JP2009519122A - 酸官能化された金属有機骨格材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも1つの金属イオンMに配位結合された少なくとも二座の少なくとも1つの有機化合物Lを有する多孔質の金属有機骨格材料であって、その際にLは、Mに配位結合せず、かつ−SO3H及び−PO3H2並びにそれらの類似体からなる群から選択されている少なくとも1つの官能基Gを有する、多孔質の金属有機骨格材料に関する。さらに、本発明は、それらの製造方法並びにそれらの使用に関する。
Description
本発明は、金属有機骨格材料、それらの製造方法並びにそれらの使用に関する。
酸の性質を有する固体は、多数の用途に有利である。これらの用途の1つは、イオン交換クロマトグラフィーである。この際に、通常、イオン交換体と呼ばれる固体物質は、交換活性な基中に結合されたイオンを可逆的に他のイオンと交換することができる構成要素を有する。
イオン交換体は、交換可能なイオンの電荷に応じてカチオン交換体及びアニオン交換体に区別される。技術水準において知られているような、カチオン交換体はたいてい、移動可能なカチオン、例えばヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基又はホスホン酸基を交換活性な基として有する高分子量の多価アニオンから構成されている。交換を特に効率的に行うためには、時には10nmまでの孔幅を有しうる、特にマクロ孔の樹脂が固体として興味深い。イオン交換体を製造するためには、典型的には、官能基が重縮合樹脂及び重合樹脂中へ導入される。従来の強酸性イオン交換体は、例えばスチレン/ジビニルベンゼンコポリマーをベースとして、懸濁重合及び引き続きスルホン化によって得られることができる。市販のイオン交換体は、たいてい、約0.3〜1.2mmの大きさを有する球状粒子である。イオン交換体の例は、商標名Dowex(登録商標)(Dow社)、Amberlite(登録商標)、Amberjet(登録商標)及びAmberlyst(登録商標)(それぞれRohm & Haas社)及びLewatit K(登録商標)(Lanxess社)で入手可能である。
特に触媒用途のためには、スルホン化されたポリマーマトリックスが、交換活性な基への及び交換活性な基からの反応物の拡散を可能にする、前記の通りの細孔構造を有することが重要である。マクロポーラスイオン交換体は、例えば、米国特許(US-A)第5,231,115号明細書及び米国特許(US-B)第6,329,435号明細書に記載されている。この際に、添加剤、例えば飽和炭化水素、飽和アルコール及び/又は水溶性ポリマーの添加によって重合中に本来のスチレン/ジビニルベンゼンポリマーマトリックスの膨潤が達成されるので、それゆえ細孔類似の構造を得ることができる。マクロポーラスポリマーマトリックスの十分な機械的安定性を保証するために、この場合に、架橋性モノマー(例えばジビニルベンゼン)の割合は高められなければならない。
その後のスルホン化は、スルホン基によるコポリマー骨格の誘導体化を可能にする。この場合に、存在しているフェニル基は、芳香族上での求電子置換によってスルホン酸基を備える。スルホン酸基に加えてホスホン酸基も有するスチレン/ジビニルベンゼンマトリックスをベースとするイオン交換体は、例えば、米国特許(US-B)第6,488,859号明細書に記載されている。
近頃、前記のポリマーと同様にそれらの多孔度によって注目を引く金属有機骨格材料が記載された。前記の多孔質の金属有機骨格材料は典型的には、少なくとも1つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも1つの有機化合物を含有し、この有機化合物は、たいていジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸である。そのような金属有機骨格材料(MOF=metal organic framework)は、例えば、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 790 253号明細書、M.O. Keeffe, J. Sol. State Chem. 152 (2000), 2-20; H. P. Li他, Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen他, Science 91 (2001), 1021-1023及び独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
多孔質の金属有機骨格材料は、カルボン酸を有するにも関わらず、これらは典型的には酸の性質を有しない。このことは、これらのカルボン酸が、それらのカルボキシラートの形で骨格構成に関与しており、その際にカルボキシラートは、相応してそれぞれの金属に配位結合しており、ひいては酸性の交換活性な基として利用できないことにある。
特にカチオン交換体にとって興味深い官能基、すなわちスルホナート及びホスホナートを有する多孔質の金属有機骨格材料も掲載された。例えば、スペイン国特許出願公開(ES-A)第2 200 681号明細書には希土ジスルホナートが開示されており、かつR. Fu他は、Euro. J. Inorg. Chem. 2005, 3211-3213に、ホスホナート基を有する骨格材料を記載する。
双方の刊行物の場合に、しかしながら、上記で説明された通り、酸性の官能基は、骨格材料を構成するために使用される。遊離した交換活性な基は、故に、利用できないので、これらの多孔質の金属有機骨格材料も、例えばイオン交換体として、適していない。
故に、例えばイオン交換体として使用されることができ、かつこうして酸性の多孔質ポリマーを必要とするか又はこれらのポリマーに有利に思われる用途において金属有機骨格材料の有利な性質を有する、酸官能化された金属有機骨格材料を提供する必要性が存在する。
この課題は、少なくとも1つの金属イオンMに配位結合された少なくとも二座の少なくとも1つの有機化合物Lを有する多孔質の金属有機骨格材料によって解決され、その際にLは、Mに配位結合せず、かつ−SO3H及び−PO3H2並びにそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも1つの官能基Gを有する。
すなわち、意外なことに、官能基Gによるそれ自体として知られた多孔質の金属有機骨格材料の変性によって、新規の多孔質の金属有機骨格材料が得られ、これらの骨格材料がそれらの酸の性質並びにそれらの、例えばイオン交換体としての、使用に優れることが見出された。
基Gの脱プロトン化された類似体は、−SO3 -、PO3H-並びにPO3 2-である。しかしながら、好ましくは、基Gの少なくとも50%、より好ましくは少なくとも75%がプロトン化された形で存在し、かつ最も好ましくは基Gは完全にプロトン化された形で存在する。Gが少なくとも部分的に脱プロトン化された形で存在する場合には、アルカリ金属イオン並びにアンモニウムイオンは、適した対イオンである。
骨格材料を構成するためには、金属イオンMは、化合物Lの少なくとも2つの分子により配位結合されているべきである。
多孔質の金属有機骨格材料中で、好ましくはモル比G:Mは少なくとも1:75である。より好ましくは、この比は少なくとも1:50であり、さらにより好ましくはこの比は少なくとも1:10である。
好ましくは、モル比G:Mは多くとも4:1、より好ましくは多くとも2:1及び特に好ましくは多くとも1:1である。
相応する比G:MもしくはL:Mは、本発明による多孔質の金属有機骨格材料の製造の際の相応する反応条件によって所望の方法で調節されることができる。これは、当業者に知られた方法によって行われることができ、かつ相応する製造方法に依存する。こうして、例えば製造の際に、有機化合物Lは、官能基Gを有していてよく、又はGに変換されることができる類似した基を有していてよい。所望のモル比G:Mに調節するためには、化合物LとMとの反応の際にさらに、Lのように構成されているが、しかしながらG又はGの誘導体を有しない有機化合物L′が使用されることができる。L対L′の混合比に基づいて、Mとの反応の際に、前記のモル比G:Mは、相応して調節されることができる。
特定のモル比を調節する別の可能性は、基Gがその後に、すなわち金属有機骨格材料が既に形成された後に、導入されることにある。これは、例えば芳香族のスルホン化によって行われることができる。この場合に、モル比G:Mは、作用期間、温度及びスルホン化試薬の濃度によって制御されることができる。
モル比を決定するために、当業者にそれ自体として知られている多数の方法が存在する。この比は、通常の方法、例えば核共鳴分光法、赤外分光法、例えばアミンの、熱脱着、元素分析及び/又は滴定を通じて、確認されることができる。
多孔質の金属有機骨格材料中の基Gの含量は、本発明による骨格材料の酸の性質も決定する。この骨格材料が少なくとも0.1mmol/gの酸密度を有する場合に好ましい。好ましくは、酸密度は、少なくとも1mmol/g、より好ましくは少なくとも2mmol/gである。
本発明による骨格材料中の金属成分は好ましくは、Ia、IIa、IIIa、IVa〜VIIIa及びIb〜VIb族から選択されている。Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb及びBiが特に好ましい。Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh及びCoがより好ましい。Zn、Al、Ni及びCuが殊に好ましい。これらの元素のイオンに関して、特に、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+及びBi+を挙げることができる。
金属Sr、Ba、Mo、W、V、Ni、Co、Se、Y、白金金属及び希土類金属並びにMg、Ca、Al、Ga、In、Zn、Cu、Fe及びMnがより好ましい。
特に好ましくは、Mは、Mg、Ca、Al、Ga、In、Zn、Cu、Fe及びMnからなる群から選択されている。Mg、Alが殊に好ましい。
"少なくとも二座の有機化合物"という概念は、添加された金属イオンに、少なくとも2個、好ましくは2個の配位結合、及び/又は2個又はそれ以上、好ましくは2個の金属原子にその都度1個の配位結合を形成することのできる少なくとも1つの官能基を有する有機化合物を呼ぶ。
前記の配位結合が形成されることができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる:OH、SH、NH2、NH(−R−H)、N(R−H)2、CH2OH、CH2SH、CH2NH2、CH2NH(−R−H)、CH2N(−R−H)2、−CO2H、COSH、−CS2H、−NO2、−B(OH)2、−SO3H、−Si(OH)3、−Ge(OH)3、−Sn(OH)3、−Si(SH)4、−Ge(SH)4、−Sn(SH)3、−PO3H2、−AsO3H、−AsO4H、−P(SH)3、−As(SH)3、−CH(RSH)2、−C(RSH)3、−CH(RNH2)2、−C(RNH2)3、−CH(ROH)2、−C(ROH)3、−CH(RCN)2、−C(RCN)3、その際にRは、例えば好ましくは、炭素原子1、2、3、4又は5個を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、t−ブチレン基又はn−ペンチレン基、又は1もしくは2個の芳香族核、例えば2個のC6環、を有するアリール基であり、これらは場合により縮合されていてよく、かつ互いに独立して少なくともその都度1個の置換基で適当に置換されていてよく、及び/又は互いに独立してその都度少なくとも1個のヘテロ原子、例えばN、O及び/又はSを有していてよい。同様に好ましい実施態様によれば、前記の基Rが存在していない官能基を挙げることができる。これに関して、とりわけ−CH(SH)2、−C(SH)3、−CH(NH2)2、CH(NH(R−H))2、CH(N(R−H)2)2、C(NH(R−H))3、C(N(R−H)2)3、−C(NH2)3、−CH(OH)2、−C(OH)3、−CH(CN)2、−C(CN)3を挙げることができる。
好ましくは、配位結合は、−SO3H及び/又はPO3H2を介して形成されていない。
少なくとも2個の官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため及び骨格材料の製造のために適していることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。
好ましくは、少なくとも2個の官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。
脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び/又は分枝鎖状及び/又は環状であってよく、その際に1つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子1〜16個、さらに好ましくは1〜14個、さらに好ましくは1〜13個、さらに好ましくは1〜12個、さらに好ましくは1〜11個及び特に好ましくは1〜10個、例えば炭素原子1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。
芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、1つ又はまたそれ以上の核、例えば2、3、4又は5個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び/又は少なくとも2個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、1、2又は3個の核を有し、その際に1又は2個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも1つのヘテロ原子、例えばN、O、S、B、P、Si、Al、好ましくはN、O及び/又はSを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、1又は2個のC6核を有し、その際に2個のC6核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び/又はビフェニル及び/又はビピリジル及び/又はピリジルを挙げることができる。
特に好ましくは、Lは、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又は硫黄類似体又はジアミンから誘導される。硫黄類似体は、官能基−C(=O)SH並びにその互変異性体及びC(=S)SHである。カルボン酸又はジアミンは、金属Mと共に骨格を形成する官能基に加えて、変換後に基Gとなる別の置換基を有していてよい。そのうえ、別の置換基が存在していてよい。そのような置換基は、例えば−OH、−NH2、−SH、−NO2、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素並びにプソイドハロゲン化物、例えば−CN、−CNO、−CNS又は炭素原子1〜4個を有するアルキル基又はアルコキシ基、例えばメトキシ又はエトキシである。基Gは、そのような置換基を介してLに結合されていてもよい。故に、GがLの基本骨格に結合されていることは不要である。既に上記で説明された通り、骨格構成の際に関与しているそれぞれ少なくとも二座の有機化合物は、基Gを有する必要はない。しかしながら、そのような場合に、Lとは異なる少なくとも二座の有機化合物が、基Gの存在でのみ、Lとは相違することが好ましい。
好ましいジアミンは、1,4−フェニレンジアミン、1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、3,6−ジアザオクタン−1,8−ジアミン、ジエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、イソホロンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、4−メチル−1,2−フェニルジアミン、4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、ナフタレン−1,5−ジアミン、ナフタレン−1,8−ジアミン、ネオペンタンジアミン、2−ニトロ−1,4−フェニレンジアミン、4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミン、4−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、ノナメチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、トリエチレンジアミン(DABCO)、3,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノブタン、2,4−ジアミノ−6−クロロピリミジン、2,2′−ジアミノジエチルアミン、1,8−ジアミノ−3,6−ジオキサオクタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、1,6−ジアミノヘキサン、4,5−ジアミノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプトピリジン、2,4−ジアミノ−6−ヒドロキシピリミジン、ジアミノマレイン酸ジニトリル、4,6−ジアミノ−2−メルカプトピリミジン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、1,9−ジアミノノナン、1,8−ジアミノオクタン、2,4−ジアミノフェノール、2,6−ジアミノ−4−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、2,3−ジアミノプロピオン酸、3,4−ジアミノピリジン、4,6−ジアミノ−2−ピリミジンチオール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサトリデカン並びに2,5−ジアミノ吉草酸である。
例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、1,4−ブタンジカルボン酸、1,4−ブテンジカルボン酸、4−オキソ−ピラン−2,6−ジカルボン酸、1,6−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、1,8−ヘプタデカンジカルボン酸、1,9−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、1,2−ベンゼンジカルボン酸、1,3−ベンゼンジカルボン酸、2,3−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−2,3−ジカルボン酸、1,3−ブタジエン−1,4−ジカルボン酸、1,4−ベンゼンジカルボン酸、p−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−2,4−ジカルボン酸、2−メチルキノリン−3,4−ジカルボン酸、キノリン−2,4−ジカルボン酸、キノキサリン−2,3−ジカルボン酸、6−クロロキノキサリン−2,3−ジカルボン酸、4,4′−ジアミンフェニルメタン−3,3′−ジカルボン酸、キノリン−3,4−ジカルボン酸、7−クロロ−4−ヒドロキシキノリン−2,8−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、2−メチルイミダゾール−4,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、2−イソプロピルイミダゾール−4,5−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−4,4−ジカルボン酸、ペリレン−3,9−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、3,6−ジオキサオクタンジカルボン酸、3,5−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−3,3−カルボン酸、4,4′−ジアミノ−1,1′−ジフェニル−3,3′−ジカルボン酸、4,4′−ジアミノジフェニル−3,3′−ジカルボン酸、ベンジジン−3,3′−ジカルボン酸、1,4−ビス−(フェニルアミノ)−ベンゼン−2,5−ジカルボン酸、1,1′−ジナフチルジカルボン酸、7−クロロ−8−メチルキノリン−2,3−ジカルボン酸、1−アニリノアントラキノン−2,4′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−250−ジカルボン酸、1,4−ビス−(カルボキシメチル)−ピペラジン−2,3−ジカルボン酸、7−クロロキノリン−3,8−ジカルボン酸、1−(4−カルボキシ)−フェニル−3−(4−クロロ)−フェニルピラゾリン−4,5−ジカルボン酸、1,4,5,6,7,7,−ヘキサクロロ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、1,3−ジベンジル−2−オキソ−イミダゾリジン−4,5−ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−1,8−ジカルボン酸、2−ベンゾイルベンゼン−1,3−ジカルボン酸、1,3−ジベンジル−2−オキソイミダゾリジン−4,5−シス−ジカルボン酸、2,2′−ビキノリン−4,4′−ジカルボン酸、ピリジン−3,4−ジカルボン酸、3,6,9−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−3,4−ジカルボン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸、5,6−ジメチル−2,3−ピラジンジカルボン酸、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、4,4′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、4,4′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、8−メトキシ−2,3−ナフタレンジカルボン酸、8−ニトロ−2,3−ナフタレンカルボン酸、8−スルホ−2,3−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−2,3−ジカルボン酸、2′,3′−ジフェニル−p−テルフェニル−4,4″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、4(1H)−オキソチオクロメン−2,8−ジカルボン酸、5−t−ブチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸、7,8−キノリンジカルボン酸、4,5−イミダゾールジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、1,7−ヘプタジカルボン酸、5−ヒドロキシ−1,3−ベンゼンジカルボン酸、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、フラン−2,5−ジカルボン酸、1−ノネン−6,9−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン−3,3′−ジカルボン酸、1−アミノ−4−メチル−9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン−2,3−ジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−2,3−ジカルボン酸,2,9−ジクロロフルオルビン−4,11−ジカルボン酸、7−クロロ−3−メチルキノリン−6,8−ジカルボン酸、2,4−ジクロロベンゾフェノン−2′,5′−ジカルボン酸、1,3−ベンゼンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、1−メチルピロール−3,4−ジカルボン酸、1−ベンジル−1H−ピロール−3,4−ジカルボン酸、アントラキノン−1,5−ジカルボン酸、3,5−ピラゾールジカルボン酸、2−ニトロベンゼン−1,4−ジカルボン酸、ヘプタン−1,7−ジカルボン酸、シクロブタン−1,1−ジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、5,6−デヒドロノルボルナン−2,3−ジカルボン酸、5−エチル−2,3−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボン酸、7−クロロ−2,3,8−キノリントリカルボン酸、1,2,3−、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、2−ホスホノ−1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボン酸、4,5−ジヒドロ−4,5−ジオキソ−1H−ピロロ[2,3−F]キノリン−2,7,9−トリカルボン酸、5−アセチル−3−アミノ−6−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、3−アミノ−5−ベンゾイル−6−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
1,1−ジオキシドペリロ[1,12−BCD]チオフェン−3,4,9,10−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸又はペリレン−1,12−スルホン−3,4,9,10−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、デカン−2,4,6,8−テトラカルボン酸、1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン−2,3,11,12−テトラカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,11,12−ドデカンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸、1,2,7,8−オクタン−テトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,9,10−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸を挙げることができる。
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、1,4−ブタンジカルボン酸、1,4−ブテンジカルボン酸、4−オキソ−ピラン−2,6−ジカルボン酸、1,6−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、1,8−ヘプタデカンジカルボン酸、1,9−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、1,2−ベンゼンジカルボン酸、1,3−ベンゼンジカルボン酸、2,3−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−2,3−ジカルボン酸、1,3−ブタジエン−1,4−ジカルボン酸、1,4−ベンゼンジカルボン酸、p−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−2,4−ジカルボン酸、2−メチルキノリン−3,4−ジカルボン酸、キノリン−2,4−ジカルボン酸、キノキサリン−2,3−ジカルボン酸、6−クロロキノキサリン−2,3−ジカルボン酸、4,4′−ジアミンフェニルメタン−3,3′−ジカルボン酸、キノリン−3,4−ジカルボン酸、7−クロロ−4−ヒドロキシキノリン−2,8−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、2−メチルイミダゾール−4,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、2−イソプロピルイミダゾール−4,5−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−4,4−ジカルボン酸、ペリレン−3,9−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、3,6−ジオキサオクタンジカルボン酸、3,5−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−3,3−カルボン酸、4,4′−ジアミノ−1,1′−ジフェニル−3,3′−ジカルボン酸、4,4′−ジアミノジフェニル−3,3′−ジカルボン酸、ベンジジン−3,3′−ジカルボン酸、1,4−ビス−(フェニルアミノ)−ベンゼン−2,5−ジカルボン酸、1,1′−ジナフチルジカルボン酸、7−クロロ−8−メチルキノリン−2,3−ジカルボン酸、1−アニリノアントラキノン−2,4′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−250−ジカルボン酸、1,4−ビス−(カルボキシメチル)−ピペラジン−2,3−ジカルボン酸、7−クロロキノリン−3,8−ジカルボン酸、1−(4−カルボキシ)−フェニル−3−(4−クロロ)−フェニルピラゾリン−4,5−ジカルボン酸、1,4,5,6,7,7,−ヘキサクロロ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、1,3−ジベンジル−2−オキソ−イミダゾリジン−4,5−ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−1,8−ジカルボン酸、2−ベンゾイルベンゼン−1,3−ジカルボン酸、1,3−ジベンジル−2−オキソイミダゾリジン−4,5−シス−ジカルボン酸、2,2′−ビキノリン−4,4′−ジカルボン酸、ピリジン−3,4−ジカルボン酸、3,6,9−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−3,4−ジカルボン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸、5,6−ジメチル−2,3−ピラジンジカルボン酸、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、4,4′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、4,4′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、8−メトキシ−2,3−ナフタレンジカルボン酸、8−ニトロ−2,3−ナフタレンカルボン酸、8−スルホ−2,3−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−2,3−ジカルボン酸、2′,3′−ジフェニル−p−テルフェニル−4,4″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、4(1H)−オキソチオクロメン−2,8−ジカルボン酸、5−t−ブチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸、7,8−キノリンジカルボン酸、4,5−イミダゾールジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、1,7−ヘプタジカルボン酸、5−ヒドロキシ−1,3−ベンゼンジカルボン酸、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、フラン−2,5−ジカルボン酸、1−ノネン−6,9−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン−3,3′−ジカルボン酸、1−アミノ−4−メチル−9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン−2,3−ジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−2,3−ジカルボン酸,2,9−ジクロロフルオルビン−4,11−ジカルボン酸、7−クロロ−3−メチルキノリン−6,8−ジカルボン酸、2,4−ジクロロベンゾフェノン−2′,5′−ジカルボン酸、1,3−ベンゼンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、1−メチルピロール−3,4−ジカルボン酸、1−ベンジル−1H−ピロール−3,4−ジカルボン酸、アントラキノン−1,5−ジカルボン酸、3,5−ピラゾールジカルボン酸、2−ニトロベンゼン−1,4−ジカルボン酸、ヘプタン−1,7−ジカルボン酸、シクロブタン−1,1−ジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、5,6−デヒドロノルボルナン−2,3−ジカルボン酸、5−エチル−2,3−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボン酸、7−クロロ−2,3,8−キノリントリカルボン酸、1,2,3−、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、2−ホスホノ−1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボン酸、4,5−ジヒドロ−4,5−ジオキソ−1H−ピロロ[2,3−F]キノリン−2,7,9−トリカルボン酸、5−アセチル−3−アミノ−6−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、3−アミノ−5−ベンゾイル−6−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
1,1−ジオキシドペリロ[1,12−BCD]チオフェン−3,4,9,10−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸又はペリレン−1,12−スルホン−3,4,9,10−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、デカン−2,4,6,8−テトラカルボン酸、1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン−2,3,11,12−テトラカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,11,12−ドデカンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸、1,2,7,8−オクタン−テトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,9,10−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸を挙げることができる。
極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも1つのヘテロ原子を有していてよく、その際に2つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び/又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばN、O、S、B、P、Siであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にN、S及び/又はOである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−OH、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
殊に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸(ADC)、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば4,4′−ビフェニルジカルボン酸(BPDC)、ピラジンジカルボン酸、例えば2,5−ピラジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、例えば2,2′−ビピリジンジカルボン酸、例えば2,2′−ビピリジン−5,5′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば1,2,3−、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸又は1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(BTC)、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸(ATC)、アダマンタンジベンゾアート(ADB)、ベンゼントリベンゾアート(BTB)、メタンテトラベンゾアート(MTB)、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば2,5−ジヒドロキシテレフタル酸(DHBDC)が使用される。
極めて特に好ましくは、とりわけイソフタル酸、テレフタル酸、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,2,3,4−及び1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、カンファージカルボン酸又は2,2′−ビピリジン−5,5′−ジカルボン酸が使用される。
本発明のさらなる対象は、
・金属イオンMを、Mに配位結合せず、かつ−SO3H及び−PO3H2並びにそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも1つの官能基Gを有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物Lと接触させて、本発明による骨格材料を形成させる工程
を含んでなる、本発明による骨格材料の製造方法である。
・金属イオンMを、Mに配位結合せず、かつ−SO3H及び−PO3H2並びにそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも1つの官能基Gを有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物Lと接触させて、本発明による骨格材料を形成させる工程
を含んでなる、本発明による骨格材料の製造方法である。
前記の方法において、基Gは既に有機化合物L中に含まれているので、さらなる変換工程は不要である。この際に、しかしながら、十分な数の基Gが遊離した形で存在し、かつ骨格形成に関与していないことが顧慮されなければならない。
本発明のさらなる対象は、
・金属イオンMを、好ましくはMに配位結合しない少なくとも1つのS及び/又はPを含有する基G′を有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物L′と接触させる工程、及び
・基G′をL上の基Gに変換する工程
を含んでなる、本発明による骨格材料の製造方法である。
・金属イオンMを、好ましくはMに配位結合しない少なくとも1つのS及び/又はPを含有する基G′を有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物L′と接触させる工程、及び
・基G′をL上の基Gに変換する工程
を含んでなる、本発明による骨格材料の製造方法である。
この方法の場合に、骨格形成の際に既に、少なくとも二座の有機化合物L′によって共に導入される前駆基G′が使用される。L′はLから、これが基Gの形成の際にLに変換されることによって誘導される。それゆえ、L′は、Lとは少なくとも基Gが相違する。L′は、しかしながら、G′からGへの変換の際に、さらなる化学誘導体化に晒され得るので、L′はなお別の化学構造上の特徴がLとは相違しうる。好ましくは、基G′は、これが骨格形成の際に関与し得ないように選択される。金属有機骨格の形成後に、ついで基G′は所望の基Gに変換されることができる。好ましい基G′は、基Gのエステル誘導体、すなわちスルホン酸エステル又はホスホン酸エステル又はそれらのハロゲン化物、無水物又はアセタールのいずれかであり、これらは単純な加水分解によって所望の基Gに変換されることができる。この場合にスルホン酸エステル又はホスホン酸エステルが好ましい。
さらに、基G′は、より低い酸化状態で存在する硫黄又はリン化合物であってよい。この場合に、原則的に任意の酸化状態が可能である。基Gへの変換は、当業者に知られた酸化の方法によって行われる。例示的な基G′は、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィット又はスルフィナートである。通常の酸化剤は、例えば過酸化物、空気、酸素、過マンガン酸塩又はクロム酸塩である。
ホスホン酸基を導入するためには、一般的に、類似の方法、例えばホスホン化又はホスフィン基の導入が可能である。当業者にはさらなる方法が知られている。
本発明のさらなる一対象は、
・少なくとも1つの金属イオンMに配位結合された少なくとも二座の少なくとも1つの有機化合物L′を有する多孔質の金属有機骨格材料を、S及び/又はPを有する化合物と反応させて、L上の基Gを形成させるか又は基G′を形成させる工程及び
・G′が結合されている場合には、G′をL上のGに変換する工程
を含んでなる、本発明による骨格材料の製造方法である。
・少なくとも1つの金属イオンMに配位結合された少なくとも二座の少なくとも1つの有機化合物L′を有する多孔質の金属有機骨格材料を、S及び/又はPを有する化合物と反応させて、L上の基Gを形成させるか又は基G′を形成させる工程及び
・G′が結合されている場合には、G′をL上のGに変換する工程
を含んでなる、本発明による骨格材料の製造方法である。
この方法の場合に、基Gは、多孔質の金属有機骨格材料中へ導入され、その際に骨格材料の少なくとも二座の有機化合物Lのいずれも前駆基を有しない。この際に、多孔質の金属有機骨格材料は、技術水準の知られた骨格材料であってよい。前記の方法を実施する一可能性は、直接スルホン化である。これは、例えば有機化合物L′の部分である芳香族上で、行われることができる。その他の点については、L′には上記で説明されたことが当てはまる。L′は、少なくとも基Gの不在がLとは相違する。好ましくは、芳香族は、フェニル基又はナフチル基である。しかしながら、例えばビニル系二重結合のような二重結合上への、スルホン化も、行われることができる。スルホン化試薬は、SO3、H2SO4、発煙硫酸、クロロスルホン酸又は塩化スルホニルもしくは塩化スルフリルであってよい。ここでも、場合により基G′は、加水分解及び/又は酸化によるか又は他の方法でGに変換されることができる。
以下に、技術水準において知られた金属有機骨格材料の例が示されている。MOFの呼称、金属並びに少なくとも二座の配位子に加えて、さらに、溶剤並びに格子定数(角度α、β及びγ並びにA、B及びCの距離[Å])が示されている。後者は、レントゲン回折により決定された。
NDC ナフタレンジカルボン酸
BDC ベンゼンジカルボン酸
ATC アダマンタンテトラカルボン酸
BTC ベンゼントリカルボン酸
BTB ベンゼン三安息香酸
MTB メタン四安息香酸
ATB アダマンタン四安息香酸
ADB アダマンタン二安息香酸。
別のMOFは、MOF−177、MOF−178、MOF−74、MOF−235、MOF−236、MOF−69〜80、MOF−501、MOF−502であり、これらは文献に記載されている。
本発明による金属有機骨格材料は、細孔、特にミクロ孔及び/又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、2nm又はそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、2〜50nmの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure & Applied Chem. 57, (1985), p.603-619, 特にp.606に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔及び/又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び/又はDIN 66134に従い77Kで窒素についてのMOFの吸収容量を決定する。
好ましくは、DIN 66135(DIN 66131、66134)によるラングミュアモデルに従い算出される比表面積は粉末形の金属有機骨格材料については、5m2/g超、より好ましくは10m2/g超、より好ましくは50m2/g超、さらにより好ましくは500m2/g超、さらにより好ましくは1000m2/g超及び特に好ましくは1250m2/g超である。
MOF成形体は、より低い比表面積を有していてよく;しかしながら好ましくは10m2/gを上回り、より好ましくは50m2/gを上回り、さらにより好ましくは500m2/gを上回る。
金属有機骨格材料の孔径は、適した配位子及び/又は少なくとも二座の有機化合物の選択により制御されることができる。しばしば、有機化合物が大きければ大きいほど、孔径も大きくなることが当てはまる。好ましくは、孔径は0.2nm〜30nmであり、特に好ましくは、孔径は結晶質材料を基準として、0.3nm〜9nmの範囲内である。
しかしながら、MOF成形体中で、大きさ分布が変わりうるより大きな細孔も生じる。しかしながら、好ましくは、全細孔容積の50%超、特に75%超が、1000nmまでの孔径を有する細孔によって形成される。しかしながら、好ましくは、細孔容積の大部分が、2つの直径範囲からなる細孔によって形成される。故に、全細孔容積の25%超、特に全細孔容積の50%超が、100nm〜800nmの直径範囲内である細孔によって形成される場合及び全細孔容積の15%超、特に全細孔容積の25%超が、10nmまでの直径範囲内である細孔によって形成される場合にさらに好ましい。孔径分布は、水銀ポロシメトリーを用いて決定されることができる。
金属有機骨格材料は、粉末状でもしくは凝集物として存在していてよい。前記骨格材料はそれ自体として使用されてよく、又は前記材料は成形体に変換される。好ましい方法は、この場合に押出し(Verstrangung)又は錠剤化である。成形体製造の際に、骨格材料は、製造の間に添加される別の材料、例えば結合剤、滑剤又はその他の添加剤を有していてよい。同じように、骨格材料が別の成分、例えば吸着剤、例えば活性炭等を有することが考えられる。
これらの成形体の可能なジオメトリーに関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。
これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の方法実施が好ましい:
・骨格材料を、単独で又は少なくとも1つの結合剤及び/又は少なくとも1つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び/又は少なくとも1つのテンプレート化合物と共に混練/エッジミル粉砕して(Kneten/Kollern)、混合物を得る;得られた混合物を、適した少なくとも1つの方法、例えば押出しにより成形する;場合により押出物を洗浄する及び/又は乾燥する及び/又はか焼する;場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・骨格材料を、少なくとも1つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・骨格材料を、少なくとも1つの場合により多孔質の基体上に施与する。
・骨格材料を、単独で又は少なくとも1つの結合剤及び/又は少なくとも1つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び/又は少なくとも1つのテンプレート化合物と共に混練/エッジミル粉砕して(Kneten/Kollern)、混合物を得る;得られた混合物を、適した少なくとも1つの方法、例えば押出しにより成形する;場合により押出物を洗浄する及び/又は乾燥する及び/又はか焼する;場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・骨格材料を、少なくとも1つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・骨格材料を、少なくとも1つの場合により多孔質の基体上に施与する。
混練/エッジミル粉砕及び成形は、各々適した方法により、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているように、行われることができる。
例えば、混練/エッジミル粉砕及び/又は成形は、ピストンプレス、少なくとも1つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、錠剤化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の2つ又はそれ以上からなる組合せを用いて、行われることができる。
ペレット及び/又は錠剤が極めて特に製造される。
混練及び/又は成形は、高められた温度で、例えば室温から300℃までの範囲内で及び/又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barの範囲内で及び/又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも1つの希ガス、窒素又はそれらの2つ又はそれ以上の混合物の存在で行われることができる。
混練及び/又は成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも1つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び/又は成形すべき材料の混練及び/又は成形のために望ましい粘度を保証する各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。
例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号に記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号に記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト(Hallosit)、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル及び/又は両親媒性物質を挙げることができる。
粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び/又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び/又はポリアクリラート及び/又はポリメタクリラート及び/又はポリビニルアルコール及び/又はポリビニルピロリドン及び/又はポリイソブテン及び/又はポリテトラヒドロフラン及び/又はポリエチレンオキシドが使用されることもできる。
ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも1つのアルコール、例えば、炭素原子1〜4個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール又は2−メチル−2−プロパノール又は水と少なくとも1つの前記のアルコールとからなる混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び/又は少なくとも1つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。
混練及び/又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、滑剤、例えばグラファイト、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号に記載されている。
テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。
好ましい別の一実施態様によれば、混練及び/又は成形により得られた成形体は、一般的に25〜300℃の範囲内、好ましくは50〜300℃の範囲内及び特に好ましくは100〜300℃の範囲内の温度で実施される少なくとも1つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。
特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも1つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。
本発明のさらなる対象は、イオン交換体、ブレーンステッド酸又は担持材料としての本発明による多孔質の金属有機骨格材料の使用である。これらの多孔質の骨格材料は、例えば化学反応、例えばエステル化、エーテル化、エステル交換、エーテル交換、アルキル化、アシル化、異性化、脱水及び水和、アルコキシル化、二量体化、オリゴマー化及び重合並びにアミノ化の際に、使用されることができる。
実施例
例1 アルミニウム金属有機骨格材料("Al−MOF")の製造
テレフタル酸(BDC)250.1g及びAl2(SO4)3×18H2O 292.9gをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)1,257g中に懸濁させ、撹拌しながら130℃に24時間加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ液をDMFで後洗浄する。ろ過ケークを、乾燥器中で120℃で2時間乾燥させる。引き続き、マッフル炉中で320℃で2時間、か焼する。
例1 アルミニウム金属有機骨格材料("Al−MOF")の製造
テレフタル酸(BDC)250.1g及びAl2(SO4)3×18H2O 292.9gをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)1,257g中に懸濁させ、撹拌しながら130℃に24時間加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ液をDMFで後洗浄する。ろ過ケークを、乾燥器中で120℃で2時間乾燥させる。引き続き、マッフル炉中で320℃で2時間、か焼する。
例2 本発明によりスルホン化されたAl−MOFの製造
例1からのAl−MOF粉末3.0gを、P3−ガラスフリットを備えたガラス製交換管中に導入し、窒素(16Nl/h)下に80℃に加熱する。その後、粉末を80℃で5分の期間にわたってガス状三酸化硫黄1.2gと反応させる。反応後に、粉末を50℃及び100mbarで16時間乾燥させる。
例1からのAl−MOF粉末3.0gを、P3−ガラスフリットを備えたガラス製交換管中に導入し、窒素(16Nl/h)下に80℃に加熱する。その後、粉末を80℃で5分の期間にわたってガス状三酸化硫黄1.2gと反応させる。反応後に、粉末を50℃及び100mbarで16時間乾燥させる。
表面積(BET)は494m2/gと測定される。XRDは、図1に示されており、その際にI(Lin(カウント))は、2Θ(2シータスケール)の関数として示されている。
元素分析は1:31のS:C比を示す。Al:S比は約7:1である。これから、スルホン化されたAl−MOF粉末について約1.0mmol/gの酸密度が計算により得られる。
例3 本発明による金属有機骨格材料を用いるブタノールと酢酸との酸触媒されたエステル化
還流冷却器を備えた100ml三つ口フラスコ中で、ブタノール:酢酸(67:33質量%)混合物50gを、例2からのスルホン化されたAl−MOF 1.0gと混合し、かつ撹拌する。その後、混合物を75℃に加熱し、6時間の反応期間後に試料を取り出す。この試料を、引き続き、ガスクロマトグラフィーによりその組成について調べる。これは、酢酸7面積%、ブタノール58面積%及び酢酸ブチル35面積%を含有する。
還流冷却器を備えた100ml三つ口フラスコ中で、ブタノール:酢酸(67:33質量%)混合物50gを、例2からのスルホン化されたAl−MOF 1.0gと混合し、かつ撹拌する。その後、混合物を75℃に加熱し、6時間の反応期間後に試料を取り出す。この試料を、引き続き、ガスクロマトグラフィーによりその組成について調べる。これは、酢酸7面積%、ブタノール58面積%及び酢酸ブチル35面積%を含有する。
比較例4 スルホン化されていないMOFでのブタノールと酢酸とのエステル化
試験を例3に類似して実施するが、その際にしかしながらここでは、例1からのAl−MOF粉末1.0gを使用する。5.5時間の反応時間後の試料は、酢酸11面積%、ブタノール73面積%及び酢酸ブチル16面積%を含有する。
試験を例3に類似して実施するが、その際にしかしながらここでは、例1からのAl−MOF粉末1.0gを使用する。5.5時間の反応時間後の試料は、酢酸11面積%、ブタノール73面積%及び酢酸ブチル16面積%を含有する。
Claims (10)
- 少なくとも1つの金属イオンMに配位結合された少なくとも二座の少なくとも1つの有機化合物Lを有する多孔質の金属有機骨格材料であって、Lは、Mに配位結合せず、かつ−SO3H及び−PO3H2並びにそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも1つの官能基Gを有することを特徴とする、多孔質の金属有機骨格材料。
- モル比G:Mが少なくとも1:75である、請求項1記載の骨格材料。
- 少なくとも0.1mmol/g骨格材料の酸密度を有する、請求項1又は2記載の骨格材料。
- Mが、Mg、Ca、Al、Ga、In、Zn、Cu、Fe及びMnからなる群から選択されている、請求項1から3までのいずれか1項記載の骨格材料。
- Lが、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又は硫黄類似体又はジアミンから誘導される、請求項1から4までのいずれか1項記載の骨格材料。
- 請求項1から5までのいずれか1項記載の骨格材料の製造方法であって、
・金属イオンMを、Mに配位結合せず、かつ−SO3H及び−PO3H2並びにそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも1つの官能基Gを有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物Lと接触させて、骨格材料を形成させる工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。 - 請求項1から5までのいずれか1項記載の骨格材料の製造方法であって、
・金属イオンMを、好ましくはMに配位結合しない少なくとも1つのS及び/又はPを含有する基G′を有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物L′と接触させる工程、及び
・基G′をL上の基Gに変換する工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。 - G′が、スルホナート、ホスホナート、スルフィット基、ジスルフィット基、スルフィナート基並びにそれらの酸、エステル及びハロゲン化物、メルカプト基又はホスフィン基である、請求項7記載の方法。
- 請求項1から5までのいずれか1項記載の骨格材料の製造方法であって、
・少なくとも1つの金属イオンMに配位結合された少なくとも二座の少なくとも1つの有機化合物L′を有する多孔質の金属有機骨格材料を、S及び/又はPを有する化合物と反応させて、L上の基Gを形成させるか又はL上の基G′を形成させる工程及び
・G′が結合されている場合には、G′をGに変換する工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。 - イオン交換体、ブレーンステッド酸又は担持材料としての、例えばエステル化、エーテル化、エステル交換、エーテル交換、アルキル化、アシル化、異性化、二量体化、オリゴマー化及び重合、アルコキシル化、脱水及び水和並びにアミノ化の際の、請求項1から5までのいずれか1項記載の金属有機骨格材料の使用。
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EP2155390B1 (de) * | 2007-04-24 | 2012-10-17 | Basf Se | Metallorganische gerüstmaterialien mit hexagonal-trigonaler struktur basierend auf aluminium, eisen oder chrom, sowie einer dicarbonsäure |
KR100864313B1 (ko) * | 2007-05-21 | 2008-10-20 | 한국화학연구원 | 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용 |
EP2150338B1 (de) * | 2007-05-21 | 2013-02-27 | Basf Se | Aluminium-aminocarboxylate als poröse metallorganische gerüstmaterialien |
WO2008142093A1 (en) * | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Basf Se | Chemical-mechanical polishing composition comprising metal-organic framework materials |
WO2009007267A1 (en) * | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Basf Se | Process for the separation of unbranched hydrocarbons from their branched isomers |
JP5434114B2 (ja) * | 2009-02-10 | 2014-03-05 | 三菱化学株式会社 | 多孔性材料 |
WO2011123795A1 (en) | 2010-04-02 | 2011-10-06 | Battelle Memorial Institute | Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies |
CN103140495A (zh) * | 2010-09-30 | 2013-06-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备基于富马酸铝的多孔金属-有机骨架的方法 |
US8524932B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-09-03 | Basf Se | Process for preparing porous metal-organic frameworks based on aluminum fumarate |
CN102796126A (zh) * | 2012-09-12 | 2012-11-28 | 南京大学 | 一种金属有机框架化合物及其制法和用途 |
CN103073420B (zh) * | 2013-02-04 | 2014-07-09 | 安徽工业大学 | 一种含有-so3h金属有机骨架化合物催化酯化的方法 |
CN106279223B (zh) * | 2016-08-08 | 2017-07-11 | 三峡大学 | 一种铽基金属有机框架材料,制备方法及其应用 |
JP7055791B2 (ja) | 2016-08-23 | 2022-04-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 複合材料 |
CN109174013A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-11 | 五邑大学 | 一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法 |
CN109867780B (zh) * | 2019-03-05 | 2020-09-11 | 北京化工大学 | 一种保持MOFs形貌的有机聚合物、制备方法及应用 |
CN110075782B (zh) * | 2019-04-19 | 2022-04-08 | 中国科学院大学 | 一种新型砷吸附材料及其制备方法 |
CN115894877B (zh) * | 2021-08-06 | 2024-02-13 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂及方法 |
CN115044061B (zh) * | 2022-08-01 | 2023-04-21 | 河南工程学院 | 用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料及其制备方法 |
CN116328736A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-06-27 | 中国原子能科学研究院 | 一种负载咪唑-4,5-二羧酸的mof复合材料吸附剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3231498A1 (de) | 1982-08-25 | 1984-03-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von harten, bruchfesten katalysatoren aus zeolith-pulver |
IT1187661B (it) | 1985-04-23 | 1987-12-23 | Enichem Sintesi | Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica |
GB8906726D0 (en) | 1989-03-23 | 1989-05-10 | Shell Int Research | Titania extrudates |
JPH0337156A (ja) | 1989-07-03 | 1991-02-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ゼオライト成型焼成体及びその製造方法 |
US5231115A (en) * | 1991-12-19 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom |
DE69302157T2 (de) | 1992-10-08 | 1996-09-05 | Shell Int Research | Extrusionsverfahren für kristalline Aluminosilikate |
KR950704191A (ko) | 1992-12-16 | 1995-11-17 | 더블유. 케이스 터너 | 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조방법(preparation of aluminosilicate zeolites) |
US5378671A (en) | 1993-06-03 | 1995-01-03 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing catalysts comprising zeolites |
ES2139187T3 (es) | 1994-01-12 | 2000-02-01 | Du Pont | Material compuesto microporoso de polimero perfluorado intercambiador de iones y de oxido metalico obtenido por un sol-gel. |
US5648508A (en) * | 1995-11-22 | 1997-07-15 | Nalco Chemical Company | Crystalline metal-organic microporous materials |
AU758853B2 (en) * | 1998-07-02 | 2003-04-03 | Arch Development Corporation | Bifunctional phenyl monophosphonic/sulfonic acid ion exchange resin and process for using the same |
DE50014560D1 (de) * | 1999-08-27 | 2007-09-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen |
DE10111230A1 (de) | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Basf Ag | Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung |
ES2200681B1 (es) | 2002-04-11 | 2005-06-01 | Consejo Sup. Investig. Cientificas | Nuevo material microporoso metal-organico, disulfonato de elemento de tierra rara. |
US7008607B2 (en) * | 2002-10-25 | 2006-03-07 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing hydrogen peroxide from the elements |
WO2004084834A2 (en) | 2003-03-24 | 2004-10-07 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Chiral porous metal phosphonates for heterogeneous asymmetric catalysis |
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