CN108329904B - 一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针及制备与应用 - Google Patents

一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分析检测技术领域，公开了一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针及制备与应用。将抗坏血酸溶于超纯水中，依次加入铜离子溶液和半胱胺盐酸盐溶液搅拌混合均匀，得到所述半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针。将半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针加入到超纯水中稀释，然后加入苦味酸待测溶液，利用荧光光谱仪进行检测，根据荧光强度与苦味酸的浓度关系分析待测溶液中苦味酸的浓度。本发明首次利用半胱胺修饰的铜团簇溶液检测苦味酸，设计了荧光猝灭探针对苦味酸进行了荧光检测，具有操作简单、检测速度快、选择性好、灵敏度高的优点，其线性范围为0～80μmol/L，检出限为0.139μmol/L。

Description

一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针及制备与应用
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针及制备与应用。
背景技术
金属纳米团簇是指在一定分子层保护下，由几个到几百个原子结合而成的相对稳定的聚集体。金属纳米团簇因为其独特的量子尺寸效应使其光学性质具有随粒径大小而变化的特性，这种特性使其荧光发射光谱在近红外光区到可见光区范围内可调谐。金属纳米团簇还具有稳定性强、生物相容性好、斯托克斯位移较大等优点。而铜由于其高导电性，与金和银相似的性质以及更低的成本使其被广泛使用。近年来，铜团簇已经被广泛应用于生物检测、生物标记、环境检测等领域。
发展危险爆炸物的快速检测对于人类健康，社会安全和环境保护具有重要意义。据联合国统计，在二战期间，有60个国家的约1.2亿枚未引爆地雷被遗留下来，其成分主要是硝基芳香炸药。这些硝基炸药的泄漏导致地质和地下水的污染已成为一种对人类健康的威胁。2,4,6-三硝基苯酚(TNP)是硝基芳香炸药的其中一种，也被称为苦味酸(PicricAcid,PA)。PA广泛应用于染料，皮革，烟花和火柴等行业。这些生产的工厂释放出大量的残留的PA，导致土壤和水的严重污染。在生物环境中，PA可以被还原成比PA更强的诱导活性的2-氨基-4,6-二硝基苯酚。因此，PA的敏感和选择性检测已经成为解决这个问题的迫切需要。硝基芳香化合物的传统检测方法主要有电喷雾电离质谱(ESI-MS)，等离子体解吸质谱(PD-MS)，近场扫描光学显微镜，表面增强拉曼散射(SERS)，液-液微萃取等。这些方法大多需要复杂的样品预处理和昂贵的仪器，限制了其在实际检测中的应用。基于荧光的方法由于操作简单，灵敏度高，选择性好，荧光响应快，仪器成本低等优点使其得到了广泛的应用。已有报道发光材料作为检测PA的化学传感器，如金属有机框架，纳米颗粒，碳量子点，半导体量子点，有机荧光探针等。这些材料对硝基芳香化合物的检测均有较好的灵敏度和选择性，但是均存在着一些不足，比如材料合成复杂，重现性不好；材料对环境不友好，对生态环境造成危害；合成原料价格昂贵，成本较高等。因此需要发展一种合成成本较低，易于重复且对环境友好的材料应用于硝基芳香化合物的检测。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针。
本发明的再一目的在于提供上述半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在苦味酸检测中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针的制备方法，包括如下制备步骤：
将抗坏血酸溶于超纯水中，依次加入铜离子溶液和半胱胺盐酸盐溶液搅拌混合均匀，得到所述半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针。
优选地，所述抗坏血酸与铜离子的摩尔比为(2～10):1。
优选地，所述铜离子与半胱胺盐酸盐的摩尔比为1:(1～6)。
优选地，所述的搅拌转速为600～1200r/min。
一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针，通过上述方法制备得到；所述半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在365nm紫外灯下检视可见绿蓝色荧光。
上述半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在苦味酸检测中的应用，所述应用过程包括如下步骤：
将半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针加入到超纯水中稀释，然后加入苦味酸待测溶液，用荧光光谱仪进行检测，根据荧光强度与苦味酸的浓度关系得到待测溶液中苦味酸的浓度。
优选地，所述荧光光谱仪进行检测的激发波长为350～395nm范围内的任一波长，所述荧光强度选取475～485nm范围内任一波长处的荧光强度。
本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明首次利用半胱胺修饰的铜团簇溶液检测苦味酸，设计了荧光猝灭探针，对苦味酸进行了荧光检测。其线性范围为0～80μmol/L，检出限为0.139μmol/L。
(2)本发明方法仅需要使用荧光光度计即可进行定量检测，操作简单，检测速度快，灵敏度高。本方法能有效避免样品中其他杂质的干扰，所以选择性好，无需复杂的样品预处理过程。
附图说明
图1是半胱胺修饰的铜纳米团簇的荧光光谱图。
图2为加入不同苦味酸浓度条件下，实施例1中半胱胺修饰铜纳米团簇荧光探针溶液的发射光谱图。
图3是加入的苦味酸浓度与对应的荧光强度比率的线性关系图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将56mg抗坏血酸溶于20mL超纯水中，在搅拌下加入800μL 100mM硝酸铜溶液，剧烈搅拌2.5小时。然后将18mg半胱胺盐酸盐溶于10mL超纯水中，并在搅拌下加入上述溶液，剧烈搅拌1小时后即得半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针备用。
本实施例合成的半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在365nm紫外灯下检视可见绿蓝色荧光。在荧光光谱仪下记录的发射光谱见图1。
本实施例所得半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在苦味酸检测中的应用效果测试：
取100μL探针溶液加入1900μL超纯水中，在石英比色皿中进行荧光检测。选择激发波长为365nm，在430nm处切光。逐次加入苦味酸溶液使溶液中苦味酸浓度分别为0μM、3μM、6μM、9μM、12μM、15μM、18μM、21μM、24μM、27μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM，利用Perkin-ElmerLS-55型荧光光谱仪分别记录每次加入苦味酸后的发射光谱，记录在480nm处的荧光强度，结果见图2。把加入苦味酸的浓度和在480nm处荧光强度的比率log10(I0/I)作出线性关系，可得到一个线性方程y＝0.00729+0.01355x(R2＝0.994)，见图3。从线性方程可以定量分析样品中苦味酸含量。
实施例2
本实施例将实施例1中合成所得半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针应用于真实水样中苦味酸的检测。
将采集的河水、湖水、自来水用定性滤纸过滤两次，分别用过滤后的河水、湖水、自来水配制1mM的苦味酸溶液。取100μL实施例1中合成的探针溶液加入1900μL超纯水中，在石英比色皿中利用Perkin-Elmer LS-55型荧光光谱仪进行荧光检测。选择激发波长为365nm，在430nm处切光。逐次加入苦味酸溶液使溶液中苦味酸浓度分别为8μM、16μM、20μM、28μM，分别记录每次加入苦味酸后的发射光谱，记录在480nm处的荧光强度。分别把每个浓度下的荧光强度代入图3中的线性关系式y＝0.00729+0.01355x(R2＝0.994)，计算出x值即为加样回收的浓度值，每个浓度都重复3次实验，计算出回收率和RSD得到表1。
从表1中的数据可以看到，利用这个方法检测真实水样中的苦味酸浓度回收率可达到88.04％～98.51％，说明该方法具有较好的准确度。
表1 真实水样中苦味酸的加样回收实例(n＝3)
Figure BDA0001558580210000051
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在苦味酸检测中的应用，其特征在于所述应用过程包括如下步骤：
将半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针加入到超纯水中稀释，然后加入苦味酸待测溶液，利用荧光光谱仪进行检测，根据荧光强度与苦味酸的浓度关系得到待测溶液中苦味酸的浓度；
所述半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在365nm紫外灯下检视可见绿蓝色荧光，其通过如下方法制备得到：
将抗坏血酸溶于超纯水中，依次加入铜离子溶液和半胱胺盐酸盐溶液搅拌混合均匀，得到所述半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针。
2.根据权利要求1所述的一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在苦味酸检测中的应用，其特征在于：所述抗坏血酸与铜离子的摩尔比为(2～10):1。
3.根据权利要求1所述的一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在苦味酸检测中的应用，其特征在于：所述铜离子与半胱胺盐酸盐的摩尔比为1:(1～6)。
4.根据权利要求1所述的一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在苦味酸检测中的应用，其特征在于：所述的搅拌转速为600～1200r/min。
5.根据权利要求1所述的一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针在苦味酸检测中的应用，其特征在于：所述荧光光谱仪进行检测的激发波长为350～395nm，所述荧光强度选取475～485nm处荧光强度。
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