CN112735859B - 一种超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极材料的制备方法，1、在含有乙醇、去离子水和N,N‑二甲基甲酰胺的溶液中加入六水合氯化镍和对苯二甲酸，再将三乙胺加入，形成胶体悬浮液；再经超声处理，离心收集产物，乙醇洗涤后真空干燥得活性材料；2、1）将泡沫镍裁剪为符合工艺要求的长方形，清洗后置于烘箱中干燥后称量；2）将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照工艺要求的配比混合均匀后，溶解在N‑甲基吡咯烷酮中，得到膏状物；取少量的膏状物涂覆到上述泡沫镍上，将其放置于真空干燥箱中干燥后制得电极片，压片称重。本发明得到的是层状晶体结构，层与层之间通过对苯二甲酸酯连接，材料的电化学反应过程中的稳定性，为电解液离子提供了足够的储存空间。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，特别涉及一种镍基金属有机骨架超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能装置，与传统的物理电容器相比，超级电容器具有功率密度高、工作寿命长、工作温限宽、绿色无污染、稳定安全工作等优势，是高效储能设备的最有希望候选者。现如今正在被广泛的应用于消费电子、工业电子、汽车电子、新能源等领域。
超级电容器由正极材料、负极材料、以及正负极之间的隔膜以及电解液构成。现目前，碳基材料包括碳纳米管、石墨烯及其衍生物等是常见的超级电容器电极材料，通过静电吸引电荷存储机制存储电荷。金属氧化物/氮化物/硫化物基电极材料包括：氧化钌、氮化钛、氮化钛、钒基氧化物等通过电极材料发生氧化/还原反应也能实现电荷的转移。此外，由于MOF材料具有较大的比表面积，可以存储大量电荷并促进电解质离子的扩散，并提供大量的法拉第氧化还原中心。MOF作为新兴的电极材料凭借自身独特优势也逐渐成为研究者关注的对象。
金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOF）材料是由金属离子/金属簇与有机链接单元通过配位作用自组装形成的新型周期性网络结构的有机-无机杂化多孔材料。MOF材料具有结构多样性、金属不饱和配位、多孔性以及大比表面积、功能的可调性。将MOF作为电极材料使用，由于MOF较差的导电性使其电化学性能受限。通常，使用减小MOF分子的尺寸或者提高MOF分子的空隙空间两种方法来改善MOF的固有缺陷：通过适当合成方法将MOF分子减小到纳米级，达到减小电解质离子的扩散距离的目的，从而增大MOF的比表面积，最终提高其导电性；通过合成孔隙空间相对较大的 MOF，提供电解质离子快速扩散通道，从而提高其导电性。这两种常用方法均是从化学合成的角度调控MOF的微／纳米结构来改善其性能。化学方法存在操作复杂、成本高及污染环境等问题。因此，简单方便、低成本无污染的高效合成策略亟待开发。
发明内容
针对现有技术的所述不足，本发明第一目的是提供一种一种超级电容器电极材料的制备方法，本发明通过物理超声法制备一种具有较高功率密度和循环稳定性优异的镍基金属有机骨架超级电容器电极材料。第二目的是得到一种镍基金属有机骨架材料和混合型超级电容器。
为了解决所述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
本发明的超级电容器电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1、制备活性材料（Ni-MOF）：在含有乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中加入六水合氯化镍（NiCl2•6H2O）和对苯二甲酸(PTA)，再将三乙胺（TEA）快速加入上述混合溶液中并搅拌，形成胶体悬浮液；
对胶体悬浮液室温下进一步处理：对胶体悬浮液进行超声处理，离心收集产物，乙醇洗涤后真空干燥，得到活性材料，备用。
乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，三种组分的体积比可以是：1：（0.8—1.5）：（12—20），如2ml：2ml：30ml等。
2、Ni-MOF电极的制作：1）预处理泡沫镍：将泡沫镍裁剪为符合工艺要求的长方形，如1×3 cm2，用乙醇和去离子水多次超声清洗后置于烘箱中干燥后称量备用；
2）电极片的制备过程为：将步骤1制得的活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照工艺要求的配比混合均匀后，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到膏状物；取少量的膏状物涂覆到上述预处理好的泡沫镍上，将其放置于恒温真空干燥箱中干燥后制得电极片，压片称重。
本发明的超级电容器电极材料的制备方法，得到的镍基金属有机骨架材料属于层状晶体结构Ni2(OH) 2(C8H4O4)，层与层之间通过对苯二甲酸酯连接，保证了材料的电化学反应过程中的稳定性，为电解液离子提供了足够的储存空间；该材料具有开放的分层微块结构，适中孔径以及大的比表面积；其具有的规则尺寸孔径可以提供有效的路径，以在充电/放电过程中实现较高的离子/电子扩散和传输。
其中，步骤1中所述六水合氯化镍（NiCl2•6H2O）和对苯二甲酸(PTA)均为0.6—0.9mmol。
其中，所述搅拌时间为3—10 min，最佳为5 min。
其中，所述超声波处理时功率为80—200 W，处理时间1.5—2.5h，优选于2 h。
其中，所述离心速率为6000—10000 r/min。
其中，步骤1中所述真空干燥温度为60—100 ℃，干燥时间为10—13 h。
其中，步骤2中所述活性材料、导电炭黑和PVDF按照（6-8） ：（1.5—2.5） ：（0.6—1.5）的质量比混合均匀；活性材料、导电炭黑和PVDF最佳比例，按照7 ：2 ：1的质量比均匀混合。
其中，步骤2中所述真空干燥温度为40—70 ℃，干燥时间为10—13 h。
其中，步骤2中所述压片称重处理，Ni-MOF的负载量一般保持在0.8——2.0 mg左右，较佳为1.5 mg。一般是通过称量前后泡沫镍的质量，得到活性材料的涂覆量。
一种镍基金属有机骨架材料，通过本发明前述的超级电容器电极材料的制备方法制得，为层状晶体结构Ni2(OH) 2 (C8H4O4)，层与层之间通过对苯二甲酸酯连接。
混合型超级电容器，通过本发明前述的超级电容器电极材料的制备方法制得的Ni-MOF作为正极材料，AC作为负极材料（即活性炭，聚偏氟乙烯（PVDF），导电碳黑按照（6-8） ：（1.5—2.5） ：（0.6—1.5）的质量比混成膏状物，涂在泡沫镍上，制作成负极材料），2 M KOH作为电解液组装而成。
与现有技术相比，本发明得到的超级电容器电极材料的制备方法，具有如下有益效果：
1、本发明制备方法得到的镍基金属有机骨架材料属于层状晶体结构Ni2(OH) 2(C8H4O4)，层与层之间通过对苯二甲酸酯连接，保证了材料的电化学反应过程中的稳定性，为电解液离子提供了足够的储存空间；该材料具有开放的分层微块结构，适中孔径以及大的比表面积；
2、本发明制备方法得到的镍基金属有机骨架材料属于层状晶体结构Ni2(OH) 2(C8H4O4)，具有的规则尺寸孔径可以提供有效的路径，以在充电/放电过程中实现较高的离子/电子扩散和传输；此外，纳米片层堆叠结构有助于电子聚集提供更多的电荷存储位点，确保尽可能多的电活性位点参与电化学反应。
3、本发明将Ni-MOF作为正极材料，AC作为负极材料，2 M KOH作为电解液组装成的Ni-MOF // AC混合型超级电容器，具有较高的能量密度（28.5 W h kg-1）和功率密度（6000W Kg-1）以及长效的循环稳定性（3000次循环，电容保留率为85.5%）。
4、本发明采用超声处理，是制备Ni-MOF超级电容器电极材料的快速有效的方法，具有简单方便、低成本、无污染等优势，且制得材料性能较优异。
附图说明
图1是实施例1中镍基金属有机骨架超级电容器电极材料在不同扫描速率下的CV曲线；
图2是实施例1 中镍基金属有机骨架超级电容器电极材料在不同电流密度下的GCD曲线；
图3是实施例1中Ni-MOF // AC HSC器件在不同扫描速率下的的CV曲线；
图4是实施例1中Ni-MOF // AC HSC器件在不同电流密度下的GCD曲线；
图5是实施例1中Ni-MOF // AC HSC器件在3000次循环中在10 A g-1时的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的超级电容器电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1、制备活性材料（Ni-MOF）：在含有乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中加入六水合氯化镍（NiCl2•6H2O）和对苯二甲酸(PTA)，再将三乙胺（TEA）快速加入上述混合溶液中并搅拌，形成胶体悬浮液；
对胶体悬浮液室温下进一步处理：对胶体悬浮液进行超声处理，离心收集产物，乙醇洗涤后真空干燥，得到活性材料，备用；
乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，三种组分的体积比可以是：1：（0.8—1.5）：（12—20），如2ml：2ml：30ml等。
2、Ni-MOF电极的制作：1）预处理泡沫镍：将泡沫镍裁剪为符合工艺要求的长方形，如1×3 cm2，用乙醇和去离子水多次超声清洗后置于烘箱中干燥后称量备用；泡沫镍是现有技术，可以为市售；
2）电极片的制备过程为：将步骤1制得的活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照工艺要求的配比混合均匀后，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到膏状物；取少量的膏状物涂覆到上述预处理好的泡沫镍上，将电极片放置于恒温真空干燥箱中干燥后制得电极片，压片称重。
本发明的超级电容器电极材料的制备方法，到的镍基金属有机骨架材料属于层状晶体结构Ni2(OH) 2(C8H4O4)，层与层之间通过对苯二甲酸酯连接，保证了材料的电化学反应过程中的稳定性，为电解液离子提供了足够的储存空间；该材料具有开放的分层微块结构，适中孔径以及大的比表面积；其具有的规则尺寸孔径可以提供有效的路径，以在充电/放电过程中实现较高的离子/电子扩散和传输。
其中，步骤1中所述六水合氯化镍（NiCl2•6H2O）和对苯二甲酸(PTA)均为0.6—0.9mmol。
其中，所述搅拌时间为3—10 min，最佳为5 min。
其中，所述超声波处理时功率为80—200 W，处理时间1.5—2.5h，优选于2 h。
其中，所述离心速率为6000—10000 r/min。
其中，步骤1中所述真空干燥温度为60—100 ℃，干燥时间为10—13 h。
其中，步骤2中所述活性材料、导电炭黑和PVDF按照（6-8） ：（1.5—2.5） ：（0.6—1.5）的质量比混合均匀；活性材料、导电炭黑和PVDF最佳比例，按照7 ：2 ：1的质量比均匀混合。
其中，步骤2中所述真空干燥温度为40—70 ℃，干燥时间为10—13 h。
其中，步骤2中所述压片称重处理，Ni-MOF的负载量一般保持在0.8——2.0 mg左右，较佳为1.5 mg。一般是通过称量前后泡沫镍的质量，得到活性材料的涂覆量，即能算出Ni-MOF的负载量。
一种镍基金属有机骨架材料，通过本发明前述的超级电容器电极材料的制备方法制得，为层状晶体结构Ni2(OH) 2 (C8H4O4)，层与层之间通过对苯二甲酸酯连接。
混合型超级电容器，通过本发明前述的超级电容器电极材料的制备方法制得的Ni-MOF作为正极材料，AC作为负极材料（即活性炭，聚偏氟乙烯（PVDF），导电碳黑按照（6-8） ：（1.5—2.5） ：（0.6—1.5）的质量比混成膏状物，涂在泡沫镍上，制作成负极材料），2 M KOH作为电解液组装而成。
实施例1
A)活性材料（Ni-MOF）的制备：将0.75mmol六水合氯化镍（NiCl2•6H2O）和0.75 mmol对苯二甲酸(PTA)溶解在含有2 mL乙醇、2 mL去离子水和30 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，溶解后，再将0.8 mL三乙胺（TEA）快速倒入上述混合溶液中并搅拌一段时间，如5min，得到胶体悬浮液。在室温下分别对胶体悬浮液超声波处理2 h，通过离心收集最终产物；并对最终产物乙醇洗涤，80℃真空干燥12 h。
B)Ni-MOF电极的制作：将泡沫镍裁剪为1×3 cm2的长方形浸润到3 M的HCl中，乙醇和去离子水多次超声清洗后置于60 ℃的烘箱中干燥后称量备用。
电极片的制备流程如下：将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照6.5 ：2.4：1.1的比例混合均匀，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到膏状物；取少量膏状物涂覆到上述预处理好的泡沫镍上，将涂覆有膏状物的泡沫镍（电极片）放置于60 ℃的恒温真空干燥箱中干燥12 h后制备成电极片。压片称重，Ni-MOF的负载量一般保持在1.0mg左右。
实施例2
A)活性材料（Ni-MOF）的制备：将0.75mmol六水合氯化镍（NiCl2•6H2O）和0.75 mmol对苯二甲酸(PTA)溶解在含有2 mL乙醇、2 mL去离子水和30 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中。将0.8 mL三乙胺（TEA）快速倒入上述混合溶液中并搅拌一段时间，如6min，得到胶体悬浮液。在室温下分别对胶体悬浮液进行超声波处理4 h，通过离心收集最终产物，并对最终产物乙醇洗涤，80℃真空干燥12 h。
B)Ni-MOF电极的制作：将泡沫镍裁剪为1×3 cm2的长方形浸润到3 M的HCl中，随后用乙醇和去离子水多次超声清洗后置于60 ℃的烘箱中干燥后称量备用。电极片的制备流程如下：将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）混合均匀后溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，取少量膏状物涂覆到上述预处理好的泡沫镍上，将电极片放置于60 ℃的恒温真空干燥箱中干燥12 h后制备成电极片。压片称重，Ni-MOF的负载量一般保持在1.5 mg左右。
实施例3
A)Ni-MOF的制备：将0.75mmol六水合氯化镍（NiCl2•6H2O）和0.75 mmol对苯二甲酸(PTA)溶解在含有2 mL乙醇、2 mL去离子水和30 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中。将0.8 mL三乙胺（TEA）快速倒入上述混合溶液中并搅拌5min。在室温下分别对胶体悬浮液进行超声波处理 6 h。离心收集最终产物，乙醇洗涤，80℃真空干燥12 h。
B)Ni-MOF电极的制作：将泡沫镍裁剪为1×3 cm2的长方形浸润到3 M的HCl中，用乙醇和去离子水多次超声清洗后置于60 ℃的烘箱中干燥后称量备用。电极片的制备流程如下：将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）混合均匀后溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，取少量膏状物涂覆到上述预处理好的泡沫镍上，将电极片放置于60 ℃的恒温真空干燥箱中干燥12 h后制备成电极片，压片称重，Ni-MOF的负载量一般保持在1.6mg左右。
实施例4
A)Ni-MOF的制备：将0.75mmol六水合氯化镍（NiCl2•6H2O）和0.75 mmol对苯二甲酸(PTA)溶解在含有2 mL乙醇、2 mL去离子水和30 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中。将0.8 mL三乙胺（TEA）快速倒入上述混合溶液中并搅拌5min。在室温下分别对胶体悬浮液进行超声波处理8 h，离心收集最终产物，乙醇洗涤，80℃真空干燥12 h。
B)Ni-MOF电极的制作：将泡沫镍裁剪为1×3 cm2的长方形浸润到3 M的HCl中，随后用乙醇和去离子水多次超声清洗后置于60 ℃的烘箱中干燥后称量备用。电极片的制备流程如下：将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）混合均匀后溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，取少量膏状物涂覆到上述预处理好的泡沫镍上，将电极片放置于60 ℃的恒温真空干燥箱中干燥12 h后制备成电极片，压片称重，Ni-MOF的负载量一般保持在1.8 mg左右。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：
A、活性材料的制备：将含有乙醇、去离子水和N，N—二甲基甲酰胺按照体积比1：（0.8—1.5）：（12—20）的混合溶液中，加入六水合氯化镍NiCl2•6H2O和对苯二甲酸；溶解后，将三乙胺快速加入上述混合溶液中并搅拌一段时间，形成胶体悬浮液；对胶体悬浮液，在室温下超声处理，离心收集产物，乙醇洗涤后真空干燥，得到活性材料；
B、Ni-MOF电极的制作：1）预处理泡沫镍：将泡沫镍裁剪为符合工艺要求的长方形，用乙醇和去离子水清洗，置于烘箱中干燥后称量备用；
2）电极片的制备：将前述制得的活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照（6-8） ：（1.5—2.5） ：（0.6—1.5）的质量比混合均匀后，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到膏状物；取一定量的膏状物涂覆到上述预处理好的泡沫镍上，将其放置于真空干燥箱中干燥后制得电极片，压片称重。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，A中所述六水合氯化镍和对苯二甲酸均为0.6—0.9 mmol。
3.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，A中所述超声处理时功率为80—200 W，处理时间1.5—2.5h。
4.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，A中所述真空干燥的温度为60—100 ℃，干燥时间为10—13 h。
5.根据权利要求1—4任一所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述离心的速率为6000—10000 r/min。
6.根据权利要求1—4任一所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥箱的干燥温度为40—70 ℃，干燥时间为10—13 h。
7.根据权利要求6所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，
所述压片称重处理，Ni-MOF的负载量保持在0.8—2.0 mg。
8.镍基金属有机骨架材料，其特征在于：通过权利要求1—7任一所述的超级电容器电极材料的制备方法制得，为层状晶体结构Ni2(OH) 2 (C8H4O4)，层与层之间通过对苯二甲酸酯连接。
9.混合型超级电容器，其特征在于：通过权利要求1—7任一所述的超级电容器电极材料的制备方法制得的Ni-MOF作为正极材料，AC作为负极材料，活性炭，聚偏氟乙烯，导电碳黑按照（6-8） ：（1.5—2.5） ：（0.6—1.5）的质量比混成膏状物，涂在泡沫镍上，制作成负极材料，2 M KOH作为电解液组装而成。
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