CN101156262A - 包含铋金属氧化物的锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种电池，其包括具有包含一种或多种金属和五价铋的氧化物的阴极、包括锂的阳极、位于阴极和阳极之间的隔板以及电解质。金属可以为碱金属、碱土金属、过渡金属和/或主族金属。

Description

包含铋金属氧化物的锂电池
发明领域
本发明涉及锂电池。
发明背景
电池例如锂电池是广泛使用的电能来源。通常，电池包含负电极(阳极)和正电极(阴极)。负极包含可被氧化的电活性材料(例如锂金属)；而正极包含可被还原的电活性材料(例如二氧化锰)。负电极的活性材料能还原正电极的活性材料。为了阻止负电极活性材料与正电极活性材料的直接反应，通过离子可透过性隔板将电极进行机械隔离及电隔离。
当使用电池作为蜂窝电话等装置的电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过装置，使得在各自的电极上发生氧化和还原反应以提供电能。与电极相接触的电解质溶液包含穿过位于电极之间的隔板扩散的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
发明概述
本发明涉及包括铋的电池。此类电池可为一次电池或二次电池。
在一个方面，本发明的特征在于这样一种电池：其包括具有包含一种或多种金属和五价铋的氧化物的阴极、包括锂的阳极、位于阴极和阳极之间的隔板、以及电解质。
在另一个方面，本发明的特征在于这样一种电池：其包括具有包含金属和五价铋的氧化物的阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的隔板、以及非水电解质。阳极可包括例如锂。
在另一个方面，本发明的特征在于这样一种电池：其包括具有包含金属和五价铋的氧化物的阴极、包括锂的阳极、位于阴极和阳极之间的隔板、以及电解质。
在另一个方面，本发明的特征在于这样一种方法，所述方法包括：将电池放电，所述电池包括具有包含一种或多种金属和五价铋的氧化物的阴极、包括锂的阳极、位于阴极和阳极之间的隔板、电解质；以及处理掉电池而不再对电池充电。电解质可为非水电解质。
在另一个方面，本发明的特征在于这样一种方法，所述方法包括：将电池放电，所述电池包括具有包含一种或多种金属和五价铋的氧化物的阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的隔板、以及非水电解质；以及处理掉电池而不再对电池充电。
在另一个方面，本发明的特征在于这样一种方法，所述方法包括：将电池放电，所述电池包括具有包含一种或多种金属和五价铋的氧化物的阴极、包括锂的阳极、位于阴极和阳极之间的隔板、非水电解质；以及将电池再充电。
在另一个方面，本发明的特征在于这样一种方法，所述方法包括：将电池放电，所述电池包括具有包含一种或多种金属和五价铋的氧化物的阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的隔板、以及非水电解质；以及将电池再充电。
本发明的各方面可包括下列一个或多个特征。金属为碱金属，例如锂、钠和/或钾。氧化物为LiBiO3、Li3BiO4、Li5BiO5、Li7BiO6、Li4Bi2O7、Li5Bi3O10或KBiO3。金属为碱土金属，例如镁、钙、锶和/或钡。氧化物为MgBi2O6、SrBi2O6、Sr2Bi2O7、LiSr3BiO6、NaSr3BiO6、Li2Ba2Bi2O11或Ba2Bi2O6。金属为过渡金属，例如钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、钇、锆、铌、钼、钌、钯、镉、铪、钽、以及/或钨，并且氧化物还可包括碱金属或碱土金属。氧化物为ZnBi2O6、Cu2Bi2O7、CdBi2O6、AgBiO3、或Sr2ScBiO6。金属为镧系元素，例如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、以及/或镱，并且氧化物还可包括碱金属或碱土金属。金属为主族金属，例如铟、锡、锑、以及/或铅，并且氧化物还可包括碱金属或碱土金属。氧化物包括导电部分，例如具有碳或金属氧化物的导电的表面涂层。导电的表面涂层包括选自由下列组成的组的材料：石墨、炭黑、乙炔黑、氧化钴、羟基氧化钴、氧化银、氧化镍银和氧化铟。阳极包括具有锂的合金。电解质为非水电解质。电解质包括溶剂和可溶于所述溶剂的盐。该电池为一次电池或二次电池。
实施方案可包括下列一个或多个优点。包含一种或多种金属和五价铋的氧化物能够增强总体电池性能，尤其是在高放电速率时更是如此。具有包括含有五价铋的金属氧化物的阴极的电化学电池能够以商业上适用的平均运行电压(即，闭路电压(CCV))提供高能量(例如，高理论值的体积能量密度)和基本的总放电容量。例如，具有包括以各种原子比包含三价铋和五价铋两者的金属氧化物的阴极的电池可比具有包括仅包含三价铋的金属氧化物的阴极的某些锂电池显示具有更高的平均运行电压。而且，具有包括主要包含五价铋的金属氧化物的阴极的电池可比具有包括主要包含三价铋的金属氧化物的阴极的某些锂电池显示具有基本更高的平均运行电压。具有包括主要包含五价铋的金属氧化物的阴极的电池能够具有介于约3V和2V之间的比放电容量，这相当于或大于经热处理的电解二氧化锰(即，HEMD)的比放电容量。此类电池可具有包括一个或多个相对平坦的平台的特性放电电压特征图，这有利于为某些高消耗数码电子器件供电，例如，数字照相机和手持电视游戏机、以及由电动马达驱动的消费品，例如电动牙刷和剃刀。包含五价铋的金属氧化物也是热稳定的并可提供良好的阴极利用率(例如，在高或低的放电速率时)。包括含有五价铋的金属氧化物的阴极可以高性价比方式置入不同尺寸(例如，AA、2/3A、CR2、18650)的圆柱形锂电池中，也可置入具有其它形式因素的锂电池中，例如硬币电池、薄棱柱电池或扁平电池、以及软质盒状电池、封套式电池或袋状电池。锂电池也可构造成螺旋卷绕电池的形式。已知许多包含铋的化合物具有低毒性和良性的环境影响，因此制造和处理具有包括含有五价铋的金属氧化物的阴极的电池所引发的健康及环境顾虑相对较少。
从附图、说明书以及权利要求来看，本发明的其它方面、特征和优点将显而易见。
附图说明
图1为锂硬币电池的实施方案的分解透视图。
图2为硬币电池以标称10mA/g的恒定速率放电至1V截止电压时的放电曲线。所述电池具有包括AgBiO3(六方相)的阴极。
图3为硬币电池以标称10mA/g的恒定速率放电至1V截止电压时的放电曲线。所述电池具有包括AgBiO3(立体相)的阴极。
图4为硬币电池以标称10mA/g的恒定速率放电至1V截止电压时的放电曲线。所述电池具有包括LiBiO3的阴极。
图5描绘具有包括ZnBi2O6(正方形符号)或CoOOH-涂布的ZnBi2O6(椭圆形符号)的阴极的硬币电池的放电曲线。所述两电池均以标称10mA/g的恒定速率放电至1V截止电压。
图6为具有包括NaBiO3的阴极的硬币电池的放电曲线。所述电池以标称10mA/g的恒定速率放电至1V截止电压。
发明详述
参见图1，一种电化学电池50包括上电池外壳62、下电池外壳56、下外壳中的阴极58、上外壳中的阳极60、以及定位在阴极和阳极之间的隔板66。电池50也包括阴极下面的导电台52、阴极集电器54、以及密封件64。上电池外壳62用作电池50的负端子，而下电池外壳56用作电池的正端子。电解质溶液贯穿电池50而分布。
阴极58包括一种混合物，所述混合物具有：一种或多种包含五价铋的金属氧化物、用以改善阴极的本体导电率的导电添加剂、以及任选地用以改善阴极的物理完整性的粘合剂。
具体地讲，常常被称为“铋酸盐”的包含五价铋的金属氧化物通常为复合氧化物，其包含：作为一种组分(例如，作为一种次要组分，例如小于约50％原子)的五价铋，即，Bi(V)，任选地三价铋，即，Bi(III)；以及一种或多种其它金属。例如，对于一化学式单位的复合金属氧化物中的铋，至少约50％原子(例如，多于50％原子，至少约60％原子，至少约70％原子，至少约80％原子，至少约90％原子，或100％原子)在形式上为五价铋。包含五价铋的金属氧化物能够为电池50提供高体积能量密度和商业上适用的平均运行电压范围(例如，约3.25V至2V)。在空气中达到高于约200℃(例如，高于约300℃)的温度下，包含五价铋的金属氧化物也可以是热稳定的。据信，包含五价铋的金属氧化物的良好热稳定性表明了此类氧化物的晶体学晶格结构的内在结构稳定性，也表明了其在电解质和包括在电池中的其它材料存在的情况下的化学稳定性。包含五价铋的金属氧化物可包括具有成层的或开放的框架晶格结构的化合物。所述结构能够允许锂离子轻易地插进。例如，包含五价铋的金属氧化物可具有金红石、三金红石、萤石、烧绿石、钛铁矿、萤石相关的、烧绿石相关的、钙钛矿型或其它相关的晶体学晶格结构。包含五价铋的金属氧化物可为基本化学计量的或非化学计量的(即，缺阳离子的或缺氧的)，并且也可包含各种其它晶格缺陷。如下文所述，包含五价铋的金属氧化物中的金属可为碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、主族金属、或这些金属的组合。
在包含五价铋的金属氧化物包括碱金属的实施方案中，金属可为锂、钠、钾、铷或铯。包括碱金属的包含五价铋的金属氧化物的例子包括(例如)MBiO3、M3BiO4、M7BiO6、M4Bi2O7、M5Bi3O10、其是M可为Li、Na、K、Rb、以及Cs；Li5BiO5；以及Li6KBiO6。包含碱金属和五价铋的金属氧化物的合成描述于(例如)J.Trehoux等人，Mater.Res.Bull.，17，1235-43(1982)；E.Nomura等人，J.Solid State Chem.，52，91-3(1984)；C.Greaves等人，Mater.Res.Bull.，24，973-980(1989)；S.Kodialam等人，Mater.Res.Bull.，27，1379-1384(1992)；T.N.Nguyen等人，Chem.Mater.，5(9)，1273-6(1993)；B.K.Kasenov等人，Zhur.Fiz.Khim.，71(6)，1146-8(1997)；和N.Kumada等人，J.Solid State Chem.，126，121-6(1996)；Mater.Res.Bull.，32(8)，1003-1009(1997)中。例如，通过局部或完全的取代或通过离子交换，可使任何包含五价铋的金属氧化物以任何组合方式包括多于一种类型的碱金属。一些例子可包括Li1-xNaxBiO3和Na1-xKxBiO3，其中0＜x＜1；KLi6BiO6；以及RbLi6BiO6。包含碱金属和五价铋的金属氧化物可为化学计量的或非化学计量的，并且可包括作为次要组分，例如约50％原子，小于约50％原子，小于约30％原子，或小于约10％原子的三价铋。包含五价铋和混合的碱金属的金属氧化物的合成描述于(例如)R.Huebenthal & R.Hoppe，Acta Chem.Scand.，45(8)，805-811(1991)；和V.A.Carlson & A.M.Stacy，J.Solid StateChem.，96，332-343(1992)中。
在包含五价铋的金属氧化物包括碱土金属的实施方案中，金属可为镁、钙、锶、以及钡。碱性金属铋氧化物的一些例子包括MgBi2O6、SrBi2O6、Sr2Bi2O7、LiSr3BiO6、NaSr3BiO6、Ba2Bi2O6或Li2Ba5Bi2O11。包含五价铋和碱土金属的金属氧化物的合成描述于(例如)K.Kumada等人，Mater.Res.Bull.，32，1003-8(1997)；K.Kumada等人，SolidState Ionics，122，183-9(1999)；D.E.Cox & A.W.Sleight，SolidState Commun.，19，969-973(1976)；和O.Knop等人，Can.J.Chem.，58，2221-4(1980)中。例如，在一些情况下，碱土铋氧化物例如钙钛矿相关的Ba2Bi2O6可包含混合价态的铋，即具有Bi(V)和Bi(III)两者存在。如同包含五价铋和碱金属的金属氧化物，任何包含五价铋和碱土金属的金属氧化物可以任何组合方式包括多于一种类型的碱土金属或一种或多种碱金属与一种或多种碱土金属的组合。一些例子包括Ba1-xKxBiO3和Sr1-xKxBiO3，其也可包含混合价态的铋(例如，对于x＝0.6，Ba0.6K0.4BiO3)、LiSr3BiO6、以及Li2Ba5Bi2O11。碱土铋氧化物可为化学计量的或非化学计量的并可包括作为次要组分的三价铋，如上所述。包含五价铋的混合的碱金属和碱土金属氧化物的合成描述于(例如)A.W.Sleight等人，Solid State Commun.，17，27-8(1975)；J.SolidState Chem.，78，319(1989)；M.L.Norton，Mater.Res.Bull.，24，1391-7(1989)；S.F.Liu & W.T.Fu，Mater.Res.Bull.，36，1505-12(2001)；和V.A.Carlson & A.M.Stacy，J.Solid StateChem.，96，332-343(1992)中。
包含五价铋的金属氧化物可包括一种或多种过渡金属和/或一种或多种主族金属。过渡金属可为第一行过渡金属(例如，Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn)、第二行过渡金属(例如，Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag或Cd)或第三行过渡金属(例如，Hf、Ta、W)。包含五价铋和过渡金属的氧化物的例子包括ZnBi2O6、AgBiO3、Ag2BiO3、Ag25Bi3O18、Cu2Bi2O7、Ba2YBiO6、Sr2ScBiO6、Sr18Ru1.9Bi4.1O33、以及Li8PdBi2O10。包含五价铋和过渡金属的氧化物的合成描述于(例如)N.Kumada等人，Mater.Res.Bull.，32，1003-8(1997)；N.Kumada等人，Adv.Ion-Exchangefor Industry Research，239，212-217(1999)；N.Kumada等人，Mater.Res.Bull.，35(2)，2397-2402(2000)；H.Mizoguchi等人，Chem.Commun.，(9)，1084-5(2003)；M.Bortz和M.Jansen，Z.Anorg.Allgem.Chem，612，113-7(1992)；M.S.Martin-Gonzalez等人，J.Solid State Chem.，173，203-8(1993)；以及Y.Laligant和A.LeBail，Euro.J.Solid State Inorg.Chem.，30，689-698(1993)中。过渡金属可以为镧系元素(例如，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm或Yb)。包含五价铋和镧系元素的金属氧化物的一些例子包括Ba2LaBiO6和Sr2NdBiO6。包含五价铋和镧系元素的金属氧化物的合成描述于(例如)H.Mizoguchi等人，Chem.Commun.，(9)，1084-5(2003)；以及A.Lenz和H.Mueller-Buschbaum，J.LessCommon Metals，161(1)，141-6(1990)中。主族金属可为(例如)Ga、In、Sn、Tl、Pb、As或Sb。包含五价铋和主族金属的氧化物的例子包括Ba2InBiO6和BaBi1-xPbxO3。包含五价铋和主族金属的金属氧化物的合成描述于(例如)W.T.Fu等人，Mater.Res.Bull.，35，1205(2000)；和A.W.Sleight等人，Solid State Commun.，17，27(1975)中。如同上述的包含五价铋的金属氧化物，包含五价铋和过渡金属、镧系元素或主族金属的金属氧化物可以任何组合方式包括多于一种类型的金属。包含五价铋和过渡金属、镧系元素或主族金属的金属氧化物可为化学计量的或非化学计量的，并且可包含混合价态的铋，例如，Bi(V)和Bi(III)两者均可存在，如上所述。
一种或多种包含五价铋的金属氧化物可构成阴极58的活性材料的全部或一部分。例如，作为阴极58的活性材料，包含五价铋的金属氧化物可与羟基氧化镍混合在一起。羟基氧化镍可为β-羟基氧化镍、γ-羟基氧化镍或羟基氧化钴涂布的羟基氧化镍。羟基氧化镍可通过用臭氧氧化而从氢氧化镍制备，如描述于(例如)J.Maruta等人，Electrochemistry，71，1099(2003)中。在包含羟基氧化镍的锂电池的阴极中包括含有五价铋的金属氧化物可增强平均运行电压和/或体积能量密度。此外，由于包含五价铋的金属氧化物可具有比羟基氧化镍基本更高的真密度，因此具有包括含有五价铋的金属氧化物的阴极的锂电池的体积能量密度可大于具有包含羟基氧化镍的阴极的电池的体积能量密度。例如，在一些情况下，与包含羟基氧化镍作为唯一活性阴极材料的电池相比，具有包括含有五价铋的金属氧化物作为添加剂的阴极的电池的体积能量密度可充分增加。而且，由于在电池低于约2V时的放电期间Bi2O3还原而生成金属Bi，具有包括含有五价铋的金属氧化物作为添加剂的阴极的电池的比容量可得到增加。在包括活性材料组合的阴极中，包含五价铋的金属氧化物按活性材料的重量计可占大于约1％至小于约100％。例如，阴极58可包括按重量计大于或等于约0％，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，或约90％的包含五价铋的金属氧化物；和/或按重量计小于或等于约100％，约90％，约80％，约70％，约60％，约50％，约40％，约30％，约20％，或约10％的包含五价铋的金属氧化物。其它活性材料可与包含五价铋的金属氧化物组合而包括在阴极58中，所述材料包括(例如)AgO、Ag2O、AgNiO2、以及BaFeO4。
包含五价铋的金属氧化物可以为半导体性的，例如MgBi2O6，ZnBi2O6和Ba2InBiO6。在一些实施方案中，包含五价铋的金属氧化物可以为简并n-型半导体，例如描述于H.Mizoguchi等人，Chem.Commun.，(9)，1084-5(2003)中的MgBi2O6和ZnBi2O6。
在一些实施方案中，为了增强其本体导电率，包含五价铋的金属氧化物的颗粒可包括导电部分，例如能增强粒间导电率的表面涂层。导电的表面涂层可用来增强电池50的放电容量和/或平均运行电压(例如，在低放电速率时)，也可用来增强有效的阴极利用率(例如，在高和低放电速率时)。导电的表面涂层也可增强电解质中的包含五价铋的金属氧化物的颗粒的化学稳定性，例如，通过在高温存储期间用作保护层。导电的表面涂层可包括碳质材料，例如石墨(天然的或合成的)、炭黑、以及/或石墨化炭黑。另外地或可供选择地，导电的表面涂层还可包括金属，例如金或银，和/或包括导电或半导体金属氧化物，例如氧化钴(例如，Co3O4)、羟基氧化钴、氧化银、银氧化铋、氧化铟或铟氧化锡。导电的表面涂层可包括纳米颗粒导电金属氧化物。导电的表面涂层也可包括一种或多种任选的掺杂剂，例如钠。导电的表面涂层可通过这样的方式施加或沉积：例如，使用水溶液技术，包括沉淀和后续化学氧化、电沉积、无电沉积、或通过气相沉积(例如，溅射、物理气相沉积或化学气相沉积)。合适的导电涂层的厚度可通过这样的方式提供：相对于包含五价铋的金属氧化物的总重量施加按重量计约2％至15％(例如，按重量计大于或等于约2％，约4％，约6％，约8％，约10％，约12％，或约14％，和/或按重量计小于或等于约15％，约13％，约11％，约9％，约7％，约5％，或约3％)的导电材料。导电层可覆盖包含五价铋的金属氧化物的颗粒的表面的至少约60％，至少约75％，至少约90％。
在一些实施方案中，阴极58包括按重量计介于约50％和约95％之间，例如，按重量计介于约60％和约90％之间，或按重量计介于约70％和约85％之间的阴极活性材料。阴极58可包括按重量计大于或等于约50％，约60％，约70％，约80％，或约90％，和/或按重量计小于或等于约95％，约90％，约80％，约70％，或约60％的阴极活性材料。阴极58可以任何组合方式包括一种或多种(例如，两种、三种或更多种)包含五价铋的金属氧化物。例如，阴极58可包括AgBiO3、MgBi2O6、以及/或ZnBi2O6的混合物。
此外，如上所述，阴极58可包括能够增强阴极的本体导电率的一种或多种导电添加剂。导电添加剂的例子包括天然或非人造石墨、抗氧化的天然或人造石墨(例如，TimrexSFG-6，购自Timcal America，Inc.)、人造石墨(例如，TimrexKS-6，购自Timcal America，Inc.)、抗氧化的炭黑包括高度石墨化炭黑(例如，MM131，MM179，购自Timcal Belgium N.V.)、金粉、氧化银、掺杂氟的氧化锡、掺杂锑的氧化锡、锑酸锌、铟氧化锡、氧化钴(例如，羟基氧化钴)、以及/或碳纳米纤维。在某些实施方案中，石墨颗粒为非合成、非膨胀石墨颗粒(例如，MP-0702X，购自Nacional de Grafite，Itapecirica MG，Brazil)。在其它实施方案中，石墨颗粒为合成、非膨胀石墨颗粒(例如，TimrexKS6、KS10、KS15、KS25，购自Timcal，Ltd.，Bodio，Switzerland)。在其它实施方案中，导电添加剂理想地阻抗包含五价铋的金属氧化物的氧化作用，所述金属氧化物可具有足够高的氧化电位，以致在电池的存储期间(尤其是在高温下的存储期间)会导致导电添加剂的氧化。导电添加剂的氧化可减小阴极的本体导电率，并且也减小电池的总放电容量。理想地，导电添加剂颗粒可为抗氧化的、合成或天然的石墨或高度石墨化炭黑颗粒。
可以使用导电添加剂的混合物，例如石墨粒子(例如，包括约10至约100％重量的抗氧化石墨)与碳纳米纤维的混合物。抗氧化的合成或天然石墨购自(例如)Timcal，Ltd.，Bodio，Switzerland(例如，TimrexSFG6、SFG10、SFG15、SFG44、SLP30)或Superior GraphiteCo.，Chicago，Illinois(例如，2939APH-M)。碳纳米纤维描述于(例如)普通转让的U.S.S.N.09/829,709(2001年4月10日提交)和美国专利6,858,349中。阴极58可包括按重量计约10至约35％的导电添加剂。例如，阴极58可包括按重量计大于或等于约10，约15，约20，约25，或约30％的导电添加剂；和/或按重量计小于或等于约35，约30，约25，约20，或约15的导电添加剂。
可添加粘合剂(例如，聚合物或共聚物)以增强阴极58的结构完整性。粘合剂的例子包括聚乙烯、聚丙烯酰胺、苯乙烯嵌段共聚物(例如，KratonTMG)、Viton、以及各种氟碳树脂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、以及聚四氟乙烯(PTFE)。聚偏氟乙烯粘合剂的一个例子为以商品名Kynar741出售的树脂(购自AtofinaChemicals，Inc.)。聚偏氟乙烯共六氟丙烯粘合剂的一个例子为以商品名Kynar Flex2801出售的树脂(购自Atofina Chemicals，Inc.)。聚四氟乙烯粘合剂的一个例子为以商品名T-60出售的粘合剂(购自Dupont)。阴极58可包括按重量计(例如)约0.5％至约5％(例如，约3％)的粘合剂。
电解质溶液可包括一种或多种溶剂和可溶于该电解质溶剂的至少一种电解质盐。电解质盐可为选自下列物质的锂盐：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、Li(C4F9SO2NCN)、LiB(C2O4)2、以及LiB(C6H4O2)2。电解质溶液中的电解质盐的浓度的可变范围为约0.01M至约3M，例如，约0.5M至1.5M。电解质溶剂可为质子惰性的有机溶剂。质子惰性有机溶剂的实例包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、醚、环状醚、酯、烷氧基烷烃、腈、有机磷酸酯、和四氢噻吩砜(即，环丁砜)。环状碳酸盐的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸亚丁酯。直链碳酸盐的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，等等。醚的例子包括乙醚和二甲基醚。烷氧基烷烃的例子包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、以及甲氧基乙氧基乙烷。环状醚的例子包括四氢呋喃和二氧戊环。酯的例子包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、以及γ-丁内酯。腈的一个例子包括乙腈。有机磷酸酯的例子包括磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。电解质可以为聚合物电解质。聚合物电解质也可包括溶剂。电解质的一个例子为包含溶解在1∶1体积比的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中的1M LiPF6的溶液。电解质可任选地包括添加剂，例如乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯酯碳酸盐、以及它们的衍生物。其它电解质溶液描述于普通转让的U.S.S.N.10/898,469、10/990,379、10/085,303、以及10/800,905中，这些专利均据此引入以供参考。
阳极60可包括活性阳极材料，通常为碱金属(如，锂、钠、钾)或碱土金属(如，钙、镁)形式。阳极60可包括元素金属(例如，锂)或金属合金，例如碱金属(例如，锂)和碱土金属(例如，镁)的合金或碱金属(例如，锂)和铝的合金(例如，锂铝合金)。例如，铝可以典型地小于1％重量的低浓度存在于锂铝合金中。阳极60可呈(例如)箔或连续片的形式，并且可与基底或不与基底一起使用。例如，阳极60可由锂的挤塑片成形，所述片具有介于约0.15mm和0.20mm之间的厚度。阳极还可包括活性阳极材料和粘合剂。在这种情况下，活性阳极材料可包括锡基材料、碳基材料(例如碳、石墨、炔属中间相碳、焦炭)、金属氧化物和/或锂化金属氧化物。粘合剂可为(例如)聚四氟乙烯(PTFE)。可以将活性阳极材料和粘合剂混合成能够施用到阳极60基底上的糊剂。
隔板66可由典型地用于锂一次或二次电池的任何隔板材料成形。隔板66可以任何组合形式包括一个或多个不同隔板材料层。例如，隔板66可为薄的多孔膜或薄膜。隔板66可具有介于约10微米和200微米之间，介于约20微米和50微米之间的厚度。例如，多孔膜中的孔的尺寸的可变范围为0.03微米至0.2微米。多孔膜可包括相对无反应的聚合物例如微孔聚丙烯(例如，Celgar3559、Celgard5550、Celgard5559或Celgard2500)、聚乙烯、聚酰胺(即，尼龙)、聚砜或聚氯乙烯。隔板66可包括薄的非织造材料片。隔板66可包括陶瓷或无机膜。
电池50可为圆柱形电池(例如，AA、AAA、2/3A、CR2、18650)。在其它实施方案中，电池50可为非圆柱形，例如硬币电池、棱柱状电池、扁平薄电池、袋状电池或跑道型电池。电池50可为螺旋卷绕电池。电池50可使用常规装配方法装配。例如，电池50可为如图1所示意地描绘的薄的硬币电池。阴极58定位在底部电池外壳56中。隔板66可定位在阴极58的顶部上。可添加足够的电解质溶液以致饱和阴极58和隔板66两者，并且完全地填充底部电池外壳56中的全部可用体积。带有环形的绝缘垫圈64的上电池外壳62定位在底部电池外壳56中，并且电池50通过机械卷曲而气密地密封。上电池外壳62和下电池外壳56可由金属制成，所述金属为例如不锈钢、冷轧钢、镀镍钢或铝。
电池50可为或者一次电池或者二次电池或者可充电电池。一次电化学电池意味着仅完全放电(例如，放电至耗尽)一次，然后即废弃。一次电池不打算再充电。一次电池描述于例如Dayid Linden的Handbook ofBatteries(McGraw-Hill，第2版，1995年)中。二次电化学电池可再充电许多次，例如，多于五十次，多于一百次，或多于五百次。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的隔板，例如具有多层的那些和/或相对厚的那些。二次电池也可设计成能适应变化，例如在循环期间可发生的电极的溶胀。二次电池描述于(例如)D.Linden和T.B.Reddy，ed.，Handbook of Batteries(McGraw-Hill，第3版，2001)；J.P.Gabano，ed.，Lithium Batteries(Academic Press，1983)；G.A.Nazri和G.Pistoia，ed.，Lithium Batteries(Kluwer Academic，2004)中。
尽管已描述了数个实施方案，但本发明并不限于这几个实施方案。
例如，在一些实施方案中，具有包括含有铋(V)的金属氧化物的阴极的锂电池的放电容量和工作电压可通过使用纳米尺寸的包含铋(V)的金属氧化物颗粒而得到增加。例如，尽管存在相对较弱的电子电导率，但将氧化物的平均粒度减小至纳米尺寸则可提供更有效的阴极利用率，导致增加的电池放电容量。在实施方案中，包含铋(V)的金属氧化物可具有小于或等于约1,000nm(例如，约20nm至约500nm)的平均粒度。包含铋(V)的金属氧化物的纳米尺寸的颗粒可例如通过较大尺寸颗粒的高能量机械研磨来制备。
在电解质溶液中包括LiPF6的实施方案中，阴极58和/或电池50包含作为杂质的较少量的水。不受理论的约束，据信在存在水的情况下，LiPF6可水解而生成氢氟酸，其趋于腐蚀电池50的组件，并且也可与阳极起化学反应。通过减少(例如)阴极58中的水的含量可减少氢氟酸的生成，从而增强电池50的性能。在一些实施方案中，阴极58包括少于约2,000ppm的水和多于100ppm的水。例如，阴极58可包括小于约1,500ppm、1,000ppm或500ppm的水。可控制阴极58中的水含量，例如，通过仅仅将阴极暴露于干燥环境例如干燥箱中和/或通过加热阴极材料(如，在真空下约100℃时)。在一些实施方案中，电池50中的水含量可稍微高于阴极58的水含量，例如当电解质包含作为杂质的少量水(例如，最多约50ppm)时。本文所用的阴极58的水含量可通过标准Karl Fisher滴定测量来实验确定。例如，水含量可用配备有样本热解单元(型号VA-05或VA-21)的Mitsubishi水分分析器(例如，型号CA-05或CA-06)通过使用110℃至115的加热温度来确定。
包含铋(V)的金属氧化物中的五价铋的一部分或全部可由一种或多种其它五价金属来取代。其它五价金属可包括Sb+5、Nb+5、Ta+5、以及/或V+5。五价金属氧化物与包含五价铋的金属氧化物可以形成具有金红石、三金红石、萤石、烧绿石或钙钛矿型结构或者其它相关结构的固体溶液。取代的金属氧化物或金属氧化物的固体溶液可以为p-型或n-型半导体。此类物质的例子可包括ZnBi2-xNbxO6和ZnBi2-xSbxO6，以及MgBi2-xTaxO6，其中x＝0＜x＜2。三价铋也可作为次要组分而存在于此类物质中。
以下实施例是说明性的，并不旨在进行限制。
实施例1
六方铋酸银(AgBiO3)的制备：将五(5.00)g的水合铋酸钠(NaBiO3·1.37H2O，Aldrich，ACS试剂级)与100mL的0.5M硝酸银(AgNO3，Alfa-Aesar，ACS试剂级)溶液混合并且密封在PTFE-衬里的125mL压力容器中。将压力容器加热至约80℃并且在该温度下保持22小时。在打开之前将压力容器冷却至室温。
通过真空过滤从溶液中分离固体，并且用若干部分的去离子水进行洗涤。进一步的固体洗涤通过将其分散在1500ml去离子水中、搅拌30分钟和真空过滤收集固体来进行。重复洗涤过程两次。将洗涤过的固体在室温下空气干燥，在约95℃至105℃下真空加热4小时，然后在约80℃下加热16小时，得到黑色粉末。将该粉末存储在琥珀色瓶子中以保护它不因接触光而分解。
通过X射线粉末衍射、化学分析及热分析对粉末进行表征。X-射线粉末衍射图与报导的具有钛铁矿型晶体结构的六方铋酸银的衍射图一致。在菱形空间群
Figure A20068001183300171
中求取晶格参数的精细。晶格参数(a＝5.6353(6)和c＝16.094(2))与报导值(a＝5.641(1)和c＝16.118(2))符合良好。计算的结晶学密度dx＝8.21g/cm3，与报导的结晶学密度dx＝8.18g/cm3符合良好。1.02∶1.00的Ag∶Bi原子比通过ICP光谱测定确定，并且与钛铁矿型结构一致。通过使用在流动空气中以10℃/min的加热速率加热至550℃的DTA/TGA进行的六方AgBiO3的热分析显示出从小于约200℃开始的重量损失，此重量损失对应于六方AgBiO3分解为Ag金属和Bi2O3(伴随氧气损失)。6.68％重量的总实验重量损失与计算的6.58％重量的重量损失一致。
估算CR2430型不锈钢硬币电池中的六方AgBiO3的电化学放电性能。硬币电池详细描述于下文并且示意地描绘于图1中。NEDA/ANSI规定的CR2430型电池(即，5011LC型电池)的最大总尺寸为直径24.50mm和高度3.00mm。标称总内部电池体积为约1.41cm3。电池在氩填充的手套箱内装配。正极以多步骤过程装配。参见图1，在第一步中，导电基座或台层52通过这样的方式形成：将约0.6g的包含75％重量的石墨(例如，Timcal KS-6)和25％重量的PTFE粘合剂(例如，Dupont T-60)的导电混合物挤压进由316L不锈钢线材构造的具有约0.024g/cm3的重量的膨胀网格54(例如，Ex-met)中，所述网格点焊到底部电池外壳56的内表面上。使用电动实验室混合器制备包含70％重量的六方AgBiO3、27％重量的石墨(例如，Timcal KS-6)、以及3％重量的PTFE粘合剂(例如，Dupont T-60)的均匀的阴极混合物。压制大约140mg至145mg的阴极混合物以在导电基座层52的顶部形成薄的阴极58层。正极组合件在70℃下隔夜真空干燥。阳极60如下构造：将由1mm厚的锂箔(例如，Cypress-Foote Industries，“电池级”)冲压成的锂金属圆盘挤压进膨胀的316L不锈钢网格(例如，Ex-met)中，所述网格点焊到上电池外壳62的内侧底部表面上。使用稍微过剩的锂箔来补偿电池中的空隙体积。将聚合物密封件64(例如，垫圈或索环)连接到上电池外壳62上。将由溶解在1∶1的体积比的干燥碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中的1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)(例如，FerroCorp.)溶液组成的电解质溶液在真空下添加到正极组合件中。将约0.25mm厚且具有介于13.5g/cm2和16.5g/cm2之间的质量的圆形件的微孔聚丙烯膜隔板66(例如，Celgard 2300)置中放置在阴极混合物58的顶部上。将用电解质饱和过的圆形件的非织造聚乙烯片(未示出)放置在顶部锂阳极60上，介于锂阳极和隔板66之间。添加附加电解质以填充底部电池外壳56。将上电池外壳62和密封件64插进底部电池外壳56中，并且电池50通过机械卷曲而气密地密封。
在电池的活性材料以10mA/g(即，C/30)的恒定速率放电至1V截止电压之前，将电池典型地在室温下存储24小时以确保电极和隔板完全润湿。在放电之前，包含六方AgBiO3的电池的开路电压(OCV)为约3.5V。参见图2，两个明显不同的电压平台呈现在放电曲线中。上平台和下平台的标称平均运行电压分别为约3.2V和2.4V。放电至2V截止电压的总比容量为约195mAh/g，这对应于约86％的220mAh/g的理论三电子容量。
对于具有包括含有五价铋的金属氧化物的阴极和锂金属阳极的电池，据信放电反应通过多步骤过程进行，所述过程包括锂离子插入步骤和后续分解步骤。例如，具有包含六方AgBiO3的阴极的锂电池在以低消耗速率(例如，10mA/g)放电时的电压特征图包括介于约3.5V和1.0V之间的三个明显不同的电压平台，如图2所示。不受理论的约束，认为发生在3.2V平台上的初始放电过程包括Bi(V)部分还原为Bi(III)，同时伴随锂离子的插入以形成中间相，所述中间相具有反应式1中所述的标称组成LiAgBiO3。类似的具有标称组成Ag2BiO3的混合价态的Bi(V)-Bi(III)立方铋酸银相报导于M.Jansen等人，Z.Anorg.Allg.Chem.，628，1951(2002)和J.Solid State Chem.，147，117(1999)中。认为LiAgBiO3中的剩余Bi(V)还原为Bi(III)发生在2.45V平台上，导致倍半氧化铋(Bi2O3)和Li2O的生成，并且也伴随着如反应式2所概括的Ag(I)还原为Ag金属。作为对此提议的放电反应的支持，发现具有包括LiBiO3的阴极的非水一次锂电池中的Bi(V)还原为Bi(III)的过程以大于约2.9V的平均放电电压发生。而且，美国专利3,853,627和4,113,929已公开具有Ag2CrO4阴极的非水一次锂电池中的Ag(I)还原为Ag金属的过程以小于约2.95V的平均电压发生。Ag2CrO4中的Cr为六价的。与此类似，E.S.Takeuchi和W.C.Thiebolt在J.Electrochem.Soc.，135，2691(1988)中已报导具有Ag2V4O11阴极的非水一次锂电池中的Ag(I)还原为Ag金属的过程以约2.8V的平均放电电压发生。此外，美国专利申请公布2004/0048156已公开具有AgV3O8阴极的非水一次锂电池中的Ag(I)还原为Ag金属的过程以约2.65V的平均电压发生。Ag2V4O11和AgV3O8中的V均为五价的。然而，美国专利5,658,688公开过非水一次锂电池中的热稳定的AgO阴极中的Ag(II)还原为Ag金属的过程在较低至中等消耗速率放电时以约2.4V至2.5V的稍低的平均电压发生。最终，Bi2O3中的Bi(III)可如反应式3所示完全还原为铋金属。认为此过程发生在约1.4V至1.6V的第三平台上。
AgBiVO3+Li→LiAgBi0.5 IIIBi0.5 VO3  (反应式1)
2LiAgBiO3+4Li→Bi2O3+2Ag+3Li2O    (反应式2)
Bi2O3+6Li→2Bi+3Li2O              (反应式3)
分别对应于3.2V平台、2.45V平台、以及1.5V平台，三个电压平台的相对比容量的观测比为大约1∶3∶7。表现为Bi(V)到Bi(III)的两电子还原和Ag(I)到Ag金属的一电子还原的六方AgBiO3的理论比容量的计算值为220mAh/g，如表1所给出。具有包含六方AgBiO3的阴极的锂电池在以低消耗速率(例如，10mA/g)放电至2V截止电压时的典型的观测平均比容量为约200mAh/g，如表2所给出。表现为每个Bi(III)到铋金属的三电子还原的Bi2O3的理论比容量的计算值为345mAh/g。因此，六方AgBiO3到Ag金属和Bi金属的放电的总理论比容量为约565mAh/g。具有包含六方AgBiO3的阴极的锂电池以低消耗速率(例如，10mA/g)在2V和1V之间放电的观测平均比容量为约310mAh/g，如图2所示。因此，具有包含六方AgBiO3的阴极的锂电池的总观测低速率放电容量为约510mAh/g。
表1：具有包含复合Bi +5 金属氧化物的阴极的锂电池的理论体积容 量和理论能量密度(总电池)的对比
活性阴极材料 每化学式单位的e-数 理论比容量(mAh/g) 平均CCV(V) 密度(g/cm3)   理论体积容量(阴极)(Ah/cm3)   理论能量密度(总电池)(Wh/L)
  AgBiO3   3   220   2.6   8.2   1.81   2510
  LiBiO3   2   203   2.25   7.56   1.54   1999
  KBiO3   2   181   2.1   5.87   1.06   1480
  NaBiO3   2   191   2.1   6.5   1.24   1640
  MgBi2O6   4   199   2.6   7.92   1.58   2330
  ZnBi2O6   4   185   2.6   8.44   1.56   2310
  Bi2O5   4   215   1.7   5.1   1.10   1220
  Bi2O4·2H2O   2   103   1.6   5.6   0.58   730
表2：具有包含未涂布和CoOOH-涂布的铋(V)的金属氧化物的阴极的 硬币电池放电至2.0V或1.5V截止电压时的比容量
  实施例编号   阴极材料   低速率容量(2.0V)(mAh/g)   利用率(％)   低速率容量(1.5V)(mAh/g)   利用率(％)   高速率容量(2.0V)(mAh/g)   利用率(％)   高速率容量(1.5V)(mAh/g)   利用率(％)
  1   h-AgBiO3   195   86   250   114   ND   ND   ND   ND
  2   c-AgBiO3   195   86   250   114   ND   ND   ND   ND
  3   LiBiO3   45   22   97   48   ND   ND   ND   ND
  4   Co-涂布的ZnBi2O6   50   27   200   108   30   16   40   22
  5   Co-涂布的MgBi2O6   25   13   100   50   ND   ND   ND   ND
  6   NaBiO3   45   26   50   28   ND   ND   ND   ND
  7   Bi2O3   0   220   64   0   0   0   0
  8   BiVO4   0   0   270   82   0   0   160   48
ND＝无数据
实施例2
立方铋酸银(AgBiO3)的制备：具有立方晶格结构的铋酸银可通过在室温下用硝酸银(AgNO3)水溶液处理水合铋酸钾(KBiO3·xH2O)来制备。铋酸钾通过向氧化着的KOH熔融物添加NaBiO3·xH2O并且在空气中加热来制备。将125g的KOH(Fisher，ACS试剂)和5.0g的过氧化钾(KO2)(Alfa Aesar，96.5％)的混合物放置在125mL的特氟隆烧杯中并且在空气中加热至250℃以形成熔融物。在单一部分中，将30g的NaBiO3.1.4H2O(Mallinckrodt，85％)添加到熔融物中，并且将该混合物保持在250℃持续1小时。通过将该熔融物注入约2升的室温去离子水中而使其快速骤冷。砖红色固体沉淀下来并且通过抽吸过滤收集。将湿滤饼重新悬浮在约2升去离子水中，搅拌1小时，通过抽吸过滤收集，然后冲洗干净。将所得砖红色固体在60℃下空气干燥24小时。
将干燥固体通过X-射线粉末衍射和热分析进行表征。X-射线粉末衍射图与(例如)J.Trehoux等人，Mat.Res.Bull.，17，1235-1243(1982)对于水合铋酸钾(KBiO3·xH2O)所报导的一致，水合铋酸钾具有立方KSbO3型结构(例如，JCPDS#46-0806)。通过使用在流动空气中以10℃/min的加热速率加热至600℃的TGA/DTA进行的干燥固体的热分析给出在250以下的重量损失，此重量损失可归因于水合水损失(例如，对应于x＝0.1的0.6％重量)和KBiO3分解为K2O和Bi2O3(伴随氧气损失)。5.4％重量的总实验重量损失与基于非水KBiO3计算的5.8％重量的重量损失一致。
将四(4.00)g的KBiO3添加到100mL的0.25M AgNO3水溶液(Aldrich，1.0N标准化的)中，并且在室温下搅拌约24小时。黑色固体沉淀下来并且通过抽吸过滤收集，用去离子水洗涤干净，然后在60℃下空气干燥24小时。将干燥的黑色固体存储在琥珀色小瓶中以保护它不因接触光而分解。
将干燥的黑色固体通过X-射线粉末衍射和热分析进行表征。X-射线粉末衍射图与R.Sharma等人，Indian J.Chem.，43A，11(2004)对于铋酸银所报导的一致，铋酸银具有立方KSbO3型结构。立方AgBiO3相与KBiO3同型。KBiO3的特征X-射线衍射条纹移位到更高的2Θ衍射角并且与晶胞体积的收缩一致，这可归因于K+离子(1.38)被更小的Ag+离子(1.15)交换。在流动空气中以10℃/min的加热速率加热至600℃所进行的立方AgBiO3的热分析(例如，TGA/DTA)显示出在约200℃时的放热峰，这可归因于从立方相到六方相的过渡。300℃以下的重量损失可归因于立方AgBiO3相分解为中间第三Ag/Bi(III)/O相并且最终分解为Ag金属和Bi2O3(伴随氧气损失)，如由X-射线衍射分析所确定的那样。6.24％重量的总实验重量损失与计算的6.58％重量的重量损失一致。
估算CR2430型不锈钢硬币电池中的立方AgBiO3的电化学放电性能，所述电池以实施例1所述的用于六方AgBiO3的相同方式构造。在以10mA/g(C/30)的恒定速率放电至1V的最终截止电压之前，将电池典型地在室温下存储24小时。放电之前的OCV为约3.5V。放电至2V截止电压的总比容量为约195mAh/g，这对应于约86％的约220mAh/g的理论3-电子容量。放电至1.5V截止电压的总比容量为约250mAh/g。
当以低消耗速率(例如，10mA/g)放电时，具有包含立方AgBiO3的阴极的锂电池的电压放电特征图也具有介于3.5V和1V之间的三个电压平台，如图3所示。然而，上电压平台比六方AgBiO3的低约100mV(即，约3.08V)但具有相同的容量。第二电压平台出现在与六方AgBiO3的第二电压平台几乎相同的电压(即，约2.5V)处，并且具有与六方AgBiO3的容量相同的容量。最低平台具有与六方AgBiO3的最低平台相同的平均电压(即，约1.4V)和容量。因此，不受理论的约束，认为3.1V平台上的初始放电过程也包括Bi(V)部分还原为Bi(III)，同时伴随锂离子的插入以生成与反应式1所概括的立方AgBiO3的情况相同的LiAgBiO3中间相。认为下电压平台上的后续放电反应与六方AgBiO3的完全相同。
实施例3
铋酸锂(LiBiO3)的制备：将约四克(4.07g)的水合铋酸钠(NaBiO3·1.4H2O，Mallinckrodt，≥80％纯度)添加至2.4g锂氢氧化物(LiOH·H2O，Alfa Aesar，Technical)在70mL去离子水中形成的溶液中，并且将所得混合物密封在PTFE-衬里的125mL的压力容器中。将压力容器加热到120℃并在该温度下保持6天。在打开之前将压力容器冷却至室温。
通过真空过滤从反应混合物中分离固体。将该固体用若干部分的去离子水洗涤，通过真空过滤收集，然后在约60℃下空气干燥24小时，从而得到暗紫色粉末。
采用X射线粉末衍射、化学分析及热分析对固体进行表征。该固体的X-射线粉末衍射图与报导的铋酸锂(LiBiO3)的一致，具有钛铁矿型结构。通过对粉末进行SEM/EDS分析，没有检测致残留的钠，表明钠被锂几乎完全离子交换。热分析固体使用DTA/TGA在流动空气中以10℃/min的加热速率加热至600℃而进行的固体的热分析显示出从约300℃开始的三个步骤的重量损失，其对应于连贯的氧气损失。550℃时的6.1％重量的实验观测总重量损失与计算的6.1％重量的重量损失符合良好，所述重量损失对应于LiBiO3还原为LiBiO2或可供选择地还原为Li2O和Bi2O3的混合物。
估算CR2430型不锈钢硬币电池中的立方LiBiO3的电化学放电性能，所述电池以实施例1所述的用于六方AgBiO3的相同方式构造。在以10mA/g(即，C/30)的恒定消耗速率放电至1V的最终截止电压之前，将电池典型地在室温下存储24小时。放电之前的平均OCV为约3.4V。放电至2V截止电压的总比容量为约50mAh/g，这对应于约25％的约203mAh/g的理论2-电子容量。放电至1.5V截止电压的总比容量为约97mAh/g，这对应于约48％的理论两电子容量。
当以低消耗速率(例如，10mA/g)放电时，具有包含立方LiBiO3的阴极的锂电池的电压放电特征图也具有介于3.5V和1V之间的三个电压平台，如图4所示。上电压平台出现在比任一AgBiO3相的电压稍低的电压(即，约2.9V)处但具有可比的容量。第二电压平台出现在低得多的电压(即，约1.6V)处，并且具有仅约37％的AgBiO3的第二电压平台的容量。最下平台具有与AgBiO3的电压和容量可比的电压(即，约1.5V)和容量。因此，可假设的是，发生在2.9V平台上的LiBiO3的初始放电过程可包括Bi(V)部分还原为Bi(III)，同时伴随锂离子的插入以生成如反应式4所示的具有标称组成Li2BiIII 0.5BiV 0.5O3的混合价态的相。认为剩余Bi(V)还原为Bi(III)的过程发生在1.6V平台上，从而生成如反应式5所示的Bi2O3和Li2O。最终，Bi2O3中的Bi(III)还原为铋金属的过程可如反应式6所述发生在1.5V平台上。
LiBiO3+Li→Li2BiIII 0.5BiV 0.5O3 (反应式4)
2Li2BiO3+2Li→Bi2O3+3Li2O       (反应式5)
Bi2O3+6Li→2Bi+3Li2O            (反应式6)
实施例4
铋酸锌(ZnBi2O6)的制备：将五(5.00)克的水合铋酸钠(NaBiO3·1.15H2O，Fluka，Germany，≥85％纯度)和50mL的0.398M硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，Alfa-Aesar，99％)水溶液与附加的20mL去离子水混合并且密封在PTFE-衬里的125mL压力容器中。将压力容器加热到95℃并在该温度下保持4.5天。在打开之前将压力容器冷却至室温。
通过真空过滤从液体中分离固体。固体的洗涤通过分散在400ml去离子水中、搅拌和离心法收集固体来进行。重复洗涤过程三次。将洗涤了的固体在90℃下真空干燥3小时，得到红褐色粉末。
通过X射线粉末衍射、化学分析及热分析对粉末进行表征。粉末的X射线粉末衍射图与报导的三金红石ZnBi2O6一致。在正方空间群P42/mnm中求取晶格参数的精细。计算值(a＝4.8437(4)和c＝9.7420(1))与报导值(a＝4.8386(1)和c＝9.7422(3))符合的很好。计算的结晶学密度dx＝8.44g/cm3与报导的实验比重8.36g/cm3符合良好。通过感应耦合等离子体(ICP)光谱测定确定的1.05∶2.00的Zn∶Bi原子比与三金红石结构相一致。通过在流动空气中以10℃/min的加热速率加热至550℃的差热分析和热重分析(例如，DTA/TGA)而进行的ZnBi2O6的热分析显示出从低于约300开始的重量损失，认为此重量损失对应于ZnBi2O6分解为ZnO和Bi2O3(伴随氧气损失)。实验观察到的5.6％重量的失重与计算的5.52％重量的失重接近一致。
为了增加用ZnBi2O6粉末形成的阴极的导电率，将羟基氧化钴(CoOOH)薄涂层沉积到ZnBi2O6颗粒的表面上。在搅拌下将包含0.272g水合硫酸钴(CoSO4·6.9H2O，Alfa-Aesar)溶于20ml去离子水的溶液加入到500ml烧瓶中，所述烧瓶中包含9.12g过二硫酸铵(NH4)2S2O8(Alfa-Aesar，≥98％)溶于100ml去离子水的溶液，加热至77℃。在强烈搅拌下将包含9.765g ZnBi2O6粉末与少量去离子水混合的浆料加入到包含CoSO4·6.9H2O和(NH4)2S2O8的加热的溶液中。在77℃下搅拌10分钟之后，添加30mL的0.766M NH4OH溶液以提高混合物的pH值(例如，≥14)。将搅拌的混合物在77℃下再保持一小时，然后使之冷却至室温。通过真空过滤分离出深褐色固体，洗涤，60℃下真空干燥约2小时。
估算CR2430型不锈钢硬币电池中的CoOOH-涂布的ZnBi2O6的电化学放电性能，所述电池以实施例1所述的用于六方AgBiO3的相同方式构造。在将电池在室温下存储24小时后，以10mA/g(即，C/30)的恒定消耗速率放电至1V的最终截止电压。放电之前的OCV为约3.4V。放电至2V截止电压的总比容量为约50mAh/g，这对应于约27％的约185mAh/g的理论两电子容量。放电至1.5V截止电压的总比容量为约200mAh/g。
具有包含CoOOH-涂布的ZnBi2O6的阴极的电池在以低消耗速率(例如，10mA/g)放电时的电压特征图具有介于3.5V和1V之间的两个明显不同的电压平台，如图5所示。假设电压特征图中的约2.8V处的相对短的上平台对应于ZnBi2O6中的Bi(V)部分还原为Bi(III)，这伴随着锂的插入而生成混合价态的Bi(V)-Bi(III)相，所述相具有反应式7所示的标称组成LiZn0.5BiIII 0.5BiV 0.5O3。伴随着三金红石相的分解以生成Bi2O3、ZnO、以及Li2O，剩余Bi(V)还原为Bi(III)，此反应被认为发生在如反应式8所述的介于约1.5和1.7V之间的第二平台上。在约1.5V以下延伸的倾斜的电压平台可归因于如反应式9所示的Bi2O3中的Bi(III)还原为Bi金属。
ZnBi2O6+2Li→2LiZn0.5BiIII 0.5BiV 0.5O3(反应式7)
2LiZn0.5BiO3+2Li→Bi2O3+ZnO+2Li2O    (反应式8)
Bi2O3+6Li→Bi+3Li2O                  (反应式9)
具有包含未涂布的ZnBi2O6的阴极的电池在上电压平台上显示具有稍低的容量，其具有90％的包含CoOOH-涂布的ZnBi2O6的电池放电至1.5V截止电压时的容量。还假设包含CoOOH-涂布的ZnBi2O6的电池的增强的性能可归因于CoOOH涂层的更大导电率。这与观测相一致，例如D.W.Murphy等人，Mater.Res.Bull.，13(12)，1395(1978)报导过具有金红石相关的结构的金属氧化物以中等速率掺入基本量的锂的能力可与晶格的电子电导率和晶胞体积相关联。假设金属氧化物中的高电子电导率可提供对插入在晶格中的锂离子之间的库仑斥力的有效筛选，从而降低对于锂离子的掺入和锂离子在晶格中的快速扩散所需的最小晶胞体积要求。
实施例5
铋酸镁(MgBi2O6)的制备：将五(5.00)g的水合铋酸钠(NaBiO3·1.37H2O，Aldrich，ACS试剂)和13.35g六水合氯化镁(MgCl2·6H2O，Alfa-Aesar，99-102％)与约60mL的去离子水混合并且密封在PTFE-衬里的125mL压力容器中。将压力容器及内含物加热至135℃并在该温度下保持2.5天。在打开之前将压力容器冷却至室温。
通过真空过滤从液体中分离固体，并用若干部分的去离子水进行洗涤。进一步的固体洗涤通过将其分散于约1000mL的去离子水中、搅拌30分钟和由真空过滤收集固体来进行。重复洗涤过程。将洗涤过的固体在室温下空气干燥，在约60℃下保持约24小时，得到暗褐色粉末。
通过X射线粉末衍射、化学分析及热分析对粉末进行表征。X射线粉末衍射图与报导的三金红石MgBi2O6一致。在正方空间群P42/mnm中求取晶格参数的精细。得到的值(a＝4.82168(3)和c＝9.71194(8))与报导的值(a＝4.8187(1)和c＝9.7067(2))接近符合。计算的晶体学密度dx＝7.92g/cm3与使用零位比重计(例如，UOP Method 851-84)通过氦气置换而确定的7.51g/cm3的实验真密度相一致。1.02∶2.00的Mg∶Bi原子比通过ICP光谱测定确定，其与对于三金红石结构所期望的比值相一致。通过使用在流动空气中以10℃/min的加热速率加热至550℃的DTA/TGA进行的MgBi2O6的热分析显示出从低于约400℃开始的重量损失，认为此重量损失对应于MgBi2O6分解为MgO和Bi2O3(伴随氧气损失)。5.91％重量的实验观测重量损失与计算的5.94％重量的重量损失一致。
洗涤和干燥过的固体产物的X-射线粉末衍射图也显示出除了MgBi2O6之外还存在少量的氧化铋(Bi2O3)和氯氧化铋(BiOCl)。一些BiOCl可在MgBi2O6的水热合成期间形成。Bi2O3可作为杂质相存在于铋酸钠原料中，并且也可在MgBi2O6的水热合成期间形成。在环境室温下，将固体产物用饱和了约2％重量的氢氧化钡的搅拌过的9N KOH电解质溶液处理约4至5天，从而水解BiOCl杂质。通过真空过滤收集纯化的固体，用若干部分的去离子水洗涤，在约60℃下空气干燥约24小时，得到深紫褐色粉末。洗涤和干燥过的纯化固体的X-射线粉末衍射图显示不存在BiOCl的衍射峰，但存在对应于痕量Bi2O3的极低强度峰。
为了增加用MgBi2O6粉末形成的阴极的导电率，将羟基氧化钴(CoOOH)薄涂层沉积到MgBi2O6颗粒的表面上。在搅拌下将包含9.43g MgBi2O6粉末与少量去离子水混合的浆料加入到50ml的0.8M的过二硫酸铵(NH4)2S2O8(Alfa-Aesar，≥98％)水溶液中，在500ml烧瓶中于74℃至76℃加热。将20mL等分试样的含水的0.175M水合硫酸钴(CoSO4·6.9H2O，Alfa-Aesar)溶液搅拌地添加到MgBi2O6和过氧二硫酸铵的混合物中。在75℃下搅拌约15分钟之后，添加40mL的5.0M KOH溶液以提高混合物的pH值(例如，≥14)，并且继续进行附加45分钟的搅拌。使混合物冷却至室温。通过真空过滤分离出暗褐色固体，洗涤，然后在90℃至115下真空干燥约2小时。
估算CR2430型不锈钢硬币电池中的CoOOH-涂布的MgBi2O6的电化学放电性能，所述电池以实施例1所述的用于六方AgBiO3的相同方式构造。在将电池在室温下存储24小时后，以10mA/g(即，C/30)的恒定消耗速率放电至1V的最终截止电压。放电之前的平均OCV为约3.4V。放电至2V截止电压的总比容量为约25mAh/g，这对应于约13％的约199mAh/g的理论两电子容量。放电至1.5V截止电压的总比容量为约100mAh/g，这对应于约50％的理论两电子容量。具有包含CoOOH-涂布的MgBi2O6的阴极的电池在以低消耗速率(例如，10mA/g)放电时的电压特征图具有介于3.5V和1V之间的两个明显不同的电压平台，所述电压平台类似于实施例4中的包含CoOOH-涂布的ZnBi2O6的电池的电压平台。假设电压特征图中的约2.6V处的相对短的上平台对应于MgBi2O6中的Bi(V)部分还原为Bi(III)，这伴随着锂的插入而生成混合价态的Bi(V)-Bi(III)相，如同在ZnBi2O6的情形中那样。类似地，伴随着三金红石相的分解以生成Bi2O3、MgO、以及Li2O，剩余Bi(V)还原为Bi(III)，此反应被认为发生在介于约1.4V和1.7V之间的下平台上。在约1.4V以下倾斜的电压平台可归因于Bi2O3中的Bi(III)还原为Bi金属。
实施例6
锂电池中的铋酸钠(NaBiO3)的放电：估算CR2430型不锈钢硬币电池中的水合偏铋酸钠(NaBiO3·1.15H2O)(＞85％，Aldrich)的电化学放电性能，所述电池以实施例1所述的用于六方AgBiO3的相同方式构造。在制备阴极混合物之前，将水合铋酸钠在70℃下干燥24小时以移除吸附的水。在室温下将电池存储24小时后，将电池以10mA/g(即，C/30)的恒定消耗速率放电至1V的最终截止电压。放电之前的OCV为约3.4V。放电至2V截止电压的总比容量为约4 5mAh/g，这对应于约26％的约176mAh/g的理论两电子容量。不同于包含AgBiO3的实施例1和2中的电池，仅一个电压平台存在于1.5V以上的低速率放电曲线中，如图6所示。单一平台上的标称工作电压为约2.7V。约1.4V以下的倾斜的电压平台可归因于Bi2O3中的Bi(III)还原为Bi金属。
实施例7
锂电池中的倍半氧化铋(Bi2O3)的放电：估算CR2430型不锈钢硬币电池中的倍半氧化铋(Bi2O3)(Puratronic，99.999％，Alfa Aesar)的电化学放电性能，所述电池以实施例1所述的用于六方AgBiO3的相同方式构造。在制备阴极混合物之前，将Bi2O3在70℃下干燥24小时以移除吸附的水。在室温下将电池存储2 4小时后，将电池以10mA/g(即，C/30)的恒定消耗速率放电至1V的截止电压。放电之前的OCV为约2V。与实施例1至5中的电池不同的是，这些电池在2V以上不具有可测量的容量。在2V和1V之间存在两个电压平台。上平台和下平台的标称工作电压分别为约1.65V和1.45V。放电至1.5V截止电压的总比容量为约220mAh/g，这对应于约64％的约345mAh/g的理论六电子容量。
实施例8
锂电池中钒酸铋(BiVO4)的放电：估算CR2430型不锈钢硬币电池中的钒酸铋(BiVO4)(99.9％，Alfa Aesar)的电化学放电性能，所述电池以实施例1所述的用于六方AgBiO3的相同方式构造。在制备阴极混合物之前，将BiVO4在180℃下干燥12小时以移除任何吸附的水。在室温下存储24小时后，将电池以10mA/g(即，C/30)和100mA/g(即，C/3)的恒定消耗速率放电至1V的最终截止电压。放电前的OCV典型地为约3V。不同于实施例1至5中的电池，这些电池在2V截止电压以上不具有可测量的容量。然而，在2V和1.5V之间，在低速率放电曲线中存在单一电压平台。此平台的标称工作电压为约1.85V。以低速率放电至1.5V截止电压的总比容量为约270mAh/g，这对应于250mAh/g的理论三电子容量。高速率放电曲线中的此平台的标称工作电压为约1.6V。以高速率放电至1.5V截止电压的总比容量为约160mAh/g，这对应于约64％的理论三电子容量。
本文涉及到的所有参考文献，例如专利申请、出版物和专利均全文引入本文以供参考。

Claims (29)

1.一种电池，所述电池包括：
包括含有金属和五价铋的氧化物的阴极；
包括锂的阳极；
位于所述阴极和所述阳极之间的隔板；和
电解质。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述金属为碱金属。
3.如权利要求2所述的电池，其中所述碱金属选自由锂、钠和钾组成的组。
4.如权利要求2所述的电池，其中所述氧化物为LiBiO3、Li3BiO4、Li5BiO5、Li7BiO6、Li4Bi2O7、Li5Bi3O10或KBiO3。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述金属为碱土金属。
6.如权利要求5所述的电池，其中所述碱土金属选自由镁、钙、锶和钡组成的组。
7.如权利要求5所述的电池，其中所述氧化物选自由下列氧化物组成的组：MgBi2O6、SrBi2O6、Sr2Bi2O7、LiSr3BiO6、NaSr3BiO6、Li2Ba2Bi2O11、以及Ba2Bi2O6。
8.如权利要求1所述的电池，其中所述金属为过渡金属。
9.如权利要求8所述的电池，其中所述过渡金属选自由下列金属组成的组：钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、钇、锆、铌、钼、钌、钯、镉、铪、钽、以及钨。
10.如权利要求8所述的电池，其中所述氧化物为ZnBi2O6、Cu2Bi2O7、CdBi2O6、AgBiO3或Sr2ScBiO6。
11.如权利要求8所述的电池，其中所述氧化物还包括碱金属或碱土金属。
12.如权利要求1所述的电池，其中所述金属为镧系元素。
13.如权利要求12所述的电池，其中所述镧系元素选自由下列金属组成的组：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、以及镱。
14.如权利要求12所述的电池，其中所述氧化物还包括碱金属或碱土金属。
15.如权利要求1所述的电池，其中所述金属为主族金属。
16.如权利要求15所述的电池，其中所述主族金属选自由下列金属组成的组：镓、铟、锡、砷、锑、铊、以及铅。
17.如权利要求15所述的电池，其中所述氧化物还包括碱金属或碱土金属。
18.如权利要求1所述的电池，其中所述氧化物包括导电部分。
19.如权利要求18所述的电池，其中所述导电部分为包含碳或金属氧化物的导电的表面涂层。
20.如权利要求19所述的电池，其中所述导电的表面涂层包含选自由下列物质组成的组的材料：石墨、炭黑、乙炔黑、氧化钴、羟基氧化钴、氧化银、氧化镍银、以及氧化铟。
21.如权利要求20所述的电池，其中所述炭黑为高度石墨化炭黑。
22.如权利要求1所述的电池，其中所述阴极还包括含有金属且不含五价铋的第二氧化物。
23.如权利要求22所述的电池，其中所述第二氧化物选自NiOOH、AgO、Ag2O、AgNiO2、以及BaFeO4。
24.如权利要求22所述的电池，其中所述阴极包括第二氧化物的量对应于约1-50％的重量分数，该重量分数基于包含五价铋的金属氧化物和第二氧化物的组合重量计。
25.如权利要求1所述的电池，其中所述阳极包括含有锂的合金。
26.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质为非水电解质。
27.如权利要求26所述的电池，其中所述电解质包括有机溶剂以及可溶于所述溶剂中的盐。
28.如权利要求1所述的电池，其中所述电池为一次电池。
29.如权利要求1所述的电池，其中所述电池为二次电池。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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