CN111434383A - 一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用 - Google Patents

一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111434383A
CN111434383A CN201910026341.9A CN201910026341A CN111434383A CN 111434383 A CN111434383 A CN 111434383A CN 201910026341 A CN201910026341 A CN 201910026341A CN 111434383 A CN111434383 A CN 111434383A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
hollow
metal organic
homogeneous catalyst
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910026341.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111434383B (zh
Inventor
江海龙
蔡国瑞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN201910026341.9A priority Critical patent/CN111434383B/zh
Publication of CN111434383A publication Critical patent/CN111434383A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111434383B publication Critical patent/CN111434383B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，包括：中空的无机模板；分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。本发明利用具有中空结构的金属有机框架材料限域均相催化剂，其大的空腔不仅可以容纳更能多客体分子和避免客体分子堵塞孔道带来的传质阻力等，还可以模拟均相催化环境来最大限度的维持原有活性客体分子的活性、选择性。此外，金属有机框架壳层还赋予客体分子催化剂于金属有机框架材料的特有性能，包括底物富集功能，尺寸选择性的催化功能，主客体协同催化功能。

Description

一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其 制备方法以及应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用。
背景技术
如何解决可溶性催化剂/均相催化剂难回收、易于聚合失活等问题，已得到越来越多的关注。利用多孔材料限域均相催化剂使其多相化是很有前景的策略。这需要多孔材料具有大的孔空间容纳客体分子催化剂；但小的开口抑止客体分子的流失，同时又能允许催化底物/产物自由进出多孔材料，进而实现多相化均相催化剂，同时又不影响均相催化剂客体与底物接触以及产物的传质过程。
现有技术公开了多种用于包覆均相催化剂的方法，例如：直接将均相分子催化剂嵌入在金属有机框架的本征孔道内，这种办法是将客体分子直接限域在狭小的金属有机框架的微孔中，狭小的孔空间给催化过程带来显著的传质阻力，甚至导致分子客体的扭曲等，进而导致最终复合催化剂活性、选择性远不如均相的分子催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用，本发明提供的用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料在维持均相催化剂高活性、高选择性的基础上将其多相化，还赋予客体分子催化剂于金属有机框架材料的特有性能，包括底物富集功能，尺寸选择性的催化功能，主客体协同催化功能。
本发明提供了一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，包括：
中空的无机模板；
分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；
包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。
优选的，所述中空的无机模板为由层状双羟基氧化物堆积而成的空心多面体。
优选的，所述中空的无机模板由钴离子和2-甲基咪唑配位得到的金属有机框架材料在硝酸钴的乙醇溶液中回流后，经过冷却、清洗和老化制备得到。
优选的，所述金属有机框架材料是由金属离子或金属离子形成的簇与有机配体通过配位作用形成的具有三维多孔结构的结晶材料，所述均相催化剂的尺寸大于所述金属有机框架材料中三维多孔结构的孔隙尺寸。
优选的，所述金属离子选自锌离子、钴离子、镍离子和铜离子中的一种；有机配体选自2-甲基咪唑或2,5-二羟基对苯二甲酸。
优选的，所述均相催化剂选自染料分子、金属配合物分子或卟啉衍生的分子催化剂。
优选的，所述中空的无机模板的尺寸为500nm～2μm，所述均相催化剂的尺寸大于1nm。
本发明还提供了一种上述用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料的制备方法，包括以下步骤：
a、预先制备层状双羟基氧化物堆积形成的中空的无机模板；
b、将所述中空的无机模板浸泡在均相催化剂溶液中，使所述中空的无机模板吸附所述均相催化剂至所述中空的无机模板的空腔内，得到均相催化剂/中空的无机模板复合材料；
c、将金属有机框架材料的配体溶液与所述均相催化剂/中空的无机模板复合材料混合，再加入金属有机框架材料的金属盐溶液，进行反应，得到用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料。
优选的，步骤c中，所述反应的温度为20～130℃，所述反应的时间为1～48小时。
本发明还提供了一种上述用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料在作为催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，包括：中空的无机模板；分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。本发明利用具有中空结构的金属有机框架材料限域均相催化剂，其大的空腔不仅可以容纳更能多客体分子和避免客体分子堵塞孔道带来的传质阻力等，还可以模拟均相催化环境来最大限度的维持原有活性客体分子的活性、选择性。本发明提供的材料中，无机空心模板的壳层具有大的开放的片层间隙，其允许大尺寸分子进入空心模板内部；此外中空的空腔可以存储大量均相催化剂。基于以上两点，无机中空模板利于预包覆大量均相催化剂。
本发明利用无机空心模板为带有正电荷的骨架，可以通过静电作用富集金属有机框架所需的脱质子的配体，进而实现模板指引的生长金属有机框架材料在无机中空模板上，即金属有机框架材料在中空的模板表面异相成核生长。致密的金属有机框架材料作为胶囊壳层，将包覆有大量均相催化剂的无机中空模板的开放通道关闭，即将均相催化剂完美的限域在空腔中，实现均相催化剂的多相化。
本发明适用于封装多种常见的均相催化剂或均相分子催化剂，本发明所制备的金属有机框架胶囊型复合催化剂，可以维持原有均相催化剂的高活性和选择性；此外，赋予均相催化剂于金属有机框架材料的特有性能，包括尺寸选择性的催化功能，底物富集功能，主客体协同催化功能以及其它多相催化剂的功能。
附图说明
图1为本发明实施例1所获得的中空无机模板的扫描电子显微镜和投射电子显微镜图片；
图2为本发明实施例1所获得的金属有机骨架胶囊材料的扫描电子显微镜和投射电子显微镜图片；
图3为本发明实施例1所获得的金属有机骨架胶囊材料粉末X射线衍射表征数据；
图4为本发明实施例1所获得的金属有机骨架胶囊材料氮气吸附测试数据；
图5为本发明实施例1所获得的金属有机骨架材料用于吸附和释放大尺寸染料分子的表征数据；
图6为本发明实施例1所获得的金属有机骨架材料用于吸附和释放小尺寸有机分子的表征数据；
图7为本发明实施例1所获得的包覆有钴金属中心的卟啉分子催化剂的金属有机骨架胶囊材料用于催化二氧化碳环加成实验的数据结果；
图8为本发明实施例1所获得的包覆有钴金属中心的卟啉分子催化剂的金属有机骨架胶囊材料用于催化不同尺寸的环氧化合物底物与二氧化碳环加成实验的数据结果；
图9为本发明实施例1所获得的包覆有氨基卟啉分子催化剂的金属有机骨架胶囊材料用于一锅串联催化苯甲醇氧化和缩合反应的数据结果。
具体实施方式
本发明提供了一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，包括：
中空的无机模板；
分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；
包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。
本发明提供的用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料包括中空的无机模板。所述中空的无机模板是片层状的层状双羟基氧化物堆叠形成的空心多面体，壳层具有大的层间隙，可允许大分子的进出。
在本发明中，所述中空的无机模板由钴离子和2-甲基咪唑配位得到的金属有机框架材料在硝酸钴的乙醇溶液中回流后，经过冷却、清洗和老化制备得到。
具体的，将钴盐与配体在甲醇溶液中进行配位，得到金属有机框架材料；
其中，所述钴盐选自六水合硝酸钴，所述配体选自2-甲基咪唑，所述钴盐、配体和甲醇溶液的比例为(249～747)mg：(328～984)mg：(50～150)mL，优选为(350～600)mg：(450～800)mg：(70～120)mL；
所述金属有机框架材料在硝酸钴的乙醇溶液中进行回流处理1～2小时，然后经过冷却、乙醇清洗和在乙醇溶液中老化制备得到中空的无机模板。
其中上述回流处理所需硝酸钴的乙醇溶液中硝酸钴与乙醇的比例为100～300mg：25～75mL，优选为150～250mg：35～65mL，回流温度为80～100℃，回流时间为1～3h。
所述中空的无机模板的尺寸为500nm～2μm，优选为800nm～1.7μm，进一步优选为1μm～1.5μm。
本发明提供的用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料还包括分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂。本发明对所述均相催化剂的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的均相催化剂均可。所述均相催化剂的尺寸大于1nm。
在本发明中，所述均相催化剂选自染料分子、金属配合物分子或卟啉衍生的分子催化剂。
本发明提供的用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料还包括包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。
所述金属有机框架材料是由金属离子或金属离子形成的簇与有机配体通过配位作用形成的具有三维多孔结构的结晶材料。
其中，所述金属离子选自锌离子、钴离子、镍离子和铜离子中的一种；有机配体选自2-甲基咪唑或2,5-二羟基对苯二甲酸。
在本发明的一些具体实施方式中，所述选自ZIF-8、ZIF-67或MOF-74。
所述金属离子与有机配体的质量比例为(0～20)：(12～1640)。
在本发明中，所述均相催化剂的尺寸大于所述金属有机框架材料中三维多孔结构的孔隙尺寸。
本发明还提供了一种上述用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料的制备方法，包括以下步骤：
a、预先制备层状双羟基氧化物堆积形成的中空的无机模板；
b、将所述中空的无机模板浸泡在均相催化剂溶液中，使所述中空的无机模板吸附均相催化剂至所述中空的无机模板的空腔内，得到均相催化剂/中空的无机模板复合材料；
c、将金属有机框架材料的配体溶液与所述均相催化剂/中空的无机模板复合材料混合，再加入金属有机框架材料的金属盐溶液，进行反应，得到用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料。
本发明首先制备层状双羟基氧化物堆积形成的中空的无机模板，具体方法为：
将钴盐与配体在甲醇溶液中进行配位，得到金属有机框架材料；
其中，所述钴盐选自六水合硝酸钴，所述配体选自2-甲基咪唑，所述钴盐、配体和甲醇溶液的比例为249～747mg：328～984mg：50～150mL，优选为350～600mg：450～800mg：70～120mL；
所述金属有机框架材料在硝酸钴的乙醇溶液中进行回流处理1～2小时，然后经过冷却、乙醇清洗和在乙醇溶液中老化制备得到中空的无机模板。
其中上述回流处理所需硝酸钴的乙醇溶液中硝酸钴与乙醇的比值为100～300mg：25～75mL，优选为150～250mg：35～65mL，回流温度为80～100℃，回流时间为1～3h。
得到中空的无机模板后，将所述中空的无机模板浸泡在均相催化剂溶液中，使所述中空的无机模板吸附所述均相催化剂至所述中空的无机模板的空腔内，得到均相催化剂/中空的无机模板复合材料。
具体为，将中空的无机模板溶液加入到均相催化剂的溶液中室温浸泡，慢速搅拌，并给予足够时间使均相催化剂在中空的无机模板内富集，优选为1～12h。
在本发明中，定义所述室温为25±5℃。
其中，所述中空的无机模板溶液为甲醇或N，N-二甲基甲酰胺配置的中空的无机模板溶液；
所述均相催化剂的溶液为甲醇或N，N-二甲基甲酰胺配置的均相催化剂的溶液。
其中，所述中空的无机模板与均相催化剂的比例为2～8mL：2～8mg，优选为4～6mL：4～6mg。
得到均相催化剂/中空的无机模板复合材料后，将金属有机框架材料的配体溶液与所述均相催化剂/中空的无机模板复合材料混合，再加入金属有机框架材料的金属盐溶液，进行反应，得到用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料。
在该步骤中，步骤c为模板指引生长过程，需要先加金属有机框架材料的配体溶液，再加入金属有机框架材料的金属盐溶液。
中空的无机模板为正电荷框架，会吸引脱质子后的配体在其表面富集。模板表面富集的配体又会指引的组装金属离子到模板表面。基于此，金属有机框架材料可以被指引的生长在无机空心模板表面，进而得到致密的金属有机框架壳层结构。
其中所述金属盐溶液由金属盐与溶剂配置而成，所述溶剂选自甲醇或N，N-二甲基甲酰胺，所述金属盐溶液的浓度为0～12mg/mL。
在本发明的一些具体实施方式中，所述金属有机框架材料为ZIF-8时，所述金属盐溶液的浓度为10mg/mL；
在本发明的一些具体实施方式中，所述金属有机框架材料为ZIF-67时，所述金属盐溶液的浓度为0mg/mL；
在本发明的一些具体实施方式中，所述金属有机框架材料为MOF-74时，所述金属盐溶液的浓度为12mg/mL。
所述金属有机框架材料的配体溶液由配体与溶剂配置而成，所述溶剂选自甲醇，水，乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述配体溶液的浓度为4～164mg/mL。
在本发明的一些具体实施方式中，所述金属有机框架材料为ZIF-8时，所述配体溶液的浓度为45mg/mL；
在本发明的一些具体实施方式中，所述金属有机框架材料为ZIF-67时，所述配体溶液的浓度为164mg/mL；
在本发明的一些具体实施方式中，所述金属有机框架材料为MOF-74时，所述配体溶液的浓度为4mg/mL。
在本发明的一个具体实施方案中，所述金属有机骨架材料ZIF-8的配体溶液为2-甲基咪唑的甲醇溶液，浓度为45mg/mL；金属盐溶液为六水合硝酸锌的甲醇溶液，浓度为10mg/mL。
在本发明的一个具体实施方案中，所述金属有机骨架材料ZIF-67的配体溶液为2-甲基咪唑的乙醇与水的混合溶液，浓度为164mg/mL；溶剂为乙醇和水体积比为1:1的混合溶液。
在本发明的一个具体实施方案中，所述金属有机骨架材料MOF-74是由2,5-二羟基对苯二甲酸与六水合硝酸镍或六水合硝酸铜分别为配体和金属盐，所述配体和金属盐的质量比为(1～4)：1，优选为(2～3)：1，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～130℃，优选为110～120℃。
在本发明中，步骤c中，所述反应的温度为20～130℃，优选为20～120℃，进一步优选为30～120℃，所述反应的时间为1～48小时。
反应结束后，将反应产物进行离心、洗涤后烘干，得到用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料。
在本发明的一个具体实施方案中，所述离心条件为：4000～10000转/min，洗涤溶剂为甲醇或N,N二甲基甲酰胺等。
在本发明的一个具体实施方案中，所述烘干条件为：85℃于烘箱烘干或者80℃于真空干燥箱中干燥处理12h～2d。
本发明还提供了一种上述用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料作为催化剂中的应用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用无机空心模板的壳层为具有大的开放的片层间隙，其允许大尺寸分子进入空心模板内部；此外中空的空腔可以存储大量可溶性催化剂。基于以上两点，无机中空模板利于预包覆大量可溶性催化剂。
2、本发明利用无机空心模板为带有正电荷的骨架，可以通过静电作用富集金属有机框架所需的脱质子的配体，进而实现模板指引的生长金属有机框架材料在无机中空模板上，即金属有机框架材料在中空的模板表面异相成核生长。致密的金属有机框架材料作为胶囊壳层，将包覆有大量可溶性催化剂的的无机中空模板的开放通道关闭，即将可溶性催化剂完美的限域在空腔中，实现可溶性催化剂的多相化。
3、本发明适用于封装多种常见的可溶性催化剂或均相分子催化剂；所使用的金属有机框架可以为多种常见的在水，酸或碱溶液中稳定的金属有机框架材料。
4.本发明所制备的金属有机框架胶囊型复合催化剂，可以近乎完美的维持原有可溶性催化剂的高活性和选择性；此外，赋予可溶性催化剂于金属有机框架材料的特有性能，包括尺寸选择性的催化功能，底物富集功能，主客体协同催化功能以及其它多相催化剂的功能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例模板指引的金属有机框架胶囊材料制备方法是按如下步骤进行：
a、制备中空的无机模板；
将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑在甲醇溶液中进行配位，得到金属有机框架材料；其中，所述钴盐、配体和甲醇溶液的比例为747mg：984mg：150mL；
所述金属有机框架材料在硝酸钴的乙醇溶液中进行回流处理2小时，然后经过冷却、乙醇清洗和在乙醇溶液中老化制备得到中空的无机模板。
其中上述回流处理所需硝酸钴的乙醇溶液的浓度为4mg/mL，溶剂体积为75mL，回流温度为90℃，回流时间为2h。
其中上述所制备的中空的无机模板浸泡在20mL的乙醇溶液中静置老化。后续所涉及使用中空的无机模板的操作均是直接取一定体积的此混合溶液。
b、空心无机模板指引的生长金属有机框架壳层材料(ZIF-8)；
将步骤a制备的中空的无机模板与金属有机框架材料的配体溶液(2-甲基咪唑的甲醇溶液，浓度为45mg/mL，共2mL)混合，然后再加入金属有机框架材料的金属盐溶液(六水合硝酸锌的甲醇溶液，浓度为10mg/mL，共2mL)，进行反应，得到用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料。其中，中空的无机模板、配体以及金属盐的比例为2mL：90mg：20mg。
c、将上述复合材料离心、洗涤后烘干，获得中空的金属有机框架胶囊材料(中空的层状双羟基氧化物@ZIF-8)。
所述离心条件为：6000转/min，洗涤溶剂为甲醇。
所述烘干条件为：85℃于烘箱烘干处理12h。
对本实施例所获得的中空无机模板材料进行扫描电子显微镜和投射电子显微镜观察，结果参见图1，由图1可知，本实施例所获得的中空无机模板为片层堆积的空心多面体结构，尺寸为500nm～2μm。
对本实施例所获得的金属有机框架胶囊材料进行扫描电子显微镜和投射电子显微镜观察，结果参见图2。由图2可知，本实施例所获得的金属有机框架壳层完美的包覆在无机空心模板表面，最终形成具有致密金属有机框架壳层的中空胶囊材料，尺寸为500nm～2μm。
对本实施例所获得的金属有机框架胶囊材料进行粉末X射线衍射表征，结果参见图3。由图3可知，本实施例所获得的金属有机骨架壳层为纯相的金属有机框架材料。其中金属有机框架材料厚度在10nm～100nm之间可调节。
对本实施例所获得的金属有机框架胶囊材料进行氮气吸附测试，结果参见图4。由图4可知，本实施例所获得的金属有机骨架胶囊材料继承了金属有机框架材料的微孔多孔性和中空无机模板的中空特性。
实施例2
本实施例模板辅助的封包不同尺寸染料分子在金属有机框架胶囊材料制备方法是按如下步骤进行：
a、中空的无机模板吸附可溶性分子，包括大尺寸的染料分子(考马斯亮蓝R250,简称R250，分子量为824)和小尺寸的有机小分子(正辛胺，分子量为129)；大尺寸的染料分子与小尺寸的有机小分子的比例为1mg：0.5mL。
其中，所述中空的无机模板的制备方法同实施例1；
在室温条件下，将所述中空的无机模板浸泡于可溶性分子溶液中2小时。
b、中空的无机模板指引的生长金属有机框架壳层材料；
具体方法为：
将步骤a制备的中空的无机模板吸附可溶性分子复合材料与金属有机框架材料的配体溶液(2-甲基咪唑的甲醇溶液，浓度为45mg/mL)混合，然后再加入金属有机框架材料的金属盐溶液(六水合硝酸锌的甲醇溶液，浓度为10mg/mL)，进行反应，得到用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料。其中，中空的无机模板吸附可溶性分子复合材料、配体以及金属盐的用量比为2mL：90mg：20mg。
c、将上述复合材料离心、洗涤后烘干，获得包覆有可溶性分子的金属有机框架胶囊材料。
将本实施例所获得的包覆大尺寸染料分子R250的金属有机框架胶囊材料浸泡在甲醇溶液中，通过紫外-可见分光光度仪检测上清液中染料释放结果。结果参见图5，由图5可知，大尺寸分子被金属有机框架壳层完美的限域在空腔结构中，即使长时间浸泡也不会流失。相反，包覆小尺寸分子的金属有机框架胶囊材料浸泡在甲醇溶液中，通过气相色谱仪检测上清液中有机小分子释放结果。结果参见图6，由图6可知，小尺寸有机分子可以快速释放出来，显示金属有机框架胶囊材料可以允许小尺寸分子自由通过。
实施例3
本实施例模板辅助的封包卟啉基功能分子在金属有机框架胶囊材料并用于高效尺寸选择性催化反应是按如下步骤进行：
a、中空无机模板吸附可溶功能分子，所述可溶性功能分子为钴金属中心的卟啉；
具体方法：
中空的无机模板与可溶性功能分子用量比为8mL：8mg。
其中，所述中空的无机模板的制备方法同实施例1；
在室温条件下，将所述中空的无机模板浸泡于可溶性分子溶液中1小时。
b、空心无机模板指引的生长金属有机框架壳层材料；
具体方法：
将步骤a制备的中空的无机模板吸附钴金属中心的卟啉基复合材料与金属有机框架材料的配体溶液(2-甲基咪唑的甲醇溶液，浓度为45mg/mL)混合，然后再加入金属有机框架材料的金属盐溶液(六水合硝酸锌的甲醇溶液，浓度为10mg/mL)，进行反应，得到用于包覆钴金属中心的卟啉的中空金属有机框架胶囊材料(钴金属中心卟啉@中空的层状双羟基氧化物@ZIF-8)。其中，中空的无机模板吸附的可溶性功能分子、配体以及金属盐的质量比为8mg：90mg：20mg。
c、将上述复合材料离心、洗涤后烘干，获得包覆有可溶性分子催化剂的金属有机框架胶囊材料。
d、将上述包覆有可溶性分子催化剂的金属有机框架胶囊材料作为多相催化剂用于有机小分子的多相催化反应。
将本实施例所获得的包覆钴金属中心的卟啉金属有机框架胶囊材料应用于环氧溴丙烷与二氧化碳的环加成反应。结果参见图7，由图7可知，其胶囊型的复合催化剂显示出比单独的金属有机框架材料，均相的卟啉基分子催化剂，以及两者的实心复合结构更加优异的催化活性。应用于催化不同底物尺寸的环加成实验中，结果参见图8，由图8可知，金属有机框架胶囊型催化剂可以尺寸选择的催化小尺寸底物，而大尺寸底物无法触及催化活性中心，进而不能发生反应，而单独的卟啉基功能分子则无法实现此尺寸选择性的催化功能。
其中上述所用底物分别为：环氧溴丙烷，分子量为137；氧化苯乙烯，分子量为120；环氧丙基苯基醚，分子量为150。
其中上述催化反应条件为：环氧化物投入在乙腈与N，N-二甲基甲酰胺体积为4:1的混合溶液中，四乙基溴化铵为助催化剂，1atm CO2,室温环境(20～30℃)反应特定时间。
实施例4
本实施例模板辅助的封包卟啉基功能分子在金属有机框架胶囊材料并用于主客体协同的一锅串联催化反应是按如下步骤进行：
a、中空无机模板吸附可溶功能分子，所述可溶性功能分子为氨基功能化的卟啉；
具体方法：
中空的无机模板与可溶性功能分子用量比为8mL：8mg。
其中，所述中空的无机模板的制备方法同实施例1；
在室温条件下，将所述中空的无机模板浸泡于可溶性分子溶液中1小时。
b、空心无机模板指引的生长金属有机框架壳层材料；
具体方法：
将步骤a制备的中空的无机模板吸附氨基功能化的卟啉基复合材料与金属有机框架材料的配体溶液(2,5-二羟基对苯二甲酸的N,N二甲基甲酰胺，浓度为4mg/mL)混合，然后再加入金属有机框架材料的金属盐溶液(六水合硝酸铜的N,N二甲基甲酰胺溶液，浓度为15mg/mL)，进行反应，得到用于包覆钴金属中心的卟啉的中空金属有机框架胶囊材料(氨基功能化的卟啉@中空的层状双羟基氧化物@MOF-74)。其中，中空的无机模板吸附的可溶性功能分子、配体以及金属盐的质量比为8mg：4mg：15mg。
c、将上述复合材料离心、洗涤后烘干，获得包覆有可溶性分子催化剂的金属有机框架胶囊材料。
d、将上述包覆有可溶性分子催化剂的金属有机框架胶囊材料作为多相催化剂用于有机小分子的多相催化反应。
将本实施例所获得的包覆氨基功能化卟啉分子的金属有机框架胶囊材料应用于一锅串联催化醇氧化和克脑文格尔缩合反应。结果参见图9，由图9可知，金属有机框架胶囊型催化剂可以实现一锅多步串联催化功能，而其单独的成分，如金属有机框架材料或均相的功能分子无法实现高效的一锅串联催化反应。
其中上述所用底物分别为：苯甲醇，分子量为108；氰乙酸乙酯，分子量为113。
其中上述催化反应条件为：苯甲醇与氰乙酸乙酯摩尔比为1:5；一定量2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基添加剂；溶剂为甲苯；1atm O2；反应温度为80℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，其特征在于，包括：
中空的无机模板；
分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；
包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述中空的无机模板为由层状双羟基氧化物堆积而成的空心多面体。
3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述中空的无机模板由钴离子和2-甲基咪唑配位得到的金属有机框架材料在硝酸钴的乙醇溶液中回流后，经过冷却、清洗和老化制备得到。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述金属有机框架材料是由金属离子或金属离子形成的簇与有机配体通过配位作用形成的具有三维多孔结构的结晶材料，所述均相催化剂的尺寸大于所述金属有机框架材料中三维多孔结构的孔隙尺寸。
5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于，所述金属离子选自锌离子、钴离子、镍离子和铜离子中的一种；有机配体选自2-甲基咪唑或2,5-二羟基对苯二甲酸。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述均相催化剂选自染料分子、金属配合物分子或卟啉衍生的分子催化剂。
7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述中空的无机模板的尺寸为500nm～2μm，所述均相催化剂的尺寸大于1nm。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、预先制备层状双羟基氧化物堆积形成的中空的无机模板；
b、将所述中空的无机模板浸泡在均相催化剂溶液中，使所述中空的无机模板吸附所述均相催化剂至所述中空的无机模板的空腔内，得到均相催化剂/中空的无机模板复合材料；
c、将金属有机框架材料的配体溶液与所述均相催化剂/中空的无机模板复合材料混合，再加入金属有机框架材料的金属盐溶液，进行反应，得到用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述反应的温度为20～130℃，所述反应的时间为1～48小时。
10.一种权利要求1～7任意一项所述的用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料在作为催化剂中的应用。
CN201910026341.9A 2019-01-11 2019-01-11 一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用 Active CN111434383B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910026341.9A CN111434383B (zh) 2019-01-11 2019-01-11 一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910026341.9A CN111434383B (zh) 2019-01-11 2019-01-11 一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111434383A true CN111434383A (zh) 2020-07-21
CN111434383B CN111434383B (zh) 2023-03-10

Family

ID=71580567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910026341.9A Active CN111434383B (zh) 2019-01-11 2019-01-11 一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111434383B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114160203A (zh) * 2021-12-10 2022-03-11 太原理工大学 一种蒸汽法MOFs转变封装功能性客体分子的方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060287190A1 (en) * 2005-04-22 2006-12-21 Mohamed Eddaoudi Zeolite-like metal organic frameworks (ZMOFS): modular approach to the synthesis of organic-inorganic hybrid porous materials having a zeolite like topology
KR20080064077A (ko) * 2007-01-03 2008-07-08 주식회사 인실리코텍 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 및이의 제조방법
US20140107333A1 (en) * 2011-06-16 2014-04-17 Shengqian Ma Polyhedral cage-containing metalloporphyrin frameworks, methods of making, and methods of using
US20140163111A1 (en) * 2009-10-30 2014-06-12 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Porous biomolecule-containing metal-organic frameworks
CN104707659A (zh) * 2015-02-27 2015-06-17 中山大学惠州研究院 一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用
KR101567779B1 (ko) * 2014-09-16 2015-11-11 부산대학교 산학협력단 금속 이온 고선택성 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법
US20170003272A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Porous semiconductor metal oxide complex nanofibers including nanoparticle catalyst functionalized by nano-catalyst included within metal-organic framework, gas sensor and member using the same, and method of manufacturing the same
US20170073662A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-16 National Central University Molecule carrier and method for preparing the same
US20170232420A1 (en) * 2014-08-18 2017-08-17 The Trustees Of Boston College Molecular encapsulation in metal-organic framework crystals
CN108439442A (zh) * 2018-04-24 2018-08-24 北京化工大学 一种制备多壳层空心结构水滑石材料的方法
CN108993597A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 中国科学技术大学 一种用于炔烃氢化反应的催化剂及其制备方法
CN109046456A (zh) * 2018-06-21 2018-12-21 三峡大学 负载型锰-金属有机框架复合材料的制备方法及其应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060287190A1 (en) * 2005-04-22 2006-12-21 Mohamed Eddaoudi Zeolite-like metal organic frameworks (ZMOFS): modular approach to the synthesis of organic-inorganic hybrid porous materials having a zeolite like topology
KR20080064077A (ko) * 2007-01-03 2008-07-08 주식회사 인실리코텍 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 및이의 제조방법
US20140163111A1 (en) * 2009-10-30 2014-06-12 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Porous biomolecule-containing metal-organic frameworks
US20140107333A1 (en) * 2011-06-16 2014-04-17 Shengqian Ma Polyhedral cage-containing metalloporphyrin frameworks, methods of making, and methods of using
US20170232420A1 (en) * 2014-08-18 2017-08-17 The Trustees Of Boston College Molecular encapsulation in metal-organic framework crystals
KR101567779B1 (ko) * 2014-09-16 2015-11-11 부산대학교 산학협력단 금속 이온 고선택성 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법
CN104707659A (zh) * 2015-02-27 2015-06-17 中山大学惠州研究院 一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用
US20170003272A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Porous semiconductor metal oxide complex nanofibers including nanoparticle catalyst functionalized by nano-catalyst included within metal-organic framework, gas sensor and member using the same, and method of manufacturing the same
US20170073662A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-16 National Central University Molecule carrier and method for preparing the same
CN108439442A (zh) * 2018-04-24 2018-08-24 北京化工大学 一种制备多壳层空心结构水滑石材料的方法
CN109046456A (zh) * 2018-06-21 2018-12-21 三峡大学 负载型锰-金属有机框架复合材料的制备方法及其应用
CN108993597A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 中国科学技术大学 一种用于炔烃氢化反应的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANG, XZ ET AL: "Single Pt Atoms Confined into a Metal-Organic Framework for Efficient Photocatalysis", 《ADVANCED MATERIALS》 *
JIAN YANG ET AL: "Hollow Zn/Co ZIF Particles Derived from Core–Shell ZIF-67@ZIF-8 as Selective Catalyst for the Semi-Hydrogenation of Acetylene", 《ANGEW.CHEM. INT.ED.》 *
LIN, LU ET AL: "ZnO-template synthesis of rattle-type catalysts with supported Pd nanoparticles encapsulated in hollow ZIF-8 for liquid hydrogenation", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
刘兵等: "金属有机框架化合物在非均相催化反应中的应用", 《化学进展》 *
黄刚等: "金属有机骨架材料在催化中的应用", 《化学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114160203A (zh) * 2021-12-10 2022-03-11 太原理工大学 一种蒸汽法MOFs转变封装功能性客体分子的方法
CN114160203B (zh) * 2021-12-10 2024-01-26 太原理工大学 一种蒸汽法MOFs转变封装功能性客体分子的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111434383B (zh) 2023-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Integration of metal nanoparticles into metal–organic frameworks for composite catalysts: Design and synthetic strategy
Chaemchuen et al. Robust and efficient catalyst derived from bimetallic Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks for CO2 conversion
CN105817255B (zh) 一种锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法
Yang et al. Hollow Zn/Co ZIF particles derived from core–shell ZIF‐67@ ZIF‐8 as selective catalyst for the semi‐hydrogenation of acetylene
Lin et al. In situ fabrication of a perfect Pd/ZnO@ ZIF-8 core–shell microsphere as an efficient catalyst by a ZnO support-induced ZIF-8 growth strategy
Liu et al. Nanocomposites of platinum/metal–organic frameworks coated with metal–organic frameworks with remarkably enhanced chemoselectivity for cinnamaldehyde hydrogenation
Chen et al. Dual heterogeneous catalyst Pd–Au@ Mn (II)-MOF for one-pot tandem synthesis of imines from alcohols and amines
Feng et al. Synthesis of 2D nanoporous zeolitic imidazolate framework nanosheets for diverse applications
Chen et al. Metal–organic-framework-based catalysts for hydrogenation reactions
Sun et al. Different transition metal (Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+ or VO 2+) Schiff complexes immobilized onto three-dimensional mesoporous silica KIT-6 for the epoxidation of styrene
US20170130349A1 (en) Covalent organic frameworks as porous supports for non-noble metal based water splitting electrocatalysts
Rungtaweevoranit et al. Cooperative effects at the interface of nanocrystalline metal–organic frameworks
Luz et al. Pd@ UiO‐66‐Type MOFs Prepared by Chemical Vapor Infiltration as Shape‐Selective Hydrogenation Catalysts
CN107497495B (zh) 一种核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法
US20100043636A1 (en) Porous nanohybrid materials formed by covalent hybridization between metal-organic frameworks and gigantic mesoporous materials
Huang et al. Dopamine‐Directed In‐Situ and One‐Step Synthesis of Au@ Ag Core–Shell Nanoparticles Immobilized to a Metal–Organic Framework for Synergistic Catalysis
Parmar et al. Sustainable heterogeneous catalysts for CO2 utilization by using dual ligand ZnII/CdII metal–organic frameworks
Liu et al. Stabilizing the Extrinsic Porosity in Metal–Organic Cages-Based Supramolecular Framework by In Situ Catalytic Polymerization
Ghosh et al. Recent progress in materials development for CO 2 conversion: issues and challenges
Liu et al. Core–shell-structured Fe3O4/Pd@ ZIF-8 catalyst with magnetic recyclability and size selectivity for the hydrogenation of alkenes
Chen et al. Efficient Fe‐Co‐N‐C Electrocatalyst Towards Oxygen Reduction Derived from a Cationic CoII‐based Metal–Organic Framework Modified by Anion‐Exchange with Potassium Ferricyanide
Han et al. An unprecedented anionic Ln-MOF with a cage-within-cage motif: spontaneous reduction and immobilization of ion-exchanged Pd (II) to Pd-NPs in the framework
Kim et al. In situ-generated metal oxide catalyst during CO oxidation reaction transformed from redox-active metal-organic framework-supported palladium nanoparticles
CN111434383B (zh) 一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用
Lee et al. Thermosensitive structural changes and adsorption properties of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant