CN116328736A - 一种负载咪唑-4,5-二羧酸的mof复合材料吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种负载咪唑‑4,5‑二羧酸的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用，所述复合材料吸附剂包括：载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，所述载体包括金属‑有机骨架材料，所述活性组分包括咪唑‑4,5‑二羧酸。该复合材料吸附剂可以有效提高对放射性核素的吸附效果，高效吸附去除溶液中的铀离子。
Description
技术领域
本公开涉及材料技术领域，具体地，涉及一种负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
U(VI)是一种有毒的放射性重金属。随着核工业的快速发展，大量铀进入环境，而铀元素具有放射性和化学毒性，会对人体和环境产生重大危害。因此，对放射性的含铀废水需慎重处理。
通常含铀废水的浓度较低，即使使用现代仪器及分析技术也难以直接测定.而吸附法因具有吸附效果好、材料成本低、操作简单、处理对象浓度低、吸附剂可重复使用等优点被广泛应用于低浓度重金属的富集提取。但是，现有技术提供的MOFs复合吸附材料对于放射性核素U(VI)的吸附效果尚不理想。
发明内容
本公开的目的是提供一种负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用，该复合材料吸附剂可以有效提高对放射性核素的吸附效果，高效吸附去除溶液中的铀离子。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂，所述复合材料吸附剂包括：载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，所述载体包括金属-有机骨架材料，所述活性组分包括咪唑-4,5-二羧酸。
可选地，所述金属-有机骨架材料包括锆-有机骨架材料；
优选地，所述锆-有机骨架材料的有机配体选自对苯二甲酸；
进一步优选地，以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，所述有机配体的含量为25～63重量％，优选为27～57重量％。
可选地，以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为30～70重量％，优选为30～50重量％；所述活性组分的质量分数为30～70重量％，优选为60～70重量％；
所述复合材料吸附剂包括多孔的复合材料吸附颗粒；所述复合材料吸附颗粒的平均孔径为为
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BET比表面积为500～800m2/g，优选为600～700m2/g；总孔体积为0.260～0.270cm3/g，优选为0.263～0.266cm3/g。
本公开第二方面提供一种制备负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将有机配体、金属前体与溶剂混合，得到第一溶液；
S2、将所述第一溶液通过第一超声处理分散在乙醇中，得到第二溶液；
S3、将咪唑-4,5-二羧酸与所述第二溶液通过第二超声处理混合，在目标反应条件下进行反应。
可选地，步骤S1中，所述有机配体选自对苯二甲酸；
所述金属前体选自ZrOCl2·8H2O；
所述溶剂选自DMF和乙酸，所述DMF与乙酸的用量比为1～2：1，优选为0.8～1.2：1；
所述溶剂与有机配体、金属前体的重量比30.0～58.8：0.50～0.94：1，优选为31～48：0.52～0.88：1。
可选地，步骤S2中，所述第一超声处理的条件包括：时间为5～15min，优选为8～12min；温度为25～45℃，优选为30～35℃；
步骤S3中，加入的咪唑-4,5-二羧酸的重量与步骤S1中加入的有机配体和金属前体总固体重量的比例为1：4.5～20.0，优选为1：4.8～9.8；
所述第二超声处理的条件包括：时间为8～16min，优选为8～12min；温度为25～50℃，优选为30～40℃；
所述目标反应条件包括：在冷凝回流反应条件下进行反应；
优选地，所述冷凝回流反应条件包括：温度为60～80℃，优选为70～80℃；时间为12～18h，优选为14～16h。
可选地，在步骤S3之后，该方法该包括：
将步骤S3所得反应产物进行固液分离，得到固体产物；将所述固体产物进行洗涤、干燥；
所述洗涤的溶液为去离子水和/或甲醇；
所述洗涤的条件包括：洗涤次数为2～3次，每次的洗涤时间为6～12h；
所述干燥的条件包括：温度为80～120℃，优选为90～105℃；时间为8～15h；优选为10～12h。
本公开第三方面提供第二方面所述的方法制备得到的负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂。
本公开第四方面提供第一方面和第三方面所述的负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂在吸附铀离子方面的用途。
可选地，包括以下步骤：将所述负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂与含铀离子的待处理原料接触；
优选地，所述含铀离子的待处理原料中铀离子浓度为25～600mg/L，优选为25～300mg/L；
优选地，负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂与待处理原料的重量比为：1:2000～4000，优选为1：3000～3500；
吸附条件包括温度为20～45℃，优选为25～35℃；振荡速率为180～250r/min，优选为200～230r/min；时间为6～12h，优选为8～10h。
通过上述技术方案，本公开提供一种负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用，所述的复合材料吸附剂具有较好的铀离子吸附能力，并且该复合材料吸附剂易分离回收、无毒无害、可重复利用，不会对自然环境造成二次污染；另外，本公开的制备方法简单、成本较低，具有良好的经济效益和实际应用价值。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的UiO-66载体、咪唑-4,5-二羧酸与所得复合材料吸附剂的X射线晶体衍射图。
图2是实施例1制备的MOF复合材料吸附剂在77K下的氮气吸附-解吸图。
图3是实施例1制备的MOF复合材料吸附剂的红外图谱。
图4是实施例1制备的MOF复合材料吸附剂对铀离子的标准吸附曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂，所述复合材料吸附剂包括：载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，所述载体包括金属-有机骨架材料，所述活性组分包括咪唑-4,5-二羧酸。
本公开采用将咪唑-4,5-二羧酸负载在金属-有机骨架材料上而得到的复合材料吸附剂，活性组分咪唑-4,5-二羧酸具有良好的吸附铀离子的能力，能够提高复合材料吸附剂的铀离子吸附能力，并且该复合材料吸附剂无毒无害、易分离回收，还可以重复使用，绿色环保。
在本公的一种具体实施方式中，所述金属-有机骨架材料包括锆-有机骨架材料；优选地，所述锆-有机骨架材料的有机配体选自对苯二甲酸。
在本公开的一种优选实施方式中，所述有机配体的含量可以在较大的范围内变化，以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，所述有机配体的含量为25～63重量％，优选为27～57重量％。有机配体的质量分数通过制备过程中的原料质量比例计算得到，在本公开提供的复合材料吸附剂中所述有机配体的重量在上述实施方式的范围内时，可以使该复合材料吸附剂达到更好的吸附铀离子的效果。
在本公开的一种具体实施方式中，所述载体和活性组分的质量可以在较大的范围内变化，以所述材料吸附剂的总重量为基准，以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为30～70重量％，优选为30～50重量％；所述活性组分的质量分数为30～70重量％，优选为60～70重量％。载体和活性组分的质量分数通过制备过程中的原料质量比例计算得到，在本公开提供的复合材料吸附剂中各组分的质量在本实施方式的范围内时，可以使该复合材料吸附剂具有更好的吸附铀离子的效果。
在本公开的一种具体实施方式中，所述复合材料吸附剂包括多孔的复合材料吸附颗粒；所述复合材料吸附剂包括多孔的复合材料吸附颗粒；所述复合材料吸附颗粒的平均孔径为
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BET比表面积为500～800m2/g，优选为600～700m2/g；总孔体积为0.260～0.270cm3/g，优选为0.263～0.266cm3/g。在本公开提供的复合材料吸附剂中，所述复合材料吸附颗粒的平均孔径、BET比表面积和总孔体积在上述实施方式的范围内时，可以进一步提高该复合材料吸附剂的铀离子吸附能力。
本公开第二方面提供一种制备负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将有机配体、金属前体与溶剂混合，得到第一溶液；
S2、将所述第一溶液通过第一超声处理分散在乙醇中，得到第二溶液；
S3、将咪唑-4,5-二羧酸与所述第二溶液通过第二超声处理混合，在目标反应条件下进行反应。
本公开制备复合材料吸附剂的方法简单、成本较低，具有好的经济效益以及实际应用前景。
其中，将咪唑-4,5-二羧酸与所述第二溶液(金属-有机骨架材料)混合，金属-有机骨架材料含有碳-氧键、高氧键、游离的羧基，可以通过键之间的结合将咪唑-4,5-二羧酸负载在金属-有机骨架材料上；并且负载咪唑-4,5-二羧酸不改变原金属-有机骨架材料的结构，避免对材料的孔道结构等造成破坏，有助于保证材料的吸附性能。
在本公开的一种具体实施方式中，步骤S1中，所述有机配体选自对苯二甲酸；所述金属前体选自ZrOCl2·8H2O；所述溶剂选自DMF和乙酸，所述DMF与乙酸的用量比为1～2：1，优选为1～1.5：1；在本公开的一种具体实施方式中，所述溶剂与有机配体、金属前体的重量比为30.0～58.8：0.50～0.94：1，优选为31～48：0.52～0.88：1。
在本公开的一种具体实施方式中，步骤S2中，所述第一超声处理的条件包括：时间为5～15min，优选为8～12min；温度为25～45℃，优选为30～35℃。
步骤S3中，加入的咪唑-4,5-二羧酸的重量与步骤S1中加入的有机配体和金属前体总固体重量的比例为1：4.5～20.0，优选为1：4.8～9.8；当有机配体和金属前体总固体重量的比在本实施方式的范围内时，能够进一步提高本公开的复合材料吸附剂的吸附铀离子的能力。在本公开的一种具体实施方式中，所述第二超声处理的条件包括：时间为8～16min，优选为8～12min；温度为25～50℃，优选为30～40℃。
在本公开一种优选地具体实施方式中，所述目标反应条件包括：在冷凝回流反应条件下进行反应；优选地，所述冷凝回流反应条件包括：温度为60～80℃，优选为70～80℃；时间为12～18h，优选为14～16h。本公开中，“冷凝回流”可以采用本领域常规的装置和方法。
在本公开的一种具体实施方式中，在步骤S2之后，在步骤S3之后，该方法该包括：将步骤S3所得反应产物进行固液分离，得到固体产物；将所述固体产物进行洗涤、干燥；在本公开的一种具体实施方式中，所述固液分离以及洗涤过程中的固液分离可以采用离心处理的方法，离心率可以为6000～8000r/min，离心时间为8～10min。本公开中，所述“离心处理”指的是使用常规的离心仪器进行离心处理，以使固液分离，得到固体。
在本公开的一种具体实施方式中，所述洗的涤溶液为去离子水和/或甲醇；在本公开的一种优选实施方式中，为了进一步除去去离子水，可以使用甲醇重复洗涤。本公开中，所述“洗涤”是指在室温搅拌洗涤。所述洗涤的条件包括：洗涤次数为2～3次，每次的洗涤时间为6～12h；所述干燥的条件包括：温度为80～120℃，优选为90～105℃；时间为8～15h；优选为10～12h。本公开中，所述“干燥”是指使用常规的干燥箱进行干燥处理。
本公开第三方面提供第二方面所述的方法制备得到的负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂。
本公开第四方面提供第一方面和第三方面所述的负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂在吸附铀离子方面的用途。
在本公开的一种具体实施方式中，包括以下步骤：将所述负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂与含铀离子的待处理原料接触；优选地，所述含铀离子的待处理原料中铀离子浓度为25～600mg/L，优选为25～300mg/L；
在本公开的一种优选地具体实施方式中，负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂与待处理原料的重量比为1：2000～4000，优选为1：3000～3500；吸附条件包括温度为20～45℃，优选为25～35℃；振荡速率为180～250r/min，优选为200～230r/min；时间为6～12h，优选为8～10h。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。
各实施例中所使用的化学品均可通过公开商业途径获得。
本公开中冷凝回流处理采用常规的冷凝器进行。
本公开中固液分离采用常规的离心机以使得固液分离。
本公开中超声处理采用常规的超声仪器进行。
平均孔径的检测仪器为ASAP 2460。
BET比表面积的检测仪器为ASAP 2460。
总孔体积检测仪器为ASAP 2460。
XRD的检测仪器为BRUCKER D8 ANVANCE。
FTIR的检测仪器为赛默飞IS50。
实施例1
UiO-66的制备：
将3.2g、10mmol的ZrOCl2·8H2O和1.7g、10mmol的对苯二甲酸溶解在50ml DMF和50ml乙酸的混合液中，超声处理10min后置于500mL圆底烧瓶中；然后将溶液在105℃下加热回流，持续搅拌24h，然后过滤，分离出白色沉淀物，并分别用DMF与甲醇各洗涤三次。在100℃的条件下，烘箱干燥12小时，得到UiO-66。
复合材料吸附剂的制备：
将上述0.5g的UiO-66通过超声分散在100ml体积的乙醇中。将1.0g的咪唑-4,5-二羧酸样品完全浸入上述溶液，然后置于超声浴中进行超声处理20min。将混合溶液从超声好的体系中取出后，将混合溶液在80℃条件下进行回流加热24h，将产物固液分离，然后将固体产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，即可得到复合材料吸附剂A。
吸附剂A以及载体UiO-66的XRD如图1所示，将图中未负载咪唑-4,5-二羧酸的载体UiO-66以及吸附剂A的两条XRD曲线进行比较可以看出：负载咪唑-4,5-二羧酸不改变原金属-有机骨架材料的结构，避免对材料的孔道结构等造成破坏，有助于提高材料的吸附性能；
吸附剂A的BET如图2所示，吸附剂的具体孔结构参数列于表1；
吸附剂A的红外光谱图如图3所示，根据图3可以看出：波数为3174cm-1位置处的谱峰为N-H的特征峰，波数为1396cm-1位置处的谱峰为O-C＝O的特征峰，波数为1457cm-1位置处的谱峰为C＝N的特征峰，波数为767cm-1位置处的谱峰为Zr-O的特征峰；由于C＝N键是咪唑-4,5-二羧酸中咪唑基团的代表性化学键，所以图3表示咪唑-4,5-二羧酸已成功负载至载体UiO-66上。
以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，有机配体的含量为34.7重量％；
以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为33.3重量％；所述活性组分的质量分数为66.7重量％。
实施例2
UiO-66的制备同实施例1。
复合材料吸附剂的制备：
将上述0.5g的UiO-66通过超声分散在100ml体积的乙醇中。将0.25g的咪唑-4,5-二羧酸样品完全浸入上述溶液，然后置于超声浴中进行超声处理10min。将混合溶液从超声好的体系中取出后，将混合溶液在80℃条件下进行回流加热12h，将产物固液分离，然后将固体产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，即可得到复合材料吸附剂B，吸附剂的具体孔结构参数列于表1。
以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，有机配体的含量为34.7重量％；
以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为66.7重量％；所述活性组分的质量分数为33.3重量％。
实施例3
UiO-66的制备同实施例1。
复合材料吸附剂的制备：
将上述0.5g的UiO-66通过超声分散在100ml体积的乙醇中。将0.5g的咪唑-4,5-二羧酸样品完全浸入上述溶液，然后置于超声浴中进行超声处理10min。将混合溶液从超声好的体系中取出后，将混合溶液在80℃条件下进行回流加热12h，将产物固液分离，然后将固体产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，即可得到复合材料吸附剂C，吸附剂的具体孔结构参数列于表1。
以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，有机配体的含量为34.7重量％；
以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为50重量％；所述活性组分的质量分数为50重量％。
表1
应用实施例1
依次配置浓度约为25，50，100，150，200，300，400，600mg/L的铀溶液。将铀溶液的pH调节为6，并用ICP-AES测量得到吸附前的铀溶液的精确浓度C0(mg/L)。再依次取10mL不同浓度的铀溶液(V为铀溶液的体积，mL)和3mg复合材料吸附剂(m为吸附剂的质量，mg)分别加入到15ml离心管中，密封后放入恒温水浴振荡箱中，吸附条件设置如下：温度25℃，振荡时间12h。待吸附完毕后，将离心管取出，用加过滤头的注射器分离后取上清液，并用ICP-AES测其浓度Ci(mg/L)，依据公式(1)进行吸附容量qe(mg/g)的计算后绘制出MOF复合材料对铀离子的标准吸附曲线图如图4。
qe＝(C0-Ci)×V/m(1)
以吸附剂A为例，其对铀离子的标准吸附曲线图如图4所示，可以看出，随着加入的吸附剂A浓度升高，铀离子的吸附量也逐渐升高，当吸附剂A的浓度为300mg/L时(记为极限浓度)，平均每1g吸附剂A能够吸收960mg的铀离子(记为该极限浓度下吸附剂对于铀离子的饱和吸附量)；反应出本公开提供的吸附剂A具有较高的铀离子吸附能力。
将以上实施例制备得到的样品的极限浓度和饱和吸附量于表2：
表2
| 极限浓度(mg/L) | 饱和吸附量(mg/g) | |
| A | 300 | 960 |
| B | 300 | 720 |
| C | 300 | 500 |
通过表2可以看出，本公开所制备的复合材料吸附剂的极限浓度为300mg/L，表明较低浓度的吸附剂即可达到较高的铀离子吸附量。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂，其特征在于，所述复合材料吸附剂包括：载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，所述载体包括金属-有机骨架材料，所述活性组分包括咪唑-4,5-二羧酸。
2.根据权利要求1所述的复合材料吸附剂，其特征在于，所述金属-有机骨架材料包括锆-有机骨架材料；
优选地，所述锆-有机骨架材料的有机配体选自对苯二甲酸；
进一步优选地，以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，所述有机配体的含量为25～63重量％，优选为27～57重量％。
3.根据权利要求1所述的复合材料吸附剂，其特征在于，以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为30～70重量％，优选为30～50重量％；所述活性组分的质量分数为30～70重量％，优选为60～70重量％；
所述复合材料吸附剂包括多孔的复合材料吸附颗粒；所述复合材料吸附颗粒的平均孔径为
优选为/>
BET比表面积为500～800m2/g，优选为600～700m2/g；总孔体积为0.260～0.270cm3/g，优选为0.263～0.266cm3/g。
4.一种制备负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将有机配体、金属前体与溶剂混合，得到第一溶液；
S2、将所述第一溶液通过第一超声处理分散在乙醇中，得到第二溶液；
S3、将咪唑-4,5-二羧酸与所述第二溶液通过第二超声处理混合，在目标反应条件下进行反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机配体选自对苯二甲酸；
所述金属前体选自ZrOCl2·8H2O；
所述溶剂选自DMF和乙酸，所述DMF与乙酸的用量比为1～2：1，优选为0.8～1.2：1；
所述溶剂与有机配体、金属前体的重量比30.0～58.8：0.50～0.94：1，优选为31～48：0.52～0.88：1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一超声处理的条件包括：时间为5～15min，优选为8～12min；温度为25～45℃，优选为30～35℃；
步骤S3中，加入的咪唑-4,5-二羧酸的重量与步骤S1中加入的有机配体和金属前体总固体重量的比例为1：4.5～20.0，优选为1：4.8～9.8；
所述第二超声处理的条件包括：时间为8～16min，优选为8～12min；温度为25～50℃，优选为30～40℃；
所述目标反应条件包括：在冷凝回流反应条件下进行反应；
优选地，所述冷凝回流反应条件包括：温度为60～80℃，优选为70～80℃；时间为12～18h，优选为14～16h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤S3之后，该方法该包括：
将步骤S3所得反应产物进行固液分离，得到固体产物；将所述固体产物进行洗涤、干燥；
所述洗涤的溶液为去离子水和/或甲醇；
所述洗涤的条件包括：洗涤次数为2～3次，每次的洗涤时间为6～12h；
所述干燥的条件包括：温度为80～120℃，优选为90～105℃；时间为8～15h；优选为10～12h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法制备得到的负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂。
9.权利要求1～3和8中任意一项所述的负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂在吸附铀离子方面的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，包括以下步骤：将所述负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂与含铀离子的待处理原料接触；
优选地，所述含铀离子的待处理原料中铀离子浓度为25～600mg/L，优选为25～300mg/L；
优选地，负载咪唑-4,5-二羧酸的MOF复合材料吸附剂与待处理原料的重量比为：1:2000～4000，优选为1：3000～3500；
吸附条件包括温度为20～45℃，优选为25～35℃；振荡速率为180～250r/min，优选为200～230r/min；时间为6～12h，优选为8～10h。
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