料的器件化应用；
（5）制备的荧光探针薄膜的物理特性和发光稳定性好，可以长期性多次使用。
附图说明
图1为H2hpi2cf的分子结构及配合物LIFM-CL1制备图示。
图2为粉末衍射法判断实施例中通过对LIFM-CL1抽真空得到的配合物LIFM-CL1-H2O。
图3 为粉末衍射法判断实施例中通过空气气氛中加热LIFM-CL1得到的配合物LIFM-CL1-H2O。
图4为实施例中LIFM-CL1与LIFM-CL1-H2O原位可逆单晶结构转换与发光颜色变化示意图。
图5为实施例中荧光纸或RTV薄膜对于含水蒸气气体和干燥气体的荧光工作循环示意图。
图6为实施例中荧光薄膜的热感应示意图。
图7为实施例中高纯氮气吹扫荧光纸荧光颜色变化照片。
图8为实施例中LIFM-CL1-H2O配合物粉末荧光检测有机溶剂CH3CH2OH中微量水示意图。
图9为实施例中LIFM-CL1-H2O配合物粉末荧光检测有机溶剂CH3CN中微量水示意图。
图10为实施例中LIFM-CL1-H2O配合物粉末荧光检测有机溶剂CH3OH中微量水示意图。
图11为实施例中LIFM-CL1-H2O配合物粉末荧光检测有机溶剂DMF中微量水示意图。
图12为实施例中LIFM-CL1-H2O配合物粉末荧光检测有机溶剂THF中微量水示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 有机配体H2hpi2cf的制备
1、有机配体H2hpi2cf的制备方法如下：
S1.在氮气保护下，将5-氨基间苯二甲酸（5mmol，0.905g）、5-氟-2-羟基-苯甲醛（3mmol，0.420g）和乙酸（20mL）的混合溶液在110℃下搅拌两小时；
S2.向S1的溶液中加入 4, 4'-二氟苯偶酰（5mmol，1.23g）和氨基乙酸（50mmol，3.85g），在加热条件下继续搅拌10小时；S3.冷却至室温，将白色固体过滤，用水清洗数次，然后在100℃下烘干，得到H2hpi2cf分子。
2、所述有机配体H2hpi2cf的结构式如附图1所示。
实施例2 配合物LIFM-CL1的制备
H2hpi2cf的分子结构及配合物LIFM-CL1制备图示如附图1所示。
1、配合物LIFM-CL1的制备：
将六水合硝酸锌（0.1mmol，0.030g），H2hpi2cf（0.1mmol，0.053g）投入10mL的反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入2mL水和2mL N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀，加盖并将其装入配套的不锈钢反应釜。将反应釜放入烘箱，程序升温2小时升至100℃，保持此温度加热50个小时，10个小时降到室温。过滤混合物得到无色透明的配合物单晶（365 nm激发下发463 nm蓝色荧光）。
或：将六水合硝酸锌（0.1mmol，0.030g），H2hpi2cf（0.1mmol，0.053g）投入15mL的耐压反应管中，再加入2mL水和2mL N,N-二甲基乙酰胺，保持400转/分钟的电磁搅拌，密封，3分钟由室温升至100℃，保持此温度加热4个小时后，自然冷却降到室温。全程保持搅拌。得到配合物微晶（365 nm激发下发463 nm蓝色荧光）。
2、配合物LIFM-CL1-H2O的制备：
方法一，空气气氛下，将配合物LIFM-CL1粉末加热至100 ℃可得到配合物LIFM-CL1-H2O（365 nm激发下发493 nm蓝色荧光）；
方法二，室温下，将配合物LIFM-CL1粉末抽真空，可使其脱水得到配合物LIFM-CL1-H2O；
方法三，室温下，用高纯氮气吹扫配合物LIFM-CL1单晶，可得到配合物LIFM-CL1-H2O；
方法四，室温空气条件下，用干燥的溶剂洗涤配合物LIFM-CL1粉末或单晶，可得到配合物LIFM-CL1-H2O。
3、粉末衍射法判断实施例中通过空气气氛中加热LIFM-CL1或对其抽真空得到的配合物LIFM-CL1-H2O，结果如附图2和图3所示。
LIFM-CL1与LIFM-CL1-H2O原位可逆单晶结构转换与发光颜色变化示意图如附图4所示。
实施例3 荧光水响应薄膜的制备
方法一：将配合物LIFM-CL1充分研磨，取0.020g粉末分散于10mL甲醇溶剂中，均匀涂抹于非荧光纸（即不是荧光纸的其他任意类型的纸品均可，如滤纸、无荧光图画纸等）上，得到基质为纸的荧光薄膜（365nm激发下发463nm蓝色荧光），也记为荧光纸；
方法二：将配合物LIFM-CL1充分研磨，取0.020g粉末分散于10mL正庚烷溶剂中，加入0.2g的RTV硅橡胶，超声10分钟，将混合液装于一定形状的模具中，室温静置约3小时使溶剂充分挥发，得到透明的柔性荧光薄膜材料（365nm激发下发463nm蓝色荧光），也记为RTV荧光膜。
实施例4 荧光水响应薄膜和LIFM-CL1-H2O配合物的应用
1、荧光水响应薄膜检测工作实例：
A、用高纯氮气吹扫荧光纸或RTV荧光膜，吹扫点由原来的463 nm蓝色荧光变成493nm的青色荧光（激发光为365 nm紫外光），当移走氮气流后，青色荧光迅速恢复蓝色；
B、将100℃的印章盖在荧光纸或RTV荧光膜上，印章与纸或膜接触的地方荧光颜色由原来的463 nm蓝色荧光变成493 nm的青色荧光（激发光为365 nm紫外光），而凹刻部分没有与之接触，仍然保持蓝色荧光，颜色对比显露出印章所刻内容。
荧光纸或RTV薄膜对于含水蒸气气体和干燥气体的荧光工作循环示意图如附图5所示。
荧光薄膜对气体中水蒸气的检测具有荧光热感应，荧光薄膜的热感应示意图如附图6所示。
高纯氮气吹扫荧光纸荧光颜色变化照片如附图7所示。
2、有机溶剂中微量水荧光检测工作实例：
（1）将配合物重复研磨，粉末用待测有机溶剂的干燥溶剂洗涤一到两遍，可见粉末的蓝色荧光（463nm）变成青色荧光（493nm）。
继续往该粉末加入干燥待测溶剂，超声，静置几分钟后，取3mL上清液测荧光光谱（激发波长为365nm），用10mL移液枪逐次加入3mL水，迅速测定发射谱。
依照此法，得到每种有机溶剂不同微量含水量对应的最大荧光发射峰位置。往洗涤过的粉末中加入待测有机溶剂，略加搅拌，取该悬浊液测荧光光谱，通过比较最大发射峰的位置判断含水量。
（2）LIFM-CL1-H2O配合物粉末荧光检测各种有机溶剂微量水示意图如附图8～12所示。
Claims (4)
1.一种基于ESIPT特性的有机配体H2hpi2cf，其特征在于，所述有机配体H2hpi2cf的名称为：5-(2-(5-氟-2-羟苯基)-4,5-二(4-氟苯基)-1H-咪唑-1-基)间苯二甲酸，其结构式如下式（I）所示：
。
2.一种基于ESIPT特性的配合物LIFM-CL1，其特征在于，其分子式为：[Zn(C29H15F3N2O5)(C3H7NO)(H2O)]；所述配合物LIFM-CL1有配合物LIFM-CL1单晶和配合物LIFM-CL1微晶两种形式；
所述配合物LIFM-CL1单晶由如下方法制备得到：
S1.将六水合硝酸锌和权利要求1所述的有机配体H2hpi2cf混合，投入密封的耐压反应釜中，再加入水和N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀；
S2.在密封的耐压反应釜中加热升温1～3小时由室温升至90～100℃，保持此温度加热40～60个小时后，8～12个小时降到室温；
S3.过滤S2所得混合物，得到无色透明的配合物LIFM-CL1单晶；
所述配合物LIFM-CL1微晶由如下方法制备得到：
S1.将六水合硝酸锌、权利要求1所述的有机配体H2hpi2cf、水和N,N-二甲基乙酰胺，一起混合搅拌均匀；
S2.在密封的耐压反应器中300～900转/分钟保持磁力搅拌，同时快速加热升温5～10分钟由室温升至100～120℃，保持此温度加热3～24个小时后，自然冷却降到室温；全程保持搅拌；得到配合物LIFM-CL1微晶；
其中，所述六水合硝酸锌和H2hpi2cf的摩尔比为1～5:1，所述水和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.5～1: 0.5～1，所述水和H2hpi2cf的用量比为1～4 mL: 0.1 mmol，所述N,N-二甲基乙酰胺和H2hpi2cf的用量比为1～4 mL: 0.1 mmol。
3.一种荧光水响应薄膜，其特征在于，是通过以下方法获得：将权利要求2所述配合物LIFM-CL1的单晶粉末或微晶分散在有机溶剂中，均匀涂抹在非荧光纸上，得到简易荧光水响应薄膜；或将权利要求2所述配合物LIFM-CL1的单晶粉末或微晶分散在非极性有机溶剂中，再加入RTV硅橡胶，均匀分散，将混合液装于模具中，室温静置2～4小时使溶剂充分挥发，得到透明的柔性荧光水响应薄膜。
4.权利要求2所述配合物LIFM-CL1或权利要求3所述荧光水响应薄膜在热感应荧光、气体中水蒸气检测或有机溶剂中微量水荧光检测方面的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |