CN106449151A - 一种铋酸锂/炭超级电容电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铋酸锂/炭超级电容电池及其制备方法。该电池以铋酸锂电极提供法拉第电容，炭电极提供双电层电容，碱溶液为电解质，电池工作电压窗口为0～1V。铋酸锂材料的制备为：将锂原料与NaBiO3按一定的摩尔比配成混合溶液，再将其在90～110℃下回流反应2～72h制备出铋酸锂；或将混合溶液置于反应釜中120～200℃下水热处理2～96h制备出铋酸锂。本发明的电池以铋酸锂电极为电容量限制电极，炭电极的电容量比铋酸锂电极的电容量过剩0～30％；在电流密度为0.5A/g时，电池比电容为166mAh/g。本发明制备工艺简单高效、环境友好，所得电池电化学性能优良，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铋酸锂/炭超级电容电池及其制备方法，属于电化学储能技术领域。
背景技术
随着社会的进步，人们对能源的需求飞速增长。目前最常见的储能器件包括电池和超级电容器两种，而在许多领域，这两者已不能很好地满足应用需求。为了同时获得较高的能量密度和功率密度，人们开始设计新型的超级电容电池，超级电容电池的一极是双电层电容电极，另一极是法拉第电容电极。超级电容电池综合了双电层电容器和电池的优点，它具有比传统电化学电容器更大的能量密度、比二次电池更高的功率密度，而且可快速充放电，使用寿命长，是一种高效实用的能量存储装置，具有广泛的应用前景。
电极活性材料是决定化学电源性能的关键因素，通常选用的电源活性材料是金属及金属氧化物、炭材料等。我国拥有十分丰富的铋资源，目前已探明的铋储量占世界总储量的70％以上。铋酸锂因其独特的层状结构和电子性质，已在光催化、能源、环保、化工、功能材料等领域显现出潜在的应用价值。
Kumada等[Journal of Solid State Chemistry 126(1996)121-126.]以NaBiO3·2H2O和LiOH作为反应前驱物，Li/Bi的摩尔比为4，在120℃下通过水热反应反应2天成功地制备出了纯度较高的LiBiO3化合物，并详细研究了其结构。Kikugawa等[Journal ofMaterials Research 25(2010)77-181.]在Li/Bi摩尔比为3，反应温度为120℃，体积填充率为53％的水热条件下反应得到LiBiO3，并将其应用于光催化。Ramachandran等[Journalof Chemical Sciences 123(2011)517-524.]以NaBiO3·2H2O和LiOH为原料，在Li/Bi的摩尔比为4，反应温度为120℃，体积填充率为50％，反应时间为2天的水热条件下，反应制备出LiBiO3，并进一步研究了其光催化性能。
发明专利[申请公开号CN1868081]公开了一种“含有铋金属氧化物的碱性原电池”，该发明采用含一种或多种金属和五价铋的氧化物为负极材料，锌为正极材料，以氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾为电解质。
目前已有不少关于铋酸锂作为光催化剂和珠光颜料应用方面的报道，但关于铋酸锂/炭材料在化学电源方面的研究与应用还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的超级电容电池的制备方法。本发明采用铋酸锂电极提供法拉第电容量，采用炭电极提供双电层电容量，组装成超级电容电池，制备出较高比容量的化学电源。
本发明的技术方案为：
一种铋酸锂/炭超级电容电池，其特征在于：铋酸锂电极提供法拉第电容，炭电极提供双电层电容，碱液作为电解液；构造该超级电容电池时，采用铋酸锂电极为电容量限制电极，炭电极的电容量比铋酸锂电极的电容量过剩0～30％。
所述的炭电极，采用的炭材料是指活性炭、石墨化碳、或者石墨烯材料，其元素组成按质量百分比计为：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氢元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的比表面积为500～3000m2/g、总孔体积为0.1～4.5cm3/g。
所述的铋酸锂电极，采用的铋酸锂材料以回流法或水热法制备，具体包括如下步骤:
以回流法制备铋酸锂材料：
将计量的锂原料和助剂溶解于H2O中，其中锂原料与助剂的质量比为1:(0～0.1)，然后按锂原料与NaBiO3·2H2O的摩尔比为(1～5):1，将一定量的NaBiO3·2H2O加入到上述锂原料溶液中，在室温下搅拌30～60min后，将该混合溶液在90～110℃下回流12～96h，反应完成后将产物分别用水和乙醇洗涤数次进行固相分离，然后将固体物在80～120℃烘干至恒重，制备出铋酸锂材料；
或者，以水热法制备铋酸锂材料：
将计量的锂原料和助剂溶解于H2O中，其中锂原料与助剂的质量比为1:(0～0.1)，然后按锂原料与NaBiO3·2H2O的摩尔比为(1～5):1，将一定量的NaBiO3·2H2O加入到上述锂原料溶液中，在室温下搅拌30～60min后，然后将该混合溶液转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.3～0.6，将反应釜置于120～200℃下，水热处理12～96h后冷却到室温，然后将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在80～120℃下干燥至恒重，制备出铋酸锂材料。
进一步地，所述的锂原料为氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、卤素锂盐、碳酸锂、氧化锂；对于水溶性的锂原料直接溶解配制；对于水不溶性的锂原料先将其溶解在硫酸、盐酸或硝酸溶液中再进行配制；锂原料优选氢氧化锂或硫酸锂。
进一步地，所述的助剂为酒石酸、油酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
所述的铋酸锂/炭超级电容电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)铋酸锂电极和炭电极的制备
将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将铋酸锂材料或炭材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其置于干燥箱中60～150℃干燥5～36h，经辊压后裁成电极片，即得到铋酸锂电极或炭电极，所述铋酸锂材料或炭材料、导电剂及粘结剂满足如下质量百分比：铋酸锂材料或炭材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％。
进一步地，所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、石墨中的一种或两种以上。
进一步地，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或两种以上。
进一步地，所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，涉及到泡沫镍、镍箔或镍网、铜网或铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
(2)铋酸锂/炭超级电容电池的组装
将步骤(1)中得到的电极片按铋酸锂电极片、隔膜、炭电极片依次放入超级电容电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加电解液后将超级电容电池模具紧固密封，即构造成该超级电容电池。
进一步地，构造该超级电容电池时，采用铋酸锂电极为电容量限制电极，炭电极的电容量比铋酸锂电极的电容量过剩0～30％。
进一步地，所述的电解液为一种或两种以上碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度为1～8mol/L。
进一步地，所述的隔膜为玻璃纤维纸、尼龙布、聚乙烯醇膜或石棉纸中的一种。
所制备材料的结构与电化学性能测试
采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备材料进行微观形貌及大小的测试；采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的材料进行晶相结构的测试。
采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对所构造的超级电容电池进行循环伏安、恒流充放电、循环寿命。
本发明的有益效果在于：
本发明以铋酸锂电极提供法拉第电容，炭电极提供双电层电容，构造出新型的超级电容电池，使其具有超级电容器和二次电池的优点，具有库仑效率高、循环寿命长、电容量大、环境友好，是一种具有广阔应用前景的新型化学电源。
附图说明
图1为实施例1所制备的铋酸锂材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2所制备的铋酸锂材料的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1中铋酸锂/炭超级电容电池在不同电流密度下的恒电流充放电测试图。
图4为实施例2中铋酸锂/炭超级电容电池在不同扫描速率下的循环伏安测试图。
图5为实施例3所制备的铋酸锂材料的X射线衍射图。
图6为实施例3所制备的铋酸锂/炭超级电容电池电流倍率性能图。
图7为实施例4中铋酸锂/炭超级电容电池的循环寿命图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)将40mmol LiOH·H2O和27ml去离子水加入到50mL三口烧瓶中，然后将8mmolNaBiO3·2H2O加入到上述LiOH溶液中，在室温下搅拌30min后，将该混合溶液在100℃下回流24h，反应完成后将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，直至产物pH＝7。然后将固体产物在100℃温度下烘干至恒重，得铋酸锂材料。
(2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1所制备铋酸锂材料进行测试，如图1所示，该铋酸锂材料由纳米颗粒堆积成不规则的团聚体组成。
(3)铋酸锂电极及炭电极的制备：按照铋酸锂材料或者炭材料80％、粘结剂PVDF12％及导电剂乙炔黑8％的质量百分比，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再将铋酸锂材料或者炭材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在泡沫镍集流体上，再将其在100℃的干燥箱中烘干12h，经辊压后裁成电极片，即得到铋酸锂电极片或者炭电极片。
(4)将已制备的铋酸锂电极片/隔膜/炭电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L KOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成所述的铋酸锂/炭超级电容电池。
(5)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的铋酸锂/炭超级电容电池在室温下进行恒流充放电测试，电压窗口为0～1V。由图3可知，铋酸锂/炭超级电容电池在0.5A/g的电流密度下比容量达到165mAh/g，在电流密度为1、2、和5A/g时的比容量分别为161、143和100mAh/g。
实施例2
(1)称取40mmol Li2SO4·H2O将其溶解于40mL去离子水中，然后按Li2SO4·H2O与NaBiO3·2H2O的的摩尔比为3:1，将一定量的NaBiO3·2H2O加入到上述Li2SO4·H2O溶液中，在室温下搅拌30min后，然后将该混合溶液转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.4，将反应釜置于130℃下，水热处理48h后冷却到室温，然后将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在100℃下干燥至恒重，制备出铋酸锂材料。
(2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2所制备的铋酸锂材料进行测试，如图2所示，该铋酸锂材料由尺寸约为0.2～1μm的颗粒组成。
(3)铋酸锂电极及炭电极的制备：按照铋酸锂材料或者炭材料80％、粘结剂PVDF10％及导电剂乙炔黑10％的质量百分比，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再将铋酸锂材料或者炭材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在泡沫镍集流体上，再将其在100℃的干燥箱中烘干12h，经辊压后裁成电极片，即得到铋酸锂电极片或者炭电极片。
(4)将已制备的铋酸锂电极片/隔膜/炭电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加4mol/L KOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成所述的铋酸锂/炭超级电容电池。
(5)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的铋酸锂/炭超级电容电池在室温下进行循环伏安测试，电压窗口为0～1V。如图4所示，所制备的铋酸锂/炭超级电容电池在不同扫描速率下(2、5、10、20mV/s)的伏安曲线，表现出明显的法拉第准电容特征，即使在较高的扫速下，氧化还原峰的可逆性良好，表现出较好的电化学性能。
实施例3
(1)称取40mmol LiOH·H2O将其溶解于50mL去离子水中，然后按LiOH·H2O与NaBiO3·2H2O的摩尔比为4:1，将一定量的NaBiO3·2H2O加入到上述LiOH溶液中，在室温下搅拌30min后，然后将该混合溶液转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.4，将反应釜置于120℃下，水热处理60h后冷却到室温，然后将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在100℃下干燥至恒重，制备出铋酸锂材料。
(2)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例3所制备的铋酸锂材料进行测试，如图5所示，在2θ＝19°，20°，28°，33°，35°，42°，46°，51°等位置均有较明显的特征峰，和标准卡片(JCPDS No.52-0348)一致，其所对应的晶面分别为102、200、111、211、113、302、122、304、322。
步骤(3)、(4)分别同实施例1中的步骤(3)、(4)。
(5)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所构造的铋酸锂/活性炭超级电容电池在室温下进行电流倍率性能测试，电压窗口为0～1V。由图6可见，该电池在电流密度为0.5A/g时的比电容为166mAh/g，在电流密度为5A/g时的比电容为134mAh/g，说明具有优越的电流倍率性能。
实施例4
(1)称取40mmol LiOH·H2O和0.01gPVP，将其溶解于45mL去离子水中，然后按LiOH·H2O与NaBiO3·2H2O的摩尔比为3:1，将一定量的NaBiO3·2H2O加入到上述LiOH溶液中，在室温下搅拌30min后，然后将该混合溶液转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.45，将反应釜置于130℃下，水热处理36h后冷却到室温，然后将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在100℃下干燥至恒重，制备出铋酸锂材料。
步骤(2)、(3)分别同实施例1中的步骤(3)、(4)。
(4)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所构造的铋酸锂/炭超级电容电池在室温下进行循环寿命测试，电压窗口为0～1V。由图7可见，所制备的电池在5A/g的电流密度下，首次放电容量为114mAh/g，经过1000次充放电循环之后以后还能保持最初比容量70％，说明其具有良好的循环稳定性能。
Claims (8)
1.一种铋酸锂/炭超级电容电池，其特征在于：铋酸锂电极提供法拉第电容，炭电极提供双电层电容，碱溶液作为电解液；构造该超级电容电池时，采用铋酸锂电极为电容量限制电极，炭电极的电容量比铋酸锂电极的电容量过剩0～30％。
2.根据权利要求1所述的铋酸锂/炭超级电容电池，其特征在于：炭电极采用的炭材料为活性炭、石墨化碳、或者石墨烯材料，其元素组成按质量百分比计为：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氢元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的比表面积为500～3000m2/g、总孔体积为0.1～4.5cm3/g。
3.根据权利要求1所述的铋酸锂/炭超级电容电池，其特征在于：铋酸锂电极采用的铋酸锂材料以回流法或水热法制备，具体包括如下步骤:
以回流法制备铋酸锂材料
将计量的锂原料和助剂溶解于H2O中，其中锂原料与助剂的质量比为1:(0～0.1)，然后按锂原料与NaBiO3·2H2O的摩尔比为(1～5):1，将一定量的NaBiO3·2H2O加入到上述锂原料溶液中，在室温下搅拌30～60min后，将该混合溶液在90～110℃下回流12～96h，反应完成后将产物分别用水和乙醇洗涤进行固相分离，然后将固体物在80～120℃烘干至恒重，制备出铋酸锂材料；
或者，以水热法制备铋酸锂材料
将计量的锂原料和助剂溶解于H2O中，其中锂原料与助剂的质量比为1:(0～0.1)，然后按锂原料与NaBiO3·2H2O的摩尔比为(1～5):1，将一定量的NaBiO3·2H2O加入到上述锂原料溶液中，在室温下搅拌30～60min后，然后将该混合溶液转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.3～0.6，将反应釜置于120～200℃下，水热处理12～96h后冷却到室温，然后将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在80～120℃下干燥至恒重，制备出铋酸锂材料。
4.根据权利要求3所述的铋酸锂/炭超级电容电池，其特征在于，所述的锂原料为氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、卤素锂盐、碳酸锂、氧化锂；对于水溶性的锂原料直接溶解配制；对于水不溶性的锂原料先将其溶解在硫酸、盐酸或硝酸溶液中再进行配制。
5.根据权利要求3所述的铋酸锂/炭超级电容电池，其特征在于，所述的助剂为酒石酸、油酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
6.权利要求1至5任一项所述的铋酸锂/炭超级电容电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)铋酸锂电极和炭电极的制备
将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将铋酸锂材料或炭材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其置于干燥箱中60～150℃干燥5～36h，经辊压后裁成电极片，即得到铋酸锂电极或炭电极，所述铋酸锂材料或炭材料、导电剂及粘结剂满足如下质量百分比：铋酸锂材料或炭材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％；
(2)铋酸锂/炭超级电容电池的组装
将步骤(1)中得到的电极片按铋酸锂电极片、隔膜、炭电极片依次放入超级电容电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加电解液后将超级电容电池模具紧固密封，即组装成超级电容电池；构造该超级电容电池时，炭电极的电容量比铋酸锂电极的电容量过剩0～30％。
7.根据权利要求6所述的铋酸锂/炭超级电容电池的制备方法，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、石墨中的一种或两种以上；所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或两种以上；所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，涉及到泡沫镍、镍箔或镍网、铜网或铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的铋酸锂/炭超级电容电池的制备方法，其特征在于，所述的电解液为一种或两种以上碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度为1～8mol/L；所述的隔膜为玻璃纤维纸、尼龙布、聚乙烯醇膜或石棉纸中的一种。
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