JP4951728B2

JP4951728B2 - 有機カルボン酸金属錯体の単結晶及びその製造方法

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Publication number: JP4951728B2
Application number: JP2005169083A
Authority: JP
Inventors: 聡高見澤
Original assignee: Yokohama City University
Current assignee: Yokohama City University
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: JP2006342100A

Description

本発明は、各種ガスや有機溶剤の蒸気の吸着剤、水素吸蔵材等として有用な、有機カルボン酸金属錯体の巨大な単結晶及びその製造方法に関する。

特許文献１には、安息香酸と、金属と、該金属に２座配位可能な有機配位子から成るカルボン酸金属錯体が記載されており、該錯体がメタンガスの吸蔵材として有用なことが記載されている。また、非特許文献１には、安息香酸と、ロジウムと、ピラジンから成る有機金属錯体が一次元的につながった単結晶が記載されており、該金属錯体がゲスト分子である二酸化炭素を吸着及び脱着する際に結晶構造が変化することも記載されている。

特開2000-309592号公報 Satoshi Takamizawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4331-4334

本発明の目的は、各種ガスや有機溶剤の蒸気の吸着剤、水素吸蔵材等として有用な、非特許文献１に記載されている有機カルボン酸金属錯体のような錯体の巨大な単結晶及びその製造方法を提供することである。

本願発明者は、鋭意研究の結果、金属塩と共役系を有する有機カルボン酸を含む溶液、又は共役系を有する有機カルボン酸の金属塩の溶液を上層とし、該溶液の溶媒と混じり合わない溶媒を下層として２層を形成し、この状態で前記上層の溶液にピラジン又は置換ピラジンの溶液からのピラジン又は置換ピラジン蒸気を導入して反応させ、前記２層の界面に前記有機カルボン酸金属錯体の単結晶を生成させることにより、有機カルボン酸金属錯体の巨大な単結晶を成長させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式[I]

（ただし、M¹及びM²は互いに独立して２価をとり得る金属、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1dは互いに独立して、置換されていてもよいフェニル基（置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のものアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子及び置換されていてもよいフェニル基（置換基は上記置換基と同じ（置換フェニル基は除く））、R²、R³、R⁴及びR⁵は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を示す）

で示される繰返し単位から構成された有機カルボン酸金属錯体の巨大単結晶の製造方法であって、前記２価をとり得る金属の塩と共役系を有する有機カルボン酸を含む溶液、又は共役系を有する有機カルボン酸の前記２価をとり得る金属塩の溶液を上層とし、該溶液の溶媒と混じり合わない溶媒を下層として２層を形成し、この状態で前記上層の溶液にピラジン又は置換ピラジンの溶液からのピラジン又は置換ピラジン蒸気を導入して反応させ、前記２層の界面に前記有機カルボン酸金属錯体の単結晶を生成させることを含み、前記共役系を有する有機カルボン酸は、R ¹ -COOH（ただし、R ¹ は上記一般式[I]中のR ^1a 、R ^1b 、R ^1c 又はR ^1d を表す）で表され、R ^1a 、R ^1b 、R ^1c 及びR ^1d が複数種類の上記置換されていてもよいフェニル基である場合には複数種類の有機カルボン酸であり、前記置換ピラジンは、上記一般式[I]中の置換基R ² 、R ³ 、R ⁴ 及びR ⁵ で置換されたピラジンである、前記有機カルボン酸金属錯体の単結晶の製造方法。

本発明により、各種ガスや有機溶剤の蒸気の吸着剤、水素吸蔵材等として有用な有機カルボン酸金属錯体の巨大単結晶及びその製造方法が初めて提供された。有機カルボン酸金属錯体を各種ガスや有機溶剤の蒸気の吸着剤、水素吸蔵材等として用いる場合、巨大な単結晶を用いれば、小さな単結晶を多数用いる場合に比べて、単位見かけ体積当りの吸着量を大きくすることができ有利である。また、巨大な単結晶は、そのままで各種ガスや有機溶剤の蒸気の吸着フィルターとしても利用できる。

上記の通り、本発明に用いられる有機カルボン酸金属錯体は、上記一般式[I]で表される構造を有する繰返し単位から構成される。なお、一般式[I]中、M¹とＯの間、M²とＯの間、M¹とM²の間及びM²とＮの間は配位結合である。一般式[I]に示される繰返し単位の繰返し数は、特に限定されないが、通常、10⁷〜10¹⁰、好ましくは8 x 10⁷〜10⁹程度である。なお、一般式[I]から明らかなように、一般式[I]中、Ｍ¹に結合している４つの酸素原子のうち、右上の酸素原子は、R^1bが結合している炭素原子と結合しており、右下の酸素原子はR^1cが結合している炭素原子と結合している。同様に、Ｍ²に結合している４つの酸素原子のうち、左上の酸素原子は、R^1aが結合している炭素原子と結合しており、左下の酸素原子はR^1dが結合している炭素原子と結合している。

一般式[I]中、Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立して、２価をとり得る金属原子であり、遷移金属でも典型金属でもよい。Ｍの好ましい例として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム及びタングステンを挙げることができ、これらの中でも特に銅及びロジウムが好ましい。なお、Ｍ¹及びＭ²は、同じ種類の金属原子であることが好ましい。

一般式[I]中、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1d （以下、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1d を総称して「R¹」と記載することがある）は、互いに独立して、置換されていてもよいフェニル基であり、特に無置換のフェニル基が好ましい。フェニル基が置換されている場合、置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のものアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子及び置換されていてもよいフェニル基（置換基は上記と同様（置換フェニル基は除く））であり、置換基の数は１〜５個である。なお、本明細書において、「アルキル基」は、特に断りがない限り直鎖アルキル基及び分枝アルキル基の両者を包含する。「アルケニル基」、「アルコキシル基」についても同様である。R^1a、R^1b、R^1c及びR^1dは、同じ種類の上記置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。

一般式[I]中、R²、R³、R⁴及びR⁵は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を表す。R²、R³、R⁴及びR⁵の好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基等を挙げることができ、また、R²、R³、R⁴及びR⁵のうち２個から４個が水素原子であるものが好ましい。

上記一般式[I]で表される繰返し単位は、一次元的につながり、それらが集まって分子結晶を構成する。その際、R¹の共役系が接近するのでπ−π結合が生じ、結晶造が安定化される。

前記有機カルボン酸金属錯体の巨大な単結晶は、前記２価をとり得る金属の塩（M¹とM²が異なる場合は２種類の金属塩、以下同様）と共役系を有する有機カルボン酸（R¹-COOH（R¹は上記と同義、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1dが複数種類の有機基である場合には複数種類の有機カルボン酸、以下同様））を含む溶液、又は共役系を有する有機カルボン酸（R¹-COOH（R¹は上記と同義））の前記２価をとり得る金属塩の溶液を上層とし、該溶液の溶媒と混じり合わない溶媒を下層として２層を形成し、これにピラジン又は置換ピラジンの溶液からのピラジン又は置換ピラジン蒸気を導入して反応させ、前記２層の界面に前記有機カルボン酸金属錯体の単結晶を生成させることにより製造することができる。

ここで、前記金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。また、該金属塩及び前記有機カルボン酸の溶液又は前記有機カルボン酸の前記金属塩の溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等が好ましい。該溶液中の前記金属塩の濃度（複数種類の金属塩を含む場合はそれらの濃度の合計）は、特に限定されないが、通常、０．００００１〜０．５molL^-1程度、好ましくは０．００１〜０．１molL^-1程度であり、また、前記有機カルボン酸の濃度（複数種類の有機カルボン酸を含む場合にはそれらの濃度の合計）は、特に限定されないが、通常、０．０００１〜１molL^-1程度、好ましくは０．００４〜０．４molL^-1程度である。有機カルボン酸の金属塩を用いる場合は、その濃度は、特に限定されないが、通常、０．００００１〜１molL^-1程度、好ましくは０．００１〜０．１molL^-1程度である。

また、前記下層を構成する溶媒としては、上層の溶液中の溶媒と混じり合わず、かつ、該溶媒よりも密度が大きい溶媒（好ましくは密度が1.5以上）であって、前記各反応物質や生成された錯体と反応しない溶媒であれば何ら限定されない。なお、ここで「混じり合わない」とは、数十日に亘る結晶成長反応後においても、２層の界面が明瞭に存在していることを意味する。上層の溶液中の溶媒がメタノールやアセトニトリルである場合、下層を形成する好ましい溶媒としては、フッ素系溶媒を挙げることができる。フッ素系溶媒としては、例えば、パーフルオロデカヒドロフェナンスレン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ−１−メチルデカリン、パーフルオロジメチルナフタレン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジクロロベンゾトリフロライド、クロロペンタフルオロベンゼン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（例えば、旭硝子株式会社製の商品名「フロンソルブ」）、ヘキサフルオロベンゼン、１．３−ジトリフルオロメチルベンゼン、２，２，２−トリフルオロエタノール、トリフルオロメチルベンゼン、住友スリーエム株式会社製の商品名「ＰＦ５０５２」、パーフルオロ−２−ノルマルブチルフラン系溶媒（例えば、住友スリーエム株式会社製の商品名「フロリナートＦＣ７５」）、トリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒（例えば、住友スリーエム株式会社製の商品名「フロリナートＦＣ４３」）、同じくトリスパーフルオロアルキルアミン系溶媒（例えば、住友スリーエム株式会社製の商品名「フロリナートＦＣ３２８３」、同「フロリナートＦＣ４０」および同「フロリナートＦＣ７０」）、日本モンテジソン株式会社製のガルデンＤＯ２（商品名）並びにクロロフルオロカーボン（例えば、旭硝子株式会社製の商品名「フロン１１３」）などを挙げることができる。

前記上層を形成している溶液に、ピラジン又は置換ピラジンの溶液からのピラジン又は置換ピラジン蒸気を導入して反応させる。ピラジン又は置換ピラジンをそのまま用いるのではなく、溶媒に溶解して溶液にし、該溶液から発生するピラジン又は置換ピラジン蒸気を反応に供する。そうすることによって、ピラジン又は置換ピラジンの蒸気圧を下げ、単位時間当たりに導入されるピラジン又は置換ピラジンの量を少なくすることができる。なお、導入は、単位時間当たりに導入されるピラジン又は置換ピラジンの量を少なくするために、反応温度における自然拡散により導入することが好ましい。ピラジン又は置換ピラジンの溶液の溶媒としてはエチレングリコール、キシレン等の蒸気圧の低い有機溶媒が好ましい。また、溶液中のピラジン又は置換ピラジンの濃度は、特に限定されないが、０．００００１〜０．０１molL^-1程度が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１molL^-1程度である。

反応温度は、特に限定されないが、１０℃〜２５℃程度が好ましく、反応時間は、１５日〜２ヶ月程度が好ましい。また、反応容器は何ら限定されるものではないが、生成した単結晶が容器の壁面に付着しないように、表面にテフロン（登録商標）加工等の付着防止加工を施した容器を用いることが好ましい。

上記した方法により、上記有機カルボン酸金属錯体の単結晶が、２層の界面において生成され、成長する。単結晶の大きさは特に限定されないが、長辺が0.8mm以上のものが好ましく、下記実施例では、長辺が５mmのものが得られている。反応時間をさらに長くすれば、１０mm程度のものが得られる。なお、ここで「長辺」は、結晶を構成する最も広い面である多角形のうち、最も長い辺を意味する。なお、長辺の長さが0.8mm以上の、上記一般式[I]で表される有機カルボン酸金属錯体は本願よりも前には知られておらず、このような巨大単結晶はそれ自体が新規である。したがって、本発明は、長辺の長さが0.8mm以上である、上記一般式[I]で表される有機カルボン酸金属錯体単結晶をも提供するものである。

本発明の方法により得られる巨大単結晶は、通常の大きさの単結晶と同様、各種ガスや有機溶剤の蒸気の吸着剤、水素吸蔵材等として利用できる。

以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１安息香酸銅（II）ピラジン付加物単結晶の合成
酢酸銅（II）一水和物350mg (3.50mmol)に50倍等量の安息香酸21.4g (176mmol)をメタノール350mlに溶かし、テフロン（登録商標）容器中でフロリナート（商品名、３Ｍ製、FC77）50mlの上に注いだ。上層のメタノール溶液と下層のフロリナート（商品名）の２層に分離させた状態で、エチレングリコール中に溶かして蒸気圧抑制させたピラジンを蒸気拡散によって溶液に導き、２０℃で反応させた。蒸気拡散は、ピラジンのエチレングリコール溶液の入った試験管を反応液と接しないように注意して担持して系全体を密閉し、ゆっくりとピラジン蒸気を反応溶液中へと溶け込ませることにより行なった。フロリナート―メタノール２層界面中に結晶成長し、１ヶ月後に単結晶として目的物をろ過によって単離したのち、風乾した。青色板状単結晶360mg(収率60%)。生成した結晶サイズから算出すると(結晶1cm当り約10⁷）、繰返し単位の繰返し数は約5 x 10⁶〜10⁷程度であった。

実施例２安息香酸ロジウム（II）ピラジン付加物単結晶の合成
安息香酸ロジウム（II）20mg (3.50mmol)をアセトニトリル40mlに溶解し、テフロン（登録商標）容器中でフロリナート（商品名、３Ｍ製、FC77）5mlの上に注いだ。上層のアセトニトリル溶液と下層のフロリナートの２層に分離させた状態で、エチレングリコール中に溶かして蒸気圧抑制させたピラジンを実施例１と同様に蒸気拡散によって溶液に導き、１５℃でゆっくりと反応させた。フロリナート―メタノール２層界面中に結晶成長し、１ヶ月後に単結晶として目的物をろ過によって単離した。赤色板状単結晶360mg(収率70%)。生成した結晶サイズから算出すると、繰返し単位の繰返し数は約10⁶〜7 x 10⁶程度であった。

実施例１及び２で得られた巨大単結晶の実体顕微鏡写真を図１に示す。図１の左側が実施例１で得られた単結晶、右側が実施例２で得られた単結晶の写真である。また、実施例１及び２で得られた巨大単結晶の実体顕微鏡写真、並びにＸ線単結晶構造解析により明らかになった面指数及び結晶面とチャンネル方向の位置関係を図２に示す。図２のa)が実施例１で得られた単結晶、b)が実施例２で得られた単結晶についての結果を示す。また、Ｘ線単結晶解析の結果をそれぞれ図３及び図４に示す。さらに、実施例１で得られた巨大単結晶の実体顕微鏡写真（図５のa))とＸ線トポグラフィー写真（図５のb))を図５に示す。

実施例１及び２で得られた巨大単結晶の実体顕微鏡写真である。実施例１及び２で得られた巨大単結晶の実体顕微鏡写真、並びにＸ線単結晶構造解析により明らかになった面指数及び結晶面とチャンネル方向の位置関係を模式的に示す図である。実施例１で得られた巨大単結晶のＸ線単結晶解析データを示す。実施例２で得られた巨大単結晶のＸ線単結晶解析データを示す。実施例１で得られた巨大単結晶の実体顕微鏡写真(a))とＸ線トポグラフィー写真(b))を示す。

Claims

一般式[I]

（ただし、M¹及びM²は互いに独立して２価をとり得る金属、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1dは互いに独立して、置換されていてもよいフェニル基（置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のものアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子及び置換されていてもよいフェニル基（置換基は上記置換基と同じ（置換フェニル基は除く））、R²、R³、R⁴及びR⁵は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を示す）
で示される繰返し単位から構成された有機カルボン酸金属錯体の巨大単結晶の製造方法であって、前記２価をとり得る金属の塩と共役系を有する有機カルボン酸を含む溶液、又は共役系を有する有機カルボン酸の前記２価をとり得る金属塩の溶液を上層とし、該溶液の溶媒と混じり合わない溶媒を下層として２層を形成し、この状態で前記上層の溶液にピラジン又は置換ピラジンの溶液からのピラジン又は置換ピラジン蒸気を導入して反応させ、前記２層の界面に前記有機カルボン酸金属錯体の単結晶を生成させることを含み、前記共役系を有する有機カルボン酸は、R ¹ -COOH（ただし、R ¹ は上記一般式[I]中のR ^1a 、R ^1b 、R ^1c 又はR ^1d を表す）で表され、R ^1a 、R ^1b 、R ^1c 及びR ^1d が複数種類の上記置換されていてもよいフェニル基である場合には複数種類の有機カルボン酸であり、前記置換ピラジンは、上記一般式[I]中の置換基R ² 、R ³ 、R ⁴ 及びR ⁵ で置換されたピラジンである、前記有機カルボン酸金属錯体の単結晶の製造方法。
前記M¹及びM²が互いに独立してマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム及びタングステンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の方法。
前記M¹及びM²が同一種類の金属であり、前記R^1a、R^1b、R^1c及びR^1d が同一種類の上記置換されていてもよいフェニル基である請求項１又は２記載の方法。
前記R^1a、R^1b、R^1c及びR^1d がフェニル基、前記R²、R³、R⁴及びR⁵が互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、前記M¹及びM²が銅又はロジウムである請求項３記載の方法。
前記上層を形成する溶液の溶媒がメタノール又はアセトニトリルである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
前記ピラジン又は置換ピラジンの溶液の溶媒がエチレングリコールである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
製造された単結晶の長辺の長さが0.8mm以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
一般式[I]

（ただし、M¹及びM²は互いに独立して２価をとり得る金属、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1dは互いに独立して、置換されていてもよいフェニル基（置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のものアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子及び置換されていてもよいフェニル基（置換基は上記と同様（置換フェニル基は除く））、R²、R³、R⁴及びR⁵は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を示す）
で示される繰返し単位から構成され、長辺の長さが0.8mm以上である有機カルボン酸金属錯体単結晶。
前記M¹及びM²が互いに独立してマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム及びタングステンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の単結晶。
前記M¹及びM²が同一種類の金属であり、前記R^1a、R^1b、R^1c及びR^1d が同一種類の上記置換されていてもよいフェニル基である請求項８又は９記載の単結晶。
前記R^1a、R^1b、R^1c及びR^1d がフェニル基、前記R²、R³、R⁴及びR⁵が互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、前記M ¹ 及びM ²が銅又はロジウムである請求項８記載の単結晶。