一种导电的锑酸锂离子吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电的锑酸锂离子吸附剂及其制备方法,特别是以二氧化锡掺杂的耐腐蚀导电材料负载的锑酸锂离子吸附剂及其制备方法,属于新能源材料领域。
技术背景
随着含锂材料市场价格持续上涨,锂来源研究也从传统的锂矿石提锂扩张到盐湖卤水、海水和地热水等液态锂资源的开发利用上。吸附-离子交换法工艺简单、回收率高、选择性好,特别适合从浓度含锂水溶液中提锂,该方法的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的吸附剂。
锂离子吸附剂是通过向无机化合物中导入模板Li+,经热处理生成锂离子吸附剂前驱体,然后去掉其中的Li+得到。锂离子吸附剂由于尺寸效应和吸附剂筛分效应,对Li+离子具有特定的记忆选择性,能在多种离子共存情况下将Li+离子同其他离子分离开来,常用于海水或卤水等富锂溶液中Li+的选择性提取。锂离子吸附剂主要有锰系锂离子吸附剂、钛系锂离子吸附剂和其它系锂离子吸附剂等,目前的研究开发集中在锰系和钛系锂离子吸附剂上。
锑酸锂离子吸附剂最早由日本专业人员开发,拟应用于海水中锂离子提取,由于其原料成本高和潜在的环境危害,没有受到广泛重视。随着锂盐价格的暴涨和其它替代吸附剂迟迟不能产业化,锑酸锂离子吸附剂重新受到专业人员的重视。锑酸锂离子吸附剂的吸附容量较大和选择性较高,主要品种包括单斜晶系锑酸、锑酸锡和锑酸钛等。日本专利JPH0283217 (1990-03-23)中公开采用五氯化锑和氢氧化锂反应形成六羟基锑酸锂LiSb(OH)6,在750-1000℃下热处理形成偏锑酸锂LiSbO3,再用1-14mol/L的无机酸在0-80℃下处理,生成单斜偏锑酸HSbO3,在500℃以下干燥处理后可高选择性地从碱金属溶液中吸附分离锂离子。日本专利JPH08259234 (1996-10-08)中公开在采用五氧化二锑和碳酸锂反应制备单斜偏锑酸,用钾部分替代锂,在900℃下热处理形成钾掺杂偏锑酸锂Li0.95 K0.5SbO3,钾的掺杂使生成的偏锑酸锂吸附剂酸洗脱锂的速度提高3倍以上。单斜偏锑酸锂离子吸附剂的优点是锂离子选择性很高,特别适合在海水或卤水复杂组分中吸附提取锂,缺点是其结晶非常致密,传质孔道狭窄,锂离子吸脱附速度比较慢,需要在热的高浓度无机酸中脱锂;锑酸虽然不溶于冷水,但存在潜在的环境危害,应用中更需要降低其溶损。
中国专利申请CN2018100332486(2018-01-14)中以偏钛酸掺杂和分散锑酸,并将锑酸锂离子吸附剂牢固地固定在轻质玻璃材料表面上,进一步扩大其表面积,从而加快了锂离子的吸脱附速度,但锂离子的吸附容量仍只有理论吸附容量的一半左右,还有很大的提升和改进的空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电的掺杂锑酸锂离子吸附剂,特别是以二氧化锡掺杂的耐腐蚀导电材料负载的锑酸锂离子吸附剂,锂离子吸附容量为15-20mg/g;掺杂锑酸质量占锂离子吸附剂质量的50%-60%,其化学组成为H1+xSnxSb1-xO3,其中,x=0.02-0.1;掺杂纳米二氧化锡质量占锂离子吸附剂质量的5%-15%,其化学组成为SbySn1-yO2,其中,y=0.02-0.1;耐腐蚀导电材料质量占锂离子吸附剂质量的20%-30%,所述的耐腐蚀导电材料是导电石墨粉、石墨烯粉、导电炭黑、导电碳纤维粉、导电氧化物微粉或耐腐蚀泡沫金属粉之一。
本发明中二氧化锡包覆在锑酸锂离子吸附剂和耐腐蚀导电材料表面上,热处理时锑酸和二氧化锡相互扩散掺杂形成锡掺杂锑酸锂吸附剂和锑掺杂二氧化锡导电剂。
本发明中掺杂锑酸锂离子吸附剂H1+xSnxSb1-xO3是单斜锑酸HSbO3和层状化合物Sn(HSbO4) 2的复合物,层状化合物Sn(HSbO4) 2比HSbO3具有更高的锂离子选择性,它们都是离子交换型的锂离子吸附剂。
本发明中耐腐蚀导电材料比表面积为10-100m2/g,粒径为0.1-5µm,能耐受700-800℃的热处理温度,在酸性脱附溶液中不腐蚀,具有良好的导电性。耐腐蚀导电材料的高比表面积扩大了吸附在其上的锂离子吸附剂的表面积,增大了锂离子的吸脱附速度;它还作为导电锂离子吸附剂的集电极;作为电化学强化电吸附的电极材料。
本发明中锑酸锂、纳米二氧化锡和耐腐蚀导电材料不是单纯的物理混合和机械接触。由于耐腐蚀导电材料具有大的比表面积,有利于锑酸锂与纳米二氧化锡的接触。在高温热处理过程中,二氧化锡掺杂进入锑酸锂分子晶体结构中,形成掺锡锑酸锂作为锂离子吸附剂前驱体;锑酸掺杂进入二氧化锡分子晶体结构中,形成掺锑二氧化锡作为导电材料。锑酸锂吸附剂和二氧化锡导电剂的相互掺杂程度或掺杂量取决于热处理温度和时间,掺杂使锂离子吸附速度和导电性上产生了协同效应,掺杂量过小或过大的效果都不好。掺锡锑酸锂和掺锑二氧化锡的形成以及在耐腐蚀导电材料上的烧结是一步完成的,简化了导电的锑酸锂离子吸附剂制备工艺过程。导电的锑酸锂离子吸附剂可采用电化学方法强化锂离子吸脱附过程,加快了锂离子的吸脱附速度,可望缩小锂离子实际吸附容量与理论吸附容量的差距。此外,导电的锑酸锂离子吸附剂负载在大比表面积导电材料上,不仅扩大了锑酸吸附剂的表面积和传质通道,而且便于锂离子吸附剂的回收操作和减少了溶损;纳米二氧化锡的包覆降低了锑的溶损和提高了环境安全性,所以,本发明具有创造性和实用性。
本发明的另一目的是提供一种导电的锑酸锂离子吸附剂的制备方法,技术方案包括锑酸锂水溶胶制备、锑酸锂在耐腐蚀导电材料上负载、锂离子吸附剂前驱体的包覆、锂离子吸附剂前驱体热处理、锂离子吸附剂电化学吸脱附,具体步骤为:
(1)在玻璃反应器中加入1mol/L的酒石酸锑钾水溶液,在强烈搅拌下加入4mol/L的氢氧化钾水溶液调节溶液pH为8-9,再加入4mol/L的过氧化氢水溶液,控制投料摩尔比为:Sb:KOH:H2O2 =1:4-5:1.5-2,生成Sb(OH)5沉淀,用去离子水清洗沉淀;将Sb(OH)5沉淀加入酒石酸水溶液中,在60-70℃下加热胶溶1-2h,然后缓慢加入氢氧化锂水溶液,控制投料摩尔比为:Sb(OH)5:酒石酸:LiOH =1:1-1.05:1-1.05,浓缩形成质量百分浓度为20%-25%的锑酸锂水溶胶;
(2)将清洗干净的耐腐蚀导电材料浸渍到锑酸锂水溶胶中,使锑酸锂水溶胶包覆在耐腐蚀导电材料表面上和进入其表面孔道中,控制投料质量比为:耐腐蚀导电材料:锑酸锂 =1:1.5-3.0,加热蒸发使锑酸锂水溶胶在耐腐蚀导电材料上发生凝胶,在100-150℃下烘干凝胶;
(3)将耐腐蚀导电材料负载的锑酸锂凝胶浸渍在质量百分浓度为20%-25%的乙酸亚锡水溶液中,使乙酸亚锡包覆在锑酸锂表面上,控制投料质量比为:耐腐蚀导电材料:二氧化锡 =1:0.25-0.75,在100-150℃下烘干;
(4)将乙酸亚锡水溶液浸渍后的耐腐蚀导电材料负载的锑酸锂凝胶放入高温炉中,在700-800℃下热处理8-12h,形成锑酸锂离子吸附剂前驱体;在热处理过程中,夹杂的有机物完全分解,亚锑酸锂和乙酸锡被空气氧化为锑酸锂和二氧化锡,并烧结固定在耐腐蚀导电材料上;二氧化锡扩散掺杂到锑酸锂中形成锡掺杂锑酸锂Li1+xSnxSb1-xO3,其中,x=0.02-0.1,而锑酸扩散掺杂到二氧化锡中形成掺锑二氧化锡SbySn1-yO2,其中,y=0.02-0.1;
(5)将锑酸锂离子吸附剂前驱体用碳纤维导电棉包覆后装填到钛阴极蓝中,采用不溶性的钛阳极蓝为对电极,以0.1-0.5mol/L的盐酸溶液为电解液,共同组成电化学槽,通入气体搅拌盐酸溶液,在两极间施加1.2-2V的直流电压,使锂离子吸附剂前驱体中的锂离子脱附,然后用去离子水清洗,得到导电的锑酸锂离子吸附剂;
(6)将导电性钛系锂离子吸附剂用碳纤维导电棉包覆后装填到不溶性的钛阳极蓝中,采用钛阴极蓝为对电极,以200mg/L氯化锂为电解液,共同组成电化学槽,通入气体搅拌氯化锂溶液,在两极间施加1.2-2V的直流电压,使锂离子吸附剂达到饱和吸附,测得其吸附容量为15-20mg/g。
本发明中导电的锑酸锂离子吸附剂的吸附容量采用离子色谱法测定吸附前后模拟卤水中锂离子浓度计算。
本发明所用的实验原料酒石酸锑钾、酒石酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化锂、乙酸锡和氯化锂均为市售化学纯试剂。耐腐蚀导电材料是市售的导电石墨粉、石墨烯粉、导电炭黑、导电碳纤维粉、导电氧化物微粉或耐腐蚀泡沫金属粉。
本发明的有益效果是:
(1)导电的锑酸锂离子吸附剂可采用电化学方法强化锂离子吸脱附过程,加快了锂离子的吸脱附速度,提高了锂离子吸附容量;
(2)锑酸锂离子吸附剂负载在大比表面积的导电材料上,不仅扩大了锑酸锂离子吸附剂的表面积和传质通道,而且便于锂离子吸附剂的回收操作和减少溶损;
(3)掺锡锑酸锂和掺锑二氧化锡的形成以及在耐腐蚀导电材料上的烧结是一步完成的,简化了导电的锑酸锂离子吸附剂制备工艺过程。
具体实施方式
实施例1
在玻璃反应器中加入1mol/L的酒石酸锑钾水溶液50mL,在强烈搅拌下加入4mol/L的氢氧化钾水溶液100mL调节溶液pH为8-9,再加入4mol/L的过氧化氢水溶液50mL,生成Sb(OH)5白色沉淀,用去离子水清洗沉淀;将沉淀加入1mol/L的酒石酸水溶液50mL中,在60-70℃下加热胶溶1h,然后缓慢加入1mol/L的氢氧化锂水溶液100mL,浓缩形成质量百分浓度为20%的锑酸锂水溶胶88.5g。将清洗干净的导电碳纤维粉9.0g浸渍到质量百分浓度为20%的锑酸锂水溶胶88.5g中,使锑酸锂溶胶包覆在导电碳纤维粉表面上和进入其表面孔道中,加热蒸发使锑酸锂溶胶在导电碳纤维粉上发生凝胶,在100-150℃下烘干凝胶。将导电碳纤维粉负载的锑酸锂凝胶26.7g浸渍在质量百分浓度为20%的乙酸亚锡水溶液23.7g中,使乙酸亚锡包覆在锑酸锂表面上,在100-150℃下烘干。将其放入高温炉中,在700℃下热处理8h,形成锑酸锂离子吸附剂前驱体29.7g。
将锑酸锂离子吸附剂29.7g前驱体用碳纤维导电棉包覆后装填到钛阴极蓝中,采用不溶性的钛阳极蓝为对电极,以0.1mol/L的盐酸溶液为电解液,通入气体搅拌盐酸溶液,共同组成电化学槽,在两极间施加1.5V的直流电压,使锂离子吸附剂前驱体中的锂离子脱附,然后用去离子水清洗,得到导电的锑酸锂离子吸附剂28.9g。将导电性钛系锂离子吸附剂用碳纤维导电棉包覆后装填到不溶性的钛阳极蓝中,采用钛阴极蓝为对电极,以200mg/L氯化锂为电解液,通入气体搅拌氯化锂溶液,共同组成电化学槽,在两极间施加1.5V的直流电压,使锂离子吸附剂达到饱和吸附,测得锂离子吸附容量为15mg/g。
实施例2
将清洗干净的导电石墨粉8.0g浸渍到按照实施例1方法制备的质量百分浓度为20%的锑酸锂水溶胶80g中,使锑酸锂溶胶包覆在导电石墨粉表面上和进入其表面孔道中,加热蒸发使锑酸锂溶胶在导电石墨粉上发生凝胶,在100-150℃下烘干凝胶。将导电石墨粉负载的锑酸锂凝胶24.0g浸渍在质量百分浓度为20%的乙酸亚锡水溶液21.3g中,使乙酸亚锡包覆在锑酸锂表面上,在100-150℃下烘干。将其放入高温炉中,在800℃下热处理12h,形成锑酸锂离子吸附剂前驱体26.7g。
将锑酸锂离子吸附剂26.7g前驱体用碳纤维导电棉包覆后装填到钛阴极蓝中,采用不溶性的钛阳极蓝为对电极,以0.1mol/L的盐酸溶液为电解液,通入气体搅拌盐酸溶液,共同组成电化学槽,在两极间施加1.5V的直流电压,使锂离子吸附剂前驱体中的锂离子脱附,然后用去离子水清洗,得到导电的锑酸锂离子吸附剂26.0g。将导电性钛系锂离子吸附剂用碳纤维导电棉包覆后装填到不溶性的钛阳极蓝中,采用钛阴极蓝为对电极,以200mg/L氯化锂为电解液,通入气体搅拌氯化锂溶液,共同组成电化学槽,在两极间施加1.5V的直流电压,使锂离子吸附剂达到饱和吸附,测得锂离子吸附容量为20mg/g。