PL228519B1 - Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF - Google Patents

Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF

Info

Publication number
PL228519B1
PL228519B1 PL401074A PL40107412A PL228519B1 PL 228519 B1 PL228519 B1 PL 228519B1 PL 401074 A PL401074 A PL 401074A PL 40107412 A PL40107412 A PL 40107412A PL 228519 B1 PL228519 B1 PL 228519B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
organic
carried out
mmol
zn4o
Prior art date
Application number
PL401074A
Other languages
English (en)
Other versions
PL401074A1 (pl
Inventor
Janusz Lewiński
Daniel PROCHOWICZ
Daniel Prochowicz
Kamil SOKOŁOWSKI
Kamil Sokołowski
Original Assignee
Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Politechnika Warszawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk, Politechnika Warszawska filed Critical Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority to PL401074A priority Critical patent/PL228519B1/pl
Priority to PCT/PL2013/000129 priority patent/WO2014054955A1/en
Publication of PL401074A1 publication Critical patent/PL401074A1/pl
Publication of PL228519B1 publication Critical patent/PL228519B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Sposób wytwarzania materiałów mikroporowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+, polega na tym, że prekursory oksocynkowe o wzorze L6Zn4O, w których ligand L oznacza monoanion pochodzący od kwasu karboksylowego, pierwszo- lub drugorzędowego amidu kwasu karboksylowego, imidu, karbaminianu, diestru kwasu fosforowego (V), poddaje się działaniu siły mechanicznej w obecności łącznika organicznego lub mieszaniny różnych łączników, przy czym łącznikiem jest ligand organiczny zawierający od dwóch do trzech grup karboksylowych i ewentualnie podstawiony grupą funkcyjną wybraną z grup: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CN, -NO2, -NH2, SH, -CF3, grupą eterową, grupą alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C10.

Description

(21) Numer zgłoszenia: 401074 (51) Int.CI.
C07F 3/06 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 05.10.2012 (54)
Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF (73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
14.04.2014 BUP 08/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.04.2018 WUP 04/18 σ>
co
CM
CM
Ω.
POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL
INSTYTUT CHEMII FIZYCZNEJ POLSKIEJ AKADEMII NAUK, Warszawa, PL (72) Twórca(y) wynalazku:
JANUSZ LEWIŃSKI, Józefów, PL DANIEL PROCHOWICZ, Siemiatycze, PL KAMIL SOKOŁOWSKI, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz, pat. Grażyna Padee
PL 228 519 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania krystalicznych form materiałów mikroporowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+.
Materiały oparte na szkielecie nieorganiczno-organicznym o otwartej strukturze porowatej - tzw. MOF (z ang. Metal-Organic Framework) są obecnie przedmiotem szczególnie intensywnych badań. Związki te stanowią nową jakość w chemii materiałów porowatych, a potencjał ich zastosowań jest bardzo szeroki i obejmuje m.in. katalizę, separację i magazynowanie substancji gazowych, technologię sensorów, optoelektronikę czy zastosowania w farmacji i medycynie. W szczególności, zastosowanie do magazynowania wodoru (co jest kluczowym zagadnieniem w budowaniu gospodarki opartej na energii wodorowej) i innych ważnych z przemysłowego punktu widzenia gazów (np. CH4, C2H2, CO, CO2, H2S, freony) w ostatnich latach jest tematem wielu prac naukowych oraz zgłoszeń patentowych. Innym ważnym kierunkiem rozwoju tej dziedziny jest poszukiwanie nietoksycznych matryc do stabilizacji, transportu i kontrolowanego uwalniania leków wewnątrz organizmów żywych.
Sposób wytwarzania materiałów porowatych typu MOF opiera się na koncepcji molekularnych jednostek budulcowych lub drugorzędowych jednostek strukturalnych (SBU - Secondary Builiding Units), które złożone są z nieorganicznych molekularnych lub polihedralnych fragmentów strukturalnych oraz organicznych ligandów łącznikowych. Do najbardziej popularnych i intensywnie badanych układów należą MOF-y oparte na jednostkach oksocynkowych stabilizowanych przez ligandy karboksylanowe. Najprostszym materiałem tego typu jest związek oznaczony symbolem MOF-5, który oparty jest na kwasie tereftalowym. W strukturze krystalicznej tego związku podstawowe jednostki [Zn4O]6+ połączone są za pomocą elementów spinających w układy o geometrii krat, w których podstawową jednostką strukturalną jest sześcian.
Powszechnie stosowaną i najbardziej popularną metodą syntezy materiałów porowatych typu MOF jest metoda solwotermalna. Sposób ten wymaga prowadzenia syntezy w obecności rozpuszczalnika organicznego i ogrzewania mieszaniny substratów do wysokiej temperatury (do 130°C lub więcej). Metoda solwotermalna charakteryzuje się długim czasem prowadzenia reakcji (od kilkunastu godzin do paru dni). Ogólne informacje na temat sposobu syntezy szeregu materiałów typu MOF zostały przedstawione w publikacjach tj. Yaghi et al., Nature 402 (1999) 276-279; B. Chen, M. Eddaoudi, Yaghi et al., Science 291 (2001) 1021-1023; Yaghi et al., Science 295 (2002) 469-472; Yaghi et al., Nature 423 (2003) 705-714; Yaghi et al., Science 300 (2003) 1127-1129.
Opisany w opisie patentowym US 2003/0004364 sposób syntezy polega na użyciu nieorganicznej soli cynku [Zn(NO3)2-6H2O] jako prekursora rdzenia [Zn4O]6+ w reakcji z odpowiednim kwasem dikarboksylowym jako łącznikiem organicznym, w odpowiednim rozpuszczalniku. W celu zainicjowania procesu samoorganizacji oraz krystalizacji do mieszaniny reakcyjnej na drodze powolnej dyfuzji wprowadza się roztwór rozcieńczonej zasady (amina) bądź reagenty poddaje się działaniu wysokiej temperatury (metoda solwotermalna).
Inny sposób (Huang, L.; Wang, H.; Chen, J.; Wang, Z.; Sun, J.; Zhao, D.; Yan, Y. Microporous Mesoporous Mater. 2003, 58, 105) polega na rozpuszczeniu [Zn(NO3>6H2O], odpowiedniego kwasu dikarboksylowego oraz aminy w rozpuszczalniku organicznym i ciągłym mieszaniu przez kilka godzin w temperaturze pokojowej. Jeszcze inny sposób polega na zastosowaniu soli Zn(CH3COO>2H2O jako prekursora rdzenia [Zn4O]6+ (D. J. Tranchemontagne, J. R. Hunt, O. M. Yaghi, Tetrahedron, 2008, 64, 8553). Przykłady te, jak i kolejne badania pokazują, że właściwości fizykochemiczne materiałów typu MOF zależą w dużej mierze od sposobu ich syntezy (warunki reakcji, substraty, rozpuszczalniki) oraz metod oczyszczania produktu [S. S. Kaye, A. Dailly, O. M. Yaghi, J. R. Long, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 14176; J. Hafizovic, M. Bjorgen, U. Olsbye, P. D. C. Dietzel, S. Bordiga, C. Prestipino, C. Lamberti, K. P. Lillerud, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3612]. Ponadto zastosowanie tych metod często charakteryzuje się generowaniem zanieczyszczeń w porach otrzymanego materiału porowatego w postaci metalicznych soli nieorganicznych, co wpływa niekorzystnie na przykład na jego właściwości sorpcyjne.
Ostatnio firma BASF opracowała i skomercjalizowała proces syntezy materiałów mikroporowatych typu MOF na skalę przemysłową (U. Mueller, M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt, J. Pastre, J. Mater. Chem. 2006, 16, 626). W tym kontekście wiele uwagi poświęca się rozwojowi nowych energooszczędnych, ekonomicznych i bezpiecznych dla środowiska technologii syntezy materiałów porowatych typu MOF. Sposób przedstawiony w opisie patentowym US2009/0131643 polega na przeprowadzeniu reakcji stymulowanych promieniowaniem mikrofalowym w specjalnym reaktorze mikrofalowym. Metoda ta pozwala na znaczne zwiększenie szybkości i wydajności reakcji chemicznej.
PL 228 519 Β1
Reakcja otrzymywania materiałów typu MOF może przebiegać w krótkim czasie, rzędu od 5 sekund do kilku minut, w zależności od zastosowanych warunków procesu tj. temperatura czy moc aparatu. Natomiast nadal niezbędna jest obecność rozpuszczalnika organicznego w opisywanej metodzie.
Z kolei w pracy badawczej [S. Hausdorf, F. Baitalow, T. Bohle, D. Rataja, F. O. R. L. Mertens, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10978-10981] zamiast cynkowej soli nieorganicznej jako prekursora rdzenia [ZmO]6* zastosowano molekularny klaster typu [Zn4O(O2CR)6] (gdzie R = kwas monokarboksylowy) i w wyniku kontrolowanej reakcji z kwasem dikarboksylowym, w obecności rozpuszczalnika organicznego, otrzymano odpowiedni materiał mikroporowaty typu MOF.
Wszystkie podane powyżej przykłady syntezy materiałów typu MOF wymagają obecności rozpuszczalnika oraz generują zanieczyszczenia w postaci soli nieorganicznych trudnych do usunięcia, w niektórych przypadkach konieczne są również znaczne nakłady energetyczne (konieczność wygrzewania). Dlatego też opracowanie nowych, racjonalnych i przyjaznych dla środowiska metod otrzymywania materiałów typu MOF o pożądanych właściwościach fizykochemicznych jest obecnie jednym z największych wyzwań dla chemików. Najnowsze doniesienia literaturowe pokazują, że mechanochemia stanowi bardzo atrakcyjną i efektywną metodę pozwalającą na otrzymanie złożonych materiałów w wyniku bezpośredniej reakcji chemicznej z udziałem reagentów w postaci stałej, przy użyciu siły mechanicznej, bez zastosowania rozpuszczalnika bądź z zastosowaniem niewielkiej jego ilości (Liquid-Assisted Grinding, LAG).
W opisie zgłoszenia patentowego US2009/0143595 została przedstawiona mechanochemiczna metoda otrzymywania materiałów mi kro porowatych typu MOF w wyniku ucierania soli metali grupy przejściowej typu ΜΧ2 (gdzie X2=(Oac)2, (HCO3)2, (F3CCO2)2, (acac)2, (F3acac)2, (NO3)2) z odpowiednimi Ugandami organicznymi. W celu rozróżnienia metody mechanochemicznej od rozpuszczalnikowej wprowadzono empiryczny parametr η odpowiadający stosunkowi ilości dodawanego rozpuszczalnika [μ-L] do ilości masy reagentów stałych [mg], [T. Friśóić, S. L. Childs, S. A. A. Rizvi, W. Jones CrystEngComm, 2009, 11, 418-426], Wartość η = 0 odpowiada reakcji mechanochemicznej bez udziału rozpuszczalnika, zaś 77 > 12 typowej syntezie rozpuszczalnikowej.
Jednakże w sposobie z zgodnie z opisem US2009/0143595 brak jest przykładów otrzymywania materiałów typu MOF opartych na rdzeniu [Zn4O]6+. Tymczasem, zastosowanie molekularnych prekursorów oksocynkowych LeZn4O w mechanochemicznej reakcji z odpowiednimi kwasami karboksylowymi umożliwia skuteczne otrzymanie materiałów mikroporowatych z rdzeniem [ZmO]6* z wysoką czystością oraz wydajnością.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiałów mikroporowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+ na drodze mechanicznego ucierania.
Sposób wytwarzania materiałów mikroporowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+ według wynalazku charakteryzuje się tym, że prekursory oksocynkowe o wzorze L6Zn4O, w których ligand L oznacza monoanion pochodzący od kwasu karboksylowego o wzorze 1, pierwszo- lub drugorzędowego amidu kwasu karboksylowego o wzorze 2, imidu o wzorze 3 lub 4, karbaminianu o wzorze 5, diestru kwasu fosforowego (V) o wzorze 6,
R-ct
OH wzór 1
Zz°
R-Cs
NH /
R2 wzór 2
PL 228 519 Β1
Ν
Η wzór 3 crc, / · c—
OAn'O
H wzór 4
O
II
R^ ZR, 1 O Ns
R, wzór 5
O
II
UO1’(K I K2 o I
R, wzór 6 przy czym R-ι, R2, R3 oznaczają atom wodoru albo grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną zawierającą od 1 do 10 atomów węgla albo grupę fenylową albo grupę benzylową, natomiast C1, C2, C3, C4, C5, C6 oznaczają atom węgla połączony z atomem wodoru lub pierścień aromatyczny, poddaje się działaniu siły mechanicznej w ciele stałym na drodze ucierania, w obecności łącznika organicznego lub mieszaniny różnych łączników. Łącznikiem jest organiczny ligand o wzorze 7, lub wzorze 8, lub wzorze 9,
HOOC
COOH
COOH
wzór 9
PL 228 519 B1 w którym Ri, R2, R3, R4 oznacza atom wodoru albo grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną zawierającą od 1 do 10 atomów węgla albo grupę funkcyjną wybraną z grup: -F, -Cl, -Br, -I, -NH2.
Korzystnie proces ucierania prowadzi się w moździerzu lub w młynie kulowym. Korzystnie proces ucierania w młynie kulowym prowadzi się w zakresie częstotliwości od 5 Hz do 50 Hz, korzystniej od 15 do 30 Hz.
Korzystnie proces ucierania prowadzi się na sucho lub w obecności niewielkich ilości rozpuszczalnika organicznego. Korzystnie rozpuszczalnik organiczny stosuje się w takiej ilości, aby wartość parametru η znajdowała się w przedziale 0<η<2. Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się dimetyloformamid, dietyloformamid (DEF) lub 1-metylo-2-pirolidon.
Korzystnie proces prowadzi się przez czas od 1 minuty do 2 godzin, korzystniej od 1 minuty do 1 godziny.
Korzystnie w celu otrzymania czystej fazy materiału mikroporowatego stosuje się odmywanie liganda organicznego. Korzystnie jako rozpuszczalnik do odmywania liganda organicznego stosuje się chloroform, chlorek metylenu, tetrahydrofuran, dimetyloformamid, dietyloformamid, 1-metylo-2-pirolidon lub ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się jednokrotne odmywanie liganda organicznego, korzystniej dwukrotne, najkorzystniej 3-5 krotne. Korzystnie po procesie odmywania liganda organicznego prowadzi się dodatkowo proces rekrystalizacji materiału mikroporowatego w gorącym rozpuszczalniku organicznym.
Po zakończeniu procesu oczyszczania korzystnie materiał mikroporowaty wygrzewa się w celu usunięcia resztek rozpuszczalnika. Wygrzewanie korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur 25-300°C, korzystniej 25-150°C.
Sposób według wynalazku pozwala na otrzymywanie materiałów mikroporowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+ na drodze mechanicznego ucierania bez udziału rozpuszczalnika bądź z udziałem niewielkiej jego ilości. Zastosowanie molekularnych prekursorów oksocynkowych w tym przypadku pozwala wykluczyć wszystkie niedogodności związane z syntezą materiałów typu MOF drogą solwotermalną, takie jak: i) długi czas prowadzenia reakcji ii) zanieczyszczenia w postaci soli nieorganicznych iii) konieczność stosowania wysokich temperatur. Jednocześnie prostota dalszej obróbki materiału, a w szczególności możliwość wydajnego odmywania liganda organicznego, pozwala na otrzymanie w prosty sposób czystego materiału do dalszych zastosowań.
Otrzymane sposobem według wynalazku materiały charakteryzują się wielkościami ziaren w zakresie 20 nm - 5 qm, w zależności od warunków prowadzenia procesu (rodzaj prekursora, czas i częstotliwość, sposób ucierania oraz odmywania liganda i rekrystalizacji). Metodą tą można otrzymywać z większą wydajnością i czystością znane i syntezowane do tej pory w sposób konwencjonalny materiały typu MOF oparte na jednostkach oksocynkowych [Zn4O]6+, jak i zupełnie nowe o oryginalnej budowie materiały. Możliwe jest również stosowanie mieszaniny kilku różnych łączników organicznych w celu otrzymania materiału tzw. MC-MOF (z ang. Mixed-Component Metal-Organic Framework) o potencjalnie lepszych właściwościach np. sorpcyjnych gazów.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d 1.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn.-OjHNOCPh)·-) (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1 (dolne widmo) jak przedstawiono na Fig. 1.
P r z y k ł a d 2.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(HNOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 15 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 3.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(HNOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na
PL 228 519 B1 sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem, rekrystalizowano w podgrzanym do 50°C chloroformie przez 24 godziny i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 4.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(HNOCC2H5)6] (0.07 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 5.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zrv.O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(C4H8NO)6] (0.08 g, 0.1 mmol) gdzie C4H8NO to monoanion N-metylopropionoamidu oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.050 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 6.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zrv.O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(O2CPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.050 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i w obecności 100 μL DEF prowadzono reakcję ucierania przez 1 h przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 7.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zrv.O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(O2CC2H5)6] (0.07 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i w obecności 100 μΕ DEF prowadzono reakcję ucierania przez 1 h przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 8.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zrv.O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(C4H4NO2)6] (0.08 g, 0.1 mmol), gdzie C4H4NO2 to monoanion sukcynoimidu oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.046 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 60 minut w obecności 50 μΕ DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 9.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [ZmO(C8H5NO2)6] (0.11 g, 0.1 mmol), gdzie C8H5NO2 to monoanion ftalimidu oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.047 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 30 minut w obecności 50 μΕ DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 10.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(CvH14NO2)6] (0.18 g, 0.1 mmol), gdzie C17H14NO2 to monoanion karbaminianu dibenzyloaminowego oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.048 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 30 minut w obecności 50 μΕ DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
PL 228 519 B1
P r z y k ł a d 11.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(C12HnO4Ph)6] (0.17 g, 0.1 mmol), gdzie C12H11O4P to monoanion difenylofosforanu (V) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.048 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 30 minut w obecności 100 μL DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 12.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(BDC)3 (IRMOF-1)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(HNOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (BDC) (0.049 g, 0.3 mmol) umieszczono w moździerzu i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 10 minut. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-1.
P r z y k ł a d 13.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego ZmO(NH2bdc)3 (IRMOF-3)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(NHOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 2-aminotereftalowy (NH2bdc) (0.054 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-3 (dolne widmo), jak przedstawiono na Fig. 2.
P r z y k ł a d 14.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego ZmO(NH2bdc)3 (IRMOF-3)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(C13H10NO)6] (0.14 g, 0.1 mmol) gdzie C13H10NO to monoanion benzanilidu oraz kwas 2-aminotereftalowy (NH2bdc) (0.052 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-3.
P r z y k ł a d 15.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(NH2bdc)3 (IRMOF-3)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(OOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 2-aminotereftalowy (NH2bdc) (0.053 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulkowym i prowadzono reakcję ucierania w obecności 50 μΕ DEF przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-3.
P r z y k ł a d 16.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego ZmO(NH2bdc)3 (IRMOF-3)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(CsH5NO2)6] (0.11 g, 0.1 mmol), gdzie C8H5NO2 to monoanion ftalimidu oraz kwas 2-aminotereftalowy (NH2bdc) (0.052 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 30 minut w obecności 50 μΕ DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-3.
P r z y k ł a d 17.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(NDC)3 (IRMOF-8)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(NHOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy (NDC) (0.065 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania na sucho przez 30 minut przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-8 (dolne widmo), jak przedstawiono na Fig. 3.
P r z y k ł a d 18.
Otrzymywanie materiału mikroporowatego Zn4O(NDC)3 (IRMOF-8)
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(OOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol) oraz kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy (NDC) (0.063 g, 0.3 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 60 minut w obecności 50 μΕ DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie
PL 228 519 Β1 chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału odpowiada widmu wzorcowemu IRMOF-8.
Przykład 19.
Otrzymywanie materiału mi kro porowatego typu MC-MOF
Prekursor oksocynkowy [Zn4O(HNOCPh)6] (0.1 g, 0.1 mmol), kwas tereftalowy (0.016 g, 0.1 mmol), kwas 2-bromotereftalowy (0.024 g, 0.1 mmol) oraz kwas 2-aminotereftalowy (0.018 g, 1 mmol) umieszczono w młynku kulowym i prowadzono reakcję ucierania przez 30 minut w obecności 50 μί DEF przy częstotliwości 30 Hz. Wyodrębniony produkt przemyto 3-krotnie chloroformem i wysuszono na pompie próżniowej. Widmo dyfraktometru proszkowego tak otrzymanego materiału przedstawiono na Fig. 4. Powierzchnia właściwa materiału wynosi Sbet = 1200 m2/g.

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania materiałów mi kro porowatych typu MOF opartych na jednostkach oksocynkowych [ZmO]6*, znamienny tym, że prekursory oksocynkowe o wzorze LeZmO, w których ligand L oznacza monoanion pochodzący od kwasu karboksylowego o wzorze 1, pierwszo- lub drugorzędowego amidu kwasu karboksylowego o wzorze 2, imidu o wzorze 3 lub 4, karbaminianu o wzorze 5, diestru kwasu fosforowego (V) o wzorze 6,
    OH wzór 1 /
    r2 wzór 2
    NH wzór 3
    H wzór 4 wzór 5
    PL 228 519 Β1
    ΠΟ Ρ(Κ„
    I R2 o I
    Rx wzór 6 przy czym R-ι, R2, R3 oznaczają atom wodoru albo grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną zawierającą od 1 do 10 atomów węgla albo grupę fenylową albo grupę benzylową, natomiast C1, C2, C3, C4, C5, C6 oznaczają atom węgla połączony z atomem wodoru lub pierścień aromatyczny, poddaje się działaniu siły mechanicznej w ciele stałym na drodze ucierania, w obecności łącznika organicznego lub mieszaniny różnych łączników, przy czym łącznikiem jest organiczny ligand o wzorze 7, lub wzorze 8, lub wzorze 9, wzór 7 wzór 8 wzór 9 w którym R1, R2, R3, R4 oznacza atom wodoru albo grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną zawierającą od 1 do 10 atomów węgla albo grupę funkcyjną wybraną z grup: -F, -Cl, -Br, -I, -NH2.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces ucierania prowadzi się w moździerzu lub w młynie kulowym.
  3. 3. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że proces ucierania w młynie kulowym prowadzi się w zakresie częstotliwości od 15 Hz do 30 Hz.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces ucierania prowadzi się na sucho lub w obecności niewielkich ilości rozpuszczalnika organicznego.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny stosuje się w takiej ilości, aby wartość parametru η znajdowała się w przedziale 0< η<2.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się dimetyloformamid, dietyloformamid lub 1-metylo-2-pirolidon.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przez czas od 1 minuty do 2 godzin.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się odmywanie liganda organicznego.
    PL 228 519 Β1
  9. 9. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik do odmywania liganda organicznego stosuje się chloroform, chlorek metylenu, tetrahydrofuran, dimetyloformamid, dietyloformamid, 1-metylo-2-pirolidon lub ich mieszaniny.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po procesie odmywania liganda organicznego prowadzi się dodatkowo proces rekrystalizacji materiału mi kro porowatego w gorącym rozpuszczalniku organicznym.
  11. 11. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że po zakończeniu procesu oczyszczania korzystnie materiał mikroporowaty wygrzewa się w zakresie temperatur 25-300°C.
PL401074A 2012-10-05 2012-10-05 Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF PL228519B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL401074A PL228519B1 (pl) 2012-10-05 2012-10-05 Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF
PCT/PL2013/000129 WO2014054955A1 (en) 2012-10-05 2013-10-02 A method for preparing microporous mof materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL401074A PL228519B1 (pl) 2012-10-05 2012-10-05 Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL401074A1 PL401074A1 (pl) 2014-04-14
PL228519B1 true PL228519B1 (pl) 2018-04-30

Family

ID=50435212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL401074A PL228519B1 (pl) 2012-10-05 2012-10-05 Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF

Country Status (2)

Country Link
PL (1) PL228519B1 (pl)
WO (1) WO2014054955A1 (pl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949471B (zh) * 2016-05-05 2018-12-21 河南科技学院 一种Zn(II)配位聚合物及其制备方法与应用
US11478774B2 (en) * 2016-08-29 2022-10-25 Cornell University Metal organic frameworks and methods of making and using same
CN107629076B (zh) * 2017-09-13 2019-06-18 华南理工大学 一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法
AU2019427500A1 (en) * 2019-01-29 2021-05-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Solid-state syntheses of precursors of metal-organic frameworks
CN110237819A (zh) * 2019-06-14 2019-09-17 陕西师范大学 一种含氟金属-有机骨架及其制备方法和在吸附全氟辛酸中的应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2269761T3 (es) 2001-04-30 2007-04-01 The Regents Of The University Of Michigan Estructuras organometalicas isorreticulares, procedimiento para su formacion, y diseño sistematico del calibre de poros y funcionalidad de los mismos, con aplicacion para el almacenamiento de gases.
GB0517414D0 (en) 2005-08-25 2005-10-05 Univ Belfast Chemical synthesis
WO2008057140A2 (en) 2006-04-14 2008-05-15 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Rapid metal organic framework molecule synthesis method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014054955A4 (en) 2014-05-30
WO2014054955A1 (en) 2014-04-10
PL401074A1 (pl) 2014-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL228519B1 (pl) Sposób otrzymywania materiałów porowatych typu MOF
Friščić et al. Clean and efficient synthesis using mechanochemistry: coordination polymers, metal-organic frameworks and metallodrugs
US8466285B2 (en) Use of grinding in chemical synthesis
JP2019048859A (ja) Ａｓｋ１阻害剤を調製するプロセス
Karmakar et al. Coordination polymers of flexible tetracarboxylic acids with metal ions. I. Synthesis of CH 2-and (CH 2) 2-spaced bis (oxy) isophthalic acid ligands, and structural characterization of their polymeric adducts with lanthanoid ions
Chang et al. Four low-dimensional cobalt (II) coordination polymers based on a new isophthalic acid derivative: syntheses, crystal structures, and properties
JP5083762B2 (ja) 多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材
JP2018104447A (ja) ４−クロロ−２−フルオロ−３−置換−フェニルボロン酸ピナコールエステルの形成方法およびその使用方法
Chisca et al. Tuning structures and emissive properties in a series of Zn (II) and Cd (II) coordination polymers containing dicarboxylic acids and nicotinamide pillars
JP5738992B2 (ja) プロパン−１−スルホン酸｛３−［５−（４−クロロ−フェニル）−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニル］−２，４−ジフルオロ−フェニル｝−アミドの新規製造方法
Al-Terkawi et al. Mechanochemical synthesis, characterization, and structure determination of new alkaline earth metal-tetrafluoroterephthalate frameworks: Ca (p BDC-F4)· 4H2O, Sr (p BDC-F4)· 4H2O, and Ba (p BDC-F4)
Liu et al. Three metal–organic frameworks based on the semirigid V-shaped 5-(3-amino-tetrazole-5-phenoxy)-isophthalic acid ligand: syntheses, topological structures and properties
Krüger et al. Effect of partial linker fluorination and linker extension on structure and properties of the Al-MOF CAU-10
Wu et al. Hydro (solvo) thermal synthesis, structures, luminescence of 2-D zinc (II) and 1-D copper (II) complexes constructed from pyridine-2, 6-Dicarboxylic acid N-Oxide and decarboxylation of the ligand
Bonin et al. Dioxazaborocanes: old adducts, new tricks
Gschwind et al. Multitopic ligand design: a concept for single-source precursors
Hylland et al. Efficient, scalable syntheses of linker molecules for metal-organic frameworks
Croitor et al. The role of 4-nitrobenzoic acid polymorphs in the crystallization process of organic acid–base multicomponent systems
Kariem et al. Solvent induced synthesis, structure and properties of coordination polymers based on 5-hydroxyisophthalic acid as linker and 1, 10-phenanthroline as auxiliary ligand
Poturovic et al. Synthesis and structural characterization of heavier group 1 methyl tetrazolate complexes: New bridging coordination modes of the tetrazolate ligand
Lymperopoulou et al. Synthesis, structural characterization, and fluorescence of a series of 1D rare earth coordination polymers with a substituted iminodiacetate ligand
Xu et al. Structures and properties of two coordination polymers constructed by the semirigid bi-functional 5-((1-methyl-1H-tetrazol-5-yl) thio) isophthalic acid ligand
Buvaylo et al. Unusual cocrystals made of a Schiff base metal complex and an organic molecule–Close-packing vs. hydrogen bond interactions
Li et al. A two-dimensional zinc Phosphonate: Synthesis, structure and photoluminescence properties
Cheng et al. A left-handed 21 helix with triple chiral components: Synthesis, luminescence and SHG response