CN109320730A - 钡-有机配位聚合物、其制备方法及其在离子检测和绿光复合膜制备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及主族金属和先进功能材料领域，具体涉及钡‑有机配位聚合物、其制备方法及其在离子检测和绿光复合膜制备中的应用。该钡‑有机配位聚合物，其化学组成为{[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]}_n，tpc^‑是Htpc脱去一个质子的组分，Htpc的结构式如式III所示，Ba²⁺与tpc^‑和H₂O的配位方式如式I，tpc^‑与Ba²⁺的配位方式如式II所示；其可用于Cu²⁺、Zn²⁺、等金属离子的检测，其还可应用在绿光复合膜的制备中应用。该聚合物的制备以Htpc、BaCl₂·2H₂O和HNO₃为原料，以DMF、乙腈和水为混合溶剂，采用溶剂热法制备，方法简单高效，产率可达71％，合成的样品纯度较高。

Description

钡-有机配位聚合物、其制备方法及其在离子检测和绿光复合 膜制备中的应用

技术领域

本发明涉及主族金属和先进功能材料领域，具体涉及钡-有机配位聚合物、其制备方法及其在离子检测和绿光复合膜制备中的应用。

背景技术

钡和其它碱土金属一样，在地球上分布广，地壳中的平均值约是0.02％，最常见的矿物是硫酸钡(重晶石)和碳酸钡，重晶石在中国的湖南、广西、山东等地都有较大的矿床，重庆市城口县有亚洲第一的碳酸钡矿床，并于2015年7月建成国内首个绿色锰钡新材料联合实验室。

钡及其化合物被广泛应用于制备在电子、陶瓷、医学、石油等领域的颜料、烟火和信号弹、光学玻璃、杀鼠药、陶器、制革、瓷器、填料、水澄清剂等。例如，单质及合金可用于除去真空管和显像管中的痕量气体；钡的化合物用于制造烟花中的绿色，硫酸钡是胃肠道检测常用的造影剂；硝酸钡与氯酸钾、镁粉、松香混合，可以用来制造信号弹与烟火，可溶性的钡化合物常用作杀虫剂。利用硫酸钡不溶于硝酸等溶剂的特性，从其他无机或有机钡盐中回收钡比较容易，因此钡具有可重复利用的优越性。

配位聚合物一般是指金属阳离子与官能有机体相连的结构，是具有重复的一维、二维或三维延伸的配位实体，在耐热与耐溶剂性方面，配位聚合物比纯有机物更稳定。配位聚合物涉及多个学科和应用领域，例如化学、生物学、材料科学、药理学等，其在过去的几十年里一直被广泛的研究。荧光配位聚合物，其配体常为发色有机官能体，能吸收光能，在光电器件或作为荧光传感器或探针方面的应用研究得到人们的广泛关注。聚合物中，由于配体与金属中心配位，配体的荧光相较于单独游离的有机体会发出强度较强的荧光，因此荧光配位聚合物具有应用于发光二极管(LED)器件设计的潜力。

发明内容

本发明提供一种钡-有机配位聚合物，该钡-有机配位聚合物可用于Cu²⁺、Zn²⁺、Ni^{2 +}、Co²⁺、Cr³⁺、In³⁺等金属离子的检测，其在紫外光的激发下可发出绿色荧光，使其可应用于绿色荧光复合膜的制备。

该钡-有机配位聚合物，其化学组成为{[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]}_n，其中，所述tpc^-是Htpc脱去一个质子的组分，Htpc的结构式如式III所示，Ba²⁺与tpc^-和H₂O的配位方式如式I，tpc^-与Ba²⁺的配位方式如式II所示，

进一步的，所述钡-有机配位聚合物中，每个Ba²⁺与4个tpc^-的羧基氧配位，并与另2个H₂O共同形成BaO₈八配位模式；每个tpc^-通过O桥联2个Ba²⁺。

上述Htpc中的三联吡啶是常用的螯合金属离子活性位，但该配合物三联吡啶并没有与金属离子配位，保留的三联吡啶活性位能进一步螯合其他的金属离子配位，可以用于制备检测其他金属离子的广谱性探针。

本发明还提供了上述钡-有机配位聚合物的制备方法，该合成方法简单高效，产率可达71％，合成的样品纯度较高。

该制备方法以Htpc、BaCl₂·2H₂O和HNO₃为原料，以DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、乙腈和水为混合溶剂，采用溶剂热法制备。

优选的，所述Htpc、BaCl₂·2H₂O和HNO₃的物质的量比为1:0.85:1.4。

优选的，所述DMF(N,N-二甲基甲酰胺)乙腈和水的体积比为1:4:1。

优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)按比例取上述原料和溶剂置于密闭容器中形成反应体系；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至80℃，反应2～4天，自然冷却，过滤，自然干燥，得到的棒状晶体即为目标产物。

优选的，反应体系中Htpc的初始物质的量浓度为8.3mmol/L。

优选的，所述反应温度为80℃。

优选的，所述干燥是指晶体用水洗涤后，自然干燥。

上述钡-有机聚合物可用于探测Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、In³，且其在紫外光的激发下还可发出绿光，可用于绿色复合膜的制备。

上述钡-有机配位聚合物、制备方法和阳离子检测和绿色荧光复合膜制备领域的应用属于本发明的保护范围。

优选的，所述在阳离子检测领域的应用是指在探测Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺或In³⁺领域的应用。

本发明的有益效果在于：该钡-有机配位聚合物在200℃左右开始分解，具有较高的热稳定较，且在水、乙腈、DMF等溶剂中稳定存在，产率可达71％，利用上述性质和该聚合物的制备方法可用于制备绿色荧光复合膜；该聚合物还可作为检测试剂通过紫外可见分光光度仪探测溶液中Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、In³⁺等阳离子的存在，其在阳离子检测领域具有应用前景。

另外，该配位钡-有机配位聚合物制备所用的发光配体为三联吡啶羧酸，且钡盐来源广，所用制备条件简单可行，聚合物性能实用强，对于新型光学材料开发与应用、相关产业转型升级等方面都有具积极的意义和价值。

附图说明

图1是{[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]}_n的晶体结构[(a)Ba的配位结构单元，(b)配位聚合链]；

图2是本发明钡配位聚合物{[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]}_n紫外线下绿色荧光的棒状晶体图；

图3是钡-有机配位聚合物的红外光谱(横坐标—波数；纵坐标—透过率)；

图4是钡-有机配位聚合物X-射线粉末衍射花样(横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)；

图5是钡-有机配位聚合物的热重曲线(空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)；

图6是利用钡-有机配位聚合物溶液探测溶液中金属阳离子的紫外可见吸收光谱(横坐标—波长；纵坐标—吸光度)；

图7是钡-有机配位聚合物掺杂所得复合膜的荧光光谱图(Ex为紫外激发谱，Em1为未掺杂膜的发射谱；Em2为含配位聚合物复合膜的发射光谱)。

具体实施方式

本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析，得到其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成为{[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]}_n。本发明所选用的配体Htpc(结构式见式1)脱质子后的tpc与钡离子螯合配位。以Htpc用量为依据计算产率，即根据产物中tpc与{[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]}_n的摩尔比，算出理论上应得到的的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。

实施例1本发明配合物的制备

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(27.7mg,0.1mmol)，BaCl₂·2H₂O(20.8mg，0.085mmol)，DMF(2mL,)，CH₃CN(8mL)，H₂O(2mL)，HNO₃(20uL，7mol/L，0.14mmol)。

将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌0.5～1.5h，反应体系置于80℃恒温烘箱中，反应3天后，自然冷却至室温，观察到绿色棒状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。

对得到的目标产物进行X-射线单晶衍射分析，获得其晶体结构(见图1)。揭示出tpc-配体羧基O参与配位与中心原子钡配位形成八配位的金属-有机聚合物结构。用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明此晶体即为目标产物，且样品纯度较高(见图4)。

产品热重数据分析显示，200℃左右开始脱出配位的水分子，到250℃左右失重约5.68％(计算值4.96％，很可能有表面水失重)，之后骨架开始分解，表明此钡配合物具有比较高的热稳定性(见图5)。

产品化学式为C₃₂H₂₄N₆O₆Ba，化学式量为725.91，其中的C、H、N元素分析，计算值(％)：C,52.95；H,3.33；N,11.58。实际测得(％)：C,52.89；H,3.29；N,11.61。红外光谱FT-IR(KBr，cm^-1)：3337(m),3173(w),3068(w),2307(w),1639(w),1593(vs),1540(vs)，1396(vs),(m),1324(m),1265(m),1258(m),1107(w),1062(m),1002(m),779(s),661(m),596(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

将本实施例重复多次，实际得到{[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]}_n的质量保持在22.8～25.9mg，基于Htpc用量，计算得到产品产率62.8％～71.3％。

实施例2本发明配合物的制备

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(27.7mg,0.1mmol)，BaCl₂·2H₂O(24.4mg，0.1mmol)，DMF(2mL,)，CH₃CN(8mL)，H₂O(2mL)，HNO₃(20uL，7mol/L，0.14mmol)。

将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌0.5～1.5h，在100℃恒温烘箱中反应3天后，自然冷却至室温，得到晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。

产物X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似，说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到{[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]}n的质量20.8～22.3mg，基于Htpc用量，计算得到产品产率为57.3％～61.4％。

实施例3本发明配合物的制备

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(27.7mg,0.1mmol)，BaCl₂·2H₂O(30mg，0.12mmol)，DMF(2mL)，CH₃CN(8mL)，H₂O(2mL)，HNO₃(20uL，7mol/L，0.14mmol)。

将上述物料置于25mL反应釜中，在80℃恒温烘箱中反应3天后，自然冷却至室温，得到绿色晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。

对产物X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到{[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]}_n的质量18.2～21.1mg，基于Htpc用量，计算得到产品产率为50.1～58.1％。

实施例4实施例1制备配合物的溶液对金属阳离子的检测

配制钡-有机配位聚合物(MOP)的检测溶液，将研细的配合物晶体溶于定量蒸馏水中，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，取上层澄清溶液作为MOP探测液。分别称取Ag⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、In³⁺硝酸盐于洁净的带有编号的玻璃瓶中，准确量取蒸馏水，分别配制浓度为0.01mol·L^-1的金属离子溶液，震荡、摇匀，超声25min溶解备用。

通过T6紫外可见分光光度计仪(北京普析通用仪器有限公司),在定量的4.0mLMOP探测液中,加入金属阳离子溶液1.0mL，分别测试紫外可见吸收光谱图(图5)。MOP溶液在232nm、275nm和307nm有吸收峰，对照MOP谱可以看出，所加(1)金属铟In³⁺离子溶液能使MOP配合物溶液原吸收峰蓝移或红移在222nm(a1)、288nm(a2)和340nm(a3)处出现吸收峰；(2)金属Ni²⁺离子能使MOP配合物溶液原307nm处吸收峰红移到329nm(b1)处；(3)金属Zn²⁺/Cu²⁺离子能使MOP配合物溶液原232nm和275nm处的紫外吸收峰变为宽峰，分别使MOP配合物溶液原307nm处吸收峰红移到316nm(c2)和331nm(d2)处；(4)金属Co²⁺/Cr³⁺离子使MOP配合物溶液原232nm、275nm和307nm处的紫外吸收峰都变为宽峰，其中Co²⁺效果最显著。Ag⁺/Cd²⁺溶液几乎不能使MOP配合物溶液原吸收峰位置发生移动。因此新的钡-有机配位聚合物，可用于水溶液中Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、In³⁺等离子的检测。

实施例5本发明配合物掺杂制备复合膜及其固体荧光检测

高透光的50*50*0.5mm石英玻璃片为基质，石英片先用除尘贴将灰尘擦净，再分别用蒸馏水和酒精清洁，自然晾干备用。液态膜原料由商业购买，未进一步处理直接使用。实施例1制备的钡-有机配位聚合物(代号MOP)晶体，充分研细备用。

研细的MOP材料与液态膜原料按一定比例充分混合，装入玻璃瓶中，超声20min，使其混合均匀备用。

取30uL混合液(MOP材料和液态膜原料)的下层悬浊液，滴在上述石英玻璃片上，并涂抹均匀，室温自然风干成复合膜。室温下，荧光分光光度计测量复合膜的固体荧光光谱，如图7所示。

通过图7荧光光谱分析发现，在230nm紫外光激发下原膜在402nm处有最大的发射峰；掺杂钡-有机配位聚合物后原膜最大发射峰蓝移到395nm处，同时在514nm处出现钡-有机配位聚合物发射峰(对应的紫外激发光波长为293nm)。本例进一步分析了配合物质量比分别为3‰、5‰和10‰的混浊液形成的复合膜，发现配合物含量在5‰及以上原料制备的的复合膜，在514nm(绿光波长范围为492～577nm)处出现钡-有机配位聚合物的发射峰，表明该配位聚合物可应用于绿色荧光复合膜与器件等方面。

Claims (10)

1.钡-有机配位聚合物，其化学组成为{[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]}_n，其特征在于，所述钡-有机配位聚合物中，tpc^-是Htpc脱去一个质子的组分，Htpc的结构式如式III所示，Ba²⁺与tpc^-和H₂O的配位方式如式I，tpc^-与Ba²⁺的配位方式如式II所示，

2.如权利要求1所述的钡-有机配位聚合物，其特征在于，所述钡-有机配位聚合物中，每个Ba²⁺与4个tpc^-的羧基氧配位，并与另2个H₂O共同形成BaO₈八配位模式；每个tpc^-通过O桥联2个Ba²⁺。

3.权利要求1或2所述钡-有机配位聚合物的制备方法，所述制备方法为：以Htpc、BaCl₂·2H₂O和HNO₃为原料，以DMF、乙腈和水为混合溶剂，采用溶剂热法制备。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Htpc、BaCl₂·2H₂O和HNO₃的物质的量比为1:0.85:1.4。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述DMF、乙腈和水的体积比为1:4:1。

6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按比例取得上述原料和溶剂置于密闭容器中形成反应体系；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至80℃，反应2～4天，自然冷却，过滤，自然干燥，得到的棒状晶体即为目标产物。

7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，反应体系中Htpc的初始物质的量浓度为8.3mmol/L。优选的，所述反应温度为80℃。

8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述干燥是指晶体用水洗涤后，自然干燥。

9.权利要求1或2所述钡-有机聚合物和/或权利要求3～8任一项所述的制备方法在阳离子检测和绿色荧光复合膜制备中的应用。

10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述在阳离子检测中的应用是指在探测Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺或In³⁺中的应用。