DE2000495C3 - Verfahren zur Abscheidung eines Metalles bzw. Metalloxydes auf einem Substrat aus Glas, feuerfestem Oxyd, Keramik oder Halbleitermaterial - Google Patents

Description

Ablagerung auf dem Werkstück zu entzünden. dem eignet sich die Vakuumverdampfu&gstechnik nn man nun ein flammenhemmendes Lösungs- nicht allgemein für automatisierte Verfahrensabläufe, mittel, wie beispielsweise ein halogeniertes Lösungs- die geeignet sind, metall- bzw. metalloxydbeschichtete mittel zu der Lösung des in dem organischen Lösungs- Substrate in technischem Maßstab zu liefern. Außermittel gelösten Metallsalzes hinzufügt, das keine 5 dem sind einige Metallsalze bei erhöhten Tempenachteilige Wirkung auf die gewünschten Versprüh- raturen verbrennbar oder hitzebeständig oder reaeigenschaften der Metallsalzlösung im organischen gieren mit dem Wolfram so schnell, daß eine Elek-LÖsungsmittel ausübt, so wird die Tendenz des tronenbeschießung notwendig ist, um sie in einer zur organischen Lösungsmittelanteiles, beim Inberührung- Beschichtung von Substraten geeigneten Weise zu bringen mit Temperaturen in der Nähe oder oberhalb 10 verdampfen, seines" Flammpunktes zu entflammen, beseitigt. Die Abscheidung von Metallen bzw. Metalloxyden

In der USA.-Patentschrift 3 169 883 wird aller- unter Verwendung von Kathodenzerstäuben kann dings bereits eine Vorrichtung und ein Verfahren zum unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt elektrostatischen Überziehen eines Substrates mit werden, die der bei der Vakuumverdampfung vereinem Überzugsmaterial beschrieben, das in die Vor- 15 wendeten üblich ist. Im allgemeinen wird ein niedriges richtung unter einem hohen hydrostatischen Druck Vakuum dadurch beibehalten, daß man ein Gas, eingespeist wird. Das besondere an der vorliegenden gewöhnlich Argon, in eine Glocke läßt, während man Erfindung ist aber darin zu sehen, daß ein verdampf- die Glocke auf ein hohes Vakuum gepumpt hat bzw. bares, flammenhemmendes, halogeniertes Lösungs- pumpt. Eine Glimmentladung kann dadurch herbeimittel und ein thermisch zersetzbares organisches 20 geführt werden, daß für eine hohe Spannung zwischen Metallsalz — in einem organischen Lösungsmittel dem Kathodenebment, das als Quelle für das zur Abgelöst -- angewandt wird. Das organische Lösungs- scheidung auf dem Substrat vorgesehene Metall bzw. mittel wird zur Erreichung der erforderlichen Ver- Metalloxyd dient, und einem Anodenelement gesorgt Sprüheigenschaften des Salzes angewandt; es ent- wird. Der zur Beschichtung vorgesehene Körper, zündet sich aber in unmittelbarer Nähe des erhitzten 25 d. h. das Substrat, kann an der Kathode gelegen sein, Subsl rates. Das halogenierte Lösungsmittel wird oder er kann sich im Glimmbereich befinden. Die durch zugegeben, um das organische Lösungsmittel vor die Glimmentladung hergestellten Argonionen werden einer Entflammung zu bewahren. Derartige Probleme zur Kathode hin beschleunigt und gewinnen austreten naturgemäß nur dann auf, wenn man das Salz reichend Energie, um Atome von der Kathode zu verbrühen und das versprühte Salz auf einem er- 30 verdrängen. Die von der Kathode durch die Argonhitzten Substrat elektrostatisch abscheiden will. ionen verdrängten Atome haben gewöhnlich eine

Die Abscheidung eines Metalles bzw. Metallsalzes ausreichende Geschwindigkeit, um an dem Substrat auf einem Nichtmetallsubstrat, wie Glas, Keramik, zu haften, wenn sie mit dem Substrat zusammenstoßen, glasierte Keramik, Siliciumdioxyd u. dgl., kann unter Die Kathodenzerstäubungstechnik ist im allgemeinen Verwendung eines beliebigen zur Verfügung stehenden 35 langsamer als die Vakuumverdampfungstechnik, d. h., Verfahrens bewirkt werden. Im allgemeinen hängt daß die Kathodenzerstäubung Minuten bis Stunden das '/ur Abscheidung des Metalls bzw. Metalloxydes zur Abscheidung eines metallischen Films auf einem auf das Nichtmetallsubstrat ausgewählte Verfahren Substrat benötigt, während die Vakuumverdampfungsvon einer Anzahl von Faktoren, wie der gewünschten lechnik Sekunden bis Minuten braucht, um einen Gleichmäßigkeit der metallischen Beschichtung, der 40 metallischen Film vergleichbarer Stärke auf dem Stärke der metallischen Beschichtung, der Zusammen- Substrat abzuscheiden. Jedoch sind viele der Nachsetzung der metallischen Beschichtung, der Verfüg- teile, die mit der Vakuumverdampfungstechnik verbarkeit der erforderten Beschichtungsvorrichtung und bunden sind, auch bei der Kathodenzerst?ubungsder Zusammensetzung des zur Beschichtung vorge- technik anzutreffen, wie die Notwendigkeit der Versehenen Materiales ab. Wenn auch die Beachtung der 45 wendung einer teuren Vorrichtung, die wirtscnaltobenerwähnten Faktoren auf der Hand liegt, so sind liehe, automatisierte Verfahren /ur Herstellung metalldoch einige Faktoren bei der Auswahl eines Ver- beschichteter Substrate nicht zuläßt, fahrens zur Abscheidung eines Metalls bzw. Metall- Die Dampfphasenablagerung eines metallischen oxvdes auf ein Nichtmetallsubstrat besonders zu Materials auf einem erhitzten Substrat bei atmosphabeachten 50 rischem Druck beinhaltet im allgemeinen das Redu-

Vakuumverdampfungsverfahren können zur Be- zieren oder zum Zerfallbringen eines flüchtigen Metal -

schichtung bei Nichtmetallsubstraten oder Körpern halogenides, so daß eine Beschichtung aus Metall

mit verschiedenen Metallen bzw. Metalloxyden ange- bzw. Metalloxyd auf dem erhitzten Substrat gebildet

wandt werden. Die Vakuumverdampfung kann in wird. Das thermisch zersetzbare Metallhalogenid ist

einem evakuierten Glasglocken-Standgefäß unter Ver- 55 geeignet, in seine Komponentenatome durch üisso-

wendung eines Wolframfadens durchgeführt werden, ziation oder durch Reduktion bei einer Temperatur

der im allgemeinen mittels Durchleiten eines elek- unter der Schmelztemperatur des Metallsalze und

trischen Stroms durch den Faden auf eine sehr hohe unter der Schmelzpunkttemperatur des Substr. lcs

Temperatur erhitzt wird. Gewöhnlich befindet sich aurgetrennt zu werden. Außerdem sollte: dasι fluchtige

das Mctallsalz, das verdampft werden soll, in Kontakt 60 Material stab, genug scm, um ^^scheidung^ober

mit dem Faden, wodurch das Mctallsalz auf eine fläche zu crre.chen, bevor die thermische Zersetzung Temperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, die Ver- stattfindet. Im allgemeinen wird cn geeignete,Gas

dampfung des Salzes zu bewirken. Die Moleküle des wie Wasserstoff, über ein flüssiges MeU'lhalogemd

Metallsalze« neigen dazu, sich in allen Richtungen von geleitet das auf eine Temperatur erhnv.rd,

der Quelle strahlenförmig auszudehnen. Das Ver- 6₅ notwendig ist den gewünschten Parlialdruck: des

fahren arbeitet bei vielen Metallsalzen gut. Jedoch Metallhalogen.ddampfes zu ^bildm. £as ^£«ηκΛ ist eine Vorrichtung notwendig, um die notwendige wird über das e^*^™*™*™?}*^^^ Vakuumverdampfungsumgebung zu schaffen. Außer- kammer geleitet, wo das Metallhalogenid thermisch

zum freien Metall und Halogen zersetzt wird. Die die Verbrennung hemmende Lösungsmittel verflüchtigt

Metallabscheidungen auf dem Substrat und das und zersetzt sich teilweise bei der Abscheidung.
Halogenid können durch Kondensatiorsverfahren Das Metallsalz ist ein organisches Metallsalz, das

gewonnen werden. Das Verfahren h?f gute Anpas- aus Metallen der Gruppe II, III, IV, V, VI, VII und sungsfähigkeii und ist im allgemeinen wirtschaftlicher 5 VIII des Periodensystems der Elemente oder aus

als die vorauserwähnten Verfahren, jedoch ist eine Kombinationen dieser Metalle bestehen kann. Von

teure Vorrichtung notwendig, und das Verfahren kann den verschiedenen, in dem periodischen System der

keine gleichmäßige Abscheidung liefern, es sei denn, Elemente angegebenen Metallen werden Co, Pb, Mn,

daß hohe Gasfließgeschwindigkeiten verwendet werden. Ce, Cr, Cu, Ag, Au, B, Al, Mo, Ni, Fe, Sn, Ve, Zr,

Die Elektroplattierung ist ein weiteres Verfahren io Ca, Zn, Ba, Ta, La, Nd, Nb, Cd oder Kombinationen

zur Beschichtung eines Substrates mit einem Metall davon bevorzugt. Von den verschiedenen bevorzugten

bzw. Metalloxyd. Metallen werden Co, Mn, Zn, Fe, Cr oder ihre Kombi-

Im allgemeinen dissoziiert eine ionische Verbindung, nationen besonders bevorzugt, wobei Co das am

wie ein Metallsalz, in Kationen und Anionen, wenn meisten bevorzugte Metall gegenüber allen anderen

sie in Wasser gelöst wird. Nach Einführung von 15 Metallen ist.

Metallelektroden in ein wäßriges Bad und Verbindung Der organische Rest des Salzes kann ein Octoat, der Elektroden mit einer SpannungsqueLh fördern Naphthenat, Resinat, Stearat, Linoleat, Borat, Acetat, die Ionen einen elektrischen Strom durch den Elektro- Derivat der TallöJsäuren, Monocarbonsäure mit lyten. Das Verfahren verläuft nach dem Faradayschen 9 bis 11 Kohlenstoffatomen sein. Von den möglichen Gesetz, d. h. das Gewicht des Metalles, das an der 20 organischen Resten des Metallsalzes werden das Kathode abgelagert oder von der Anode gelöst wird, Octoat, Naphthenat und die Monocarbonsäuren mit ist proportional der Strommenge, die durch das Bad 9 bis 11 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei das geleitet wird und umgekehrt proportional der Wertig- Octoat als organischer Rest besonders bevorzugt wird, keit des Metallions. Jedoch kann die Wirksamkeit Beispiele für Octoatsalze sind Kobaltoctoat mit bis der Elektroplattierung eines Substrates durch ver- 25 zu etwa 6 Gewichtsprozent Kobaltmetall und Manschiedene Faktoren beeinflußt werden, wie durch die ganoctoat mit bis zu etwa 6 Gewichtsprozent Mangan-Temperatur und die Viskosität des Bades, durch den metall. Beispiele für Naphthenatsalze sind Kobalt-Strom, die Größe und Stabilität der Ablagerung an naphthenat mit bis zu etwa 6 Gewichtsprozent Kobalt, der Kathode, die Bewegung des Bades, die Konzen- Bleinaphthenat mit bis zu etwa 30 Gewichtsprozent tration der Bestandteile des Bades, den pH-Wert des 30 Blei, Mangannaphthenat mit bis zu etwa 6 Gewichts-Bades usw. prozent Mangan, Kupfernaphthenat bis mit zu etwa

Stromlose Ablagerung einer Metallbeschichtung 8 Gewichtsprozent Kupfer, Eisennaphthenat mit bis auf einem Substrat wird ohne Verwendung eines elek- zu etwa 6 Gewichtsprozent Eisen, Calciumnaphthenat trischen Stroms dadurch erreicht, daß man das mit bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Calcium und Zink-Metallion in Lösung mit dem freien Metall reduziert 35 naphthenat mit bis zu etwa 8 Gewichtsprozent Zink, und das freie Metall als metallische Beschichtung auf Das Metallsalz sollte geeignet sein, sich in einer das Substrat ablagert. Das Verfahren kann zur Ab- Luftatmosphäre bei etwa atmosphärischem Druck lagerung von Metallen auf einen Kunststoff, Keramik so zu zersetzen, daß ein Metall bzw. Metalloxyd auf u. dgl. verwendet werden. Stromlose Plattierung be- dem erhitzten Nichtmetallsubstrat gebildet wird, inhaltet die Reduktion eines Metallions durch gleich- 40 Wenn das Salz nicht zur thermischen Zersetzung zeitige Oxydation eines chemischen Reduktionsmittels geeignet ist, kann man das Salz von dem Substrat Jedo«. Ί liefert die stromlose Plattierung, wenn über- einfach dadurch entfernen, daß man es der Reibung haupt, nur eine sehr geringe Diffusion des Metalls in unterwirft. Das Metallsalz sollte geeignet sein, in das Substrat. seine Komponentenatome bei einer Temperatur zu

Ein weiteres, von der Industrie verwendetes 45 dissoziieren, die unter der Erweichungstemperatur

Verfahren zur Ablagerung eines metallischen Materi- der Nichtmetallmaterialien, wie Glas und bei einer

als auf ein nichtmetallisches Material ist das Temperatur unter der Schmelzpunkttemperatur der

Siebdruckverfahren. Wie bei dem stromlosen Ver- Nichtmetallmaterialien, wie feuerfeste Oxyde, liegt,

fahren, weist das Metall bzw. Metalloxyd, wenn über- Außerdem ist es wünschenswert, wenn das Salz aus-

haupt, eine sehr geringe Diffusion in das Substrat auf. 50 reichend stabil ist, um die Abscheidungsfläche zu

Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die erreichen, bevor der Zerfall desselben erfolgt. Die

oben geschilderten Schwierigkeiten. Abscheidung eines Metallsalzes auf dem Substrat

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des er- bei etwa atmosphärischem Druck bildet ein Metall

findungsgemäßen Verfahrens wird zur Beschichtung bzw. Metalloxyd, das dazu neigt, in ein erhitztes

eine Kobaltoctoal oder Manganoctoat enthaltende 55 Nichtmetallsubstrat, wie Glas, zu diffundieren, wo-

Lösung verwendet. Bevorzugt wird beim erfindungs- durch das Glas durch das diffundierte Metali getönt

gemäßen Verfahren zur Beschichtung einer Lösung oder gefärbt wird. Eine fortdauernde Abscheidung

mit 2 g Kobaltoctoat, 68 g Toluol und 30 g Trichlor- auf dem Nichtmetallsubstrat führt zu einer Be-

äthylen verwendet. schichtung von metallischem Material über der äußeren

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zersetzt sich 60 Oberfläche der Nichtmetalloberfläche. Daraus läßt

das erhitzte Metallsalz unter Bildung einer Metall- sichersehen, daß die Beschichtung in jeder gewünschten

bzw. Metalloxyd-Abscheidung, die dazu neigt, in das Tiefe über der äußeren Oberfläche des Substrates

Substrat zu diffundieren. Wenn das Substrat Glas ist» angebracht werden kann. Wenn beispielsweise die

neigt die Diffusion des abgeschiedenen Metalles bzw. Metallisierung eines Substrates eines Halbleiters ge-

Metalloxydes in dem Glas dazu, das Glas zu tönen 65 wünscht wird, kann das Metall bzw. Metalloxyd auf

oder zu färben. Eine fortgesetzte Abscheidung der der Oberfläche des Halbleitersubslrates zu der ge-

Lösung führt zur Abscheidung einer Schicht von Metall wünschten Angströmstärke abgeschieden werden,
bzw. Metalloxyd auf der Oberfläche des Substrates. Das Weitere elektronische Vorrichtungen, einschließlich

j 7 8

¹S¹ j Dünn - Filmkondensatoren, Dünn - Filmwiderstände, organischen Lösungsmittels, wie eines Gemisches von

Metallisierung von integrierten Schaltkreisen, die aus Kobaltoctoat und Toluol, auf ein Substrat, neigt das

'^as \ Substratmaterialien, wie Siliciumdioxyd u. dgl. her- Gemisch dazu, bei den für die elektrostatische Ab-

⁰^ ; gestellt sind, können Filme aufweisen, die auf den scheidung des Gemisches auf dem erhitzten Substrat

^lus ; Substraten unter Verwendung des erfindungsgemäßen 5 benötigten Spannungen aufzuflammen. Das Kobalt-

^on \ Verfahrens abgelagert sind. Ein Beispiel eines dünnen octoat- und Toluolgemisch scheint dann nicht aufzu-

'^er I Filmkondensators, der teilweise unter Verwendung flammen, wenn die zur elektrostatischen Übertragung

'ⁿ· j der Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt des Gemisches auf das Substrat erforderliche hohe

-^r> I werden kann, ist ein Siliciumdioxydkondensator, bei Spannung nicht auf dem System liegt. Die Zugabe

^en ; dem ein Siliciumsubstrat als eine Platte wirkt, eine io einer feuerhemmenden bzw. die Entflammbarkeit

^e.ⁿ '> Schicht von Siliciumdioxyd, die an das Substrat ange- verzögernden Substanz zu dem Kobaltoctoat- und

^H" ; bracht ist, als Nichtleiter wirkt und ein Film aus Toluolgemisch verhindert die Verbrennung des Ge-

^m \ Aluminiummetallisierung, der unter Verwendung der misches, wenn dieses auf dem erhitzten Substrat unter

^;n ν Lehren der vorliegenden Erfindung abgelngert ist, Verwendung elektrostatischer Verfahren abgeschieden

; die andere Platte des Kondensators bildet. 15 wird.

·*> , Um gute Zerstäubungseigenschaften herzustellen. Eine geeignete feuerhemmende Substanz kann aus

f> ; sollte das organische Metallsalz in einem organischen halogenierten Lösungsmitteln, wie chlorierten Lö-

'^l ; Lösungsmittel gelöst werden. Die Kombination des sungsmitteln, bestehen. Geeignete chlorierte Lösungs-

ⁿ I Salzes und des organischen Lösungsmittels kann mittel sind Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff,

I^s elektrostatisch oder unter Verwendung mechanischer 20 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Perchlor-

'^l i Vorrichtungen, wie hydraulisch, mit Luft, Kombi- äthylen, Dichlorisopropyläther und Trichlorbenzol-

^s nationen derselben u. dgl. zerstäubt werden. Ein methylenchlorid. Fine vorauszusetzende Eigenschaft

·■ i geeignetes organisches Lösungsmittel kann ein Al- des halogenierten Lösungsmittels besteht darin, daß

^s kohol, Polyol, Ester, Keton, Glykoläther, aromatischer es keinen Flammpunkt hat. Außerdem muß sich das

Kohlenwasserstoff, Terpinkohlenwasscrstoff, Kombi- 25 halogenierte Lösungsmittel verflüchtigen und teil-

nationen derselben u. dgl. sein. Ein geeignetes Alkohol- weise zersetzen, wenn es erhöhten Temperaturen aus-

; Lösungsmittel kann Amylalkohol, sek.-Amylalkohol, gesetzt wird. Die Teilzersetzung des halogenierten

ι Isobutylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, Lösungsmittels scheint die Luft daran zu hindern,

: Isodecylalkohol, n-Decylalkohol, Cyclohexanol, Ätha- sich mit dem flüchtig gemachten aromatischen

nol, 2-Äthylbutylalkohol, n-Hexanol, Methylalkohol, 30 Kohlenwasserstoff zu kombinieren und dadurch^den

Methylamylalkohol, 3-Methoxybutylalkohol, Isooctyl- verflüchtigten aromatischen Kohlenwasserstoff am*

alkohol, n-Octylalkohol, Isopropylalkohol und η-Pro- Aufflammen zu hindern, wenn das elektrostatische

pylalkohol sein. Ein geeignetes Polyol-Lösungsmittel Verfahren abläuft. Die Zugabe bis zu etwa 30 g eines

kann Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen- halogenierten Lösungsmittels, wie Trichloräthylen,

glykol.Propylenglykol, Dipropylenglykol.Tripropylen- 35 zu etwa 70 g eines Gemisches eines Metallsalzes und

glykol, 1,3-Butylenglykol, Hexalenglykol und Poly- eines organischen Lösungsmittels scheint das Gemisch

äthylenglykol sein. Ein geeignetes Ester-Lösungsmittel am Aufflammen in einer Luftatmosphäre bei etwa

kann Amylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat, sek.- atmosphärischem Druck zu hindern, wenn elektro-

Butylacstat, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, statische Ladungen von etwa 70 000 Volt angewandt

Äthylenglykolmonobutylätheracetat, Diäthylenglykol- 40 werden und die Ablagerung auf ein Glassubstrat

monoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylälher- erfolgt, das auf etwa 590°C erhitzt wurde.

acetat, Äthylacetat, 2-Äthylhexyl-(octyl)-acetat, Hexyl- Der elektrische spezifische Widerstand der Be-

acetat, Methylacetat, Methylamylacetat, Äthylen- Schichtungslösung scheint eine Wirkung auf die Zer-

glykolmonomethylätheracetat, Isopropylacelat und stäubungseigenschaften der Lösung auszuüben. Bei-

n-Propylacetat sein. Ein geeignetes Keton-Lösungs- 45 spielsweise besitzen die elektrostatisch-hydrostatischen

mittel kann Aceton, Acetophenon, Cyclohexanon, Anlagen im allgemeinen Vorrichtungen für die

Diacetonalkohol, Diäthylketon, Diisobutylketon, Di- elektrische Erdung der Lösung am Handgriff der

methylformamid, Äthylamylketon, Äthylbutylketon, Verteilungsvorrichtung. In dem Maß, wie der Wider-

Isophoren, Mesityloxyd, Methyläthylketon, Methyliso- stand der Lösung abnimmt, leitet die zwischen dem

amylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-propyl- 50 Handgriff der Dispergierungsvorrichtung und dem

keton, Äthyläther und Isopropyläther sein. Ein ge- Düsenaustritt der Sprühvorrichtung vorhandene Lö-

eignetes Glykoläther-Lösungsmittel kann Äthylen- sung mehr Strom. Im Ergebnis wird die Ladungs-

glykolmethyläther, Äthylenglykoläthyläther, Äthylen- spannung der Elektrode der Dispergiervorrichtung

glykol-n-butyläther, Diäthylenglykolmethyläther, Di- verringert. Die Elektrode der Dispergiervorrichtung

äthylenglykoläthyläther, Diäthylenglykol-n-butyläther, 55 kann flüssig oder fest sein. Die sich ergebende Span-

Propylenglykolmethyläther, Dipropylenglykolmethyl- nungsverringerung kann ausreichend groß werden,

äther und Tripropylenglykolmethyläther sein. Ein um die Wirksamkeit der elektrostatischen Vorrichtung

geeignetes aromatisches Kohlenwasserstofflösungs- zu beeinträchtigen. Es kann deshalb eine bessere

mittel kann Benzol, Toluol und Xylol sein. Fin ge- Leistung bei elektrostatischen Anlagen erreicht wer-

eignetes Terpenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann 60 den, wenn man Lösungen mit hoher elektrische!

Terpentinharz, dampfdestilliertes lcrpentin und Al- Widerstandsfähigkeit, d. h. etwa 0,05 bis 1 megOhmcm

pha-Pinen sein. Von den verschiedenen organischen oder höher, verwendet.

Lösungsmitteln werden die aromatischen Kohlen- Der Gewichtsprozents^.tz der Bestandteile dei

wasserstofflösungsmittel bevorzugt. Von den aroma- Beschichtungslösung kann in einem weiten Bereich

tischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln wird Toluol 65 in Abhängigkeit von Faktoren, wie der gewünschter

besonders bevorzugt. Widerstandsfähigkeit der Lösung, dem gewünschter

Während der elektrostatischen (ibertragung eines pH der lösung, der gewünschten Viskosität dei

Gemisches des organischen Mctallsalzcs und eines Lösung, der gewünschten Fließfähigkeit der Lösung

der gewünschten Ablagerungsmenge der Lösung pro oxyd das besonders bevorzugte Substratmaterial ist

Zeiteinheit u. dgl. variiert werden. Der spezifische Geeignete Halbleitersubstrate, auf die das Metall bzw

Widerstand und der pH-Wert der Lösung wurden Metalloxyd abgeschieden werden kann sind Ger

bereits erwähnt. Losungen geringerer Viskosität maniumoxyd, Galliumoxyd und Siliciumoxyd. Vor

scheinen weniger Kraft zum Zerstäuben zu bean- 5 den verschiedenen, zur Verwendung geeigneten Halb

spruchen Geringere Geschwindigkeit scheint eine leitersubstratmaterialien wird Siliciumoxyd bevorzugt

höhere Ubertragungswirksamkeit der Lösung auf das Ein elektrostatisches Feld bildet die Grundlage

zur Beschichtung vorgesehene Substrat und eine ent- durch das die elektrostatische Beschichtungslösum;

sprechende Abnahme der außerhalb der Substrate geladen und auf das Substrat abgeschieden werder

versprühten Lösung zur Folge zu haben. Der Viskosi- i» kann, und in manchen und anschließend noch er-

tatsbereich der Losung ändert s.ch beträchtlich bei den läuterten Fällen kann das Feld eine Wirkung auf die

verschiedenen Lösungsbestandteilen. Erhöhte Fließ- Zerstäubung ausüben. Die Verwendung einer Vor-

fahigkeit der Losung kann dadurch erreicht werden, richtung für eine erhöhte Luftgeschwindigkeit, die

daß man ein Lösungsmittel durch ein anderes mit nicht mit einem elektrostatischen Feld zur Zerstäubuni

geringerer Verdampf ungsgeschwind.gke.t ersetzt. Im i₅ der Beschichtungslösung verbunden ist und das Zur-

allgemeinen wird der Grad der Fließfähigkeit, der verfügungstellen von Transportmitteln für die zer-

nLlf¹?· h^y η J? ^Wei^en λ ?k'· ^{dUrCh die Stäubte Lösun}S ^{auf das erhilzte} Substrat scheint eine

physikalischen Bedingungen der Aufbrmgung be- schwache Ablagerungswirksamkeit der Lösung aul

stimmt. Die Ablagerungsmenge der Losung pro Ze.t- dem erhitzten Substrat zu bewirken Unter anderer

?«!!? ^aw ^S "I ί ^Zusam'"^ensei^zung ^{der 2}° Ursachen scheint die durch das erhitzte Substrai

Αϊ ^an, ^beJ^Sp'^er^eiS «* VTV"; ^aus£^estrahlte Hitze die zerstäubten Teilchen de.

ist eine Losung von 2 gKobaltoctoat, 68 g Toluol und Lösung anzustoßen. Außerdem scheint ein verwen-

2er J?nÄi^yri H V₁ ¹¹H-V T "^" ^" ^LuftSlr°^{m h}°^her Geschwindigkeit zum Trans-

aber wünscht, das Glas durch die Verwendung von port der zerstäubten Beschichtunsslösung das er-

Kobat nicht transparent zu machen, kann die Kobalt- *₅ hitzte Glassubstrat so abzukühS ,5 DhTusioii

n_a Sm", π' ^L _h ^0SU"\^et ° ^W?^rdeni ν „· ^{deS MetallS bzW}· Metalloxydes in das Glassubstra.

Das nichtmetallische Substrat, auf welches die verringert wird

elektrostatische Beschichtungslösung abgelagert wird. Wenn jedoch eine elektrostatische Vorrichtung zui

kann ein Glassubstrat, ein keramisches Substrat, ein Ladune und Ahlno,»,-,,™ !in ,-,'··

feuerfestes Oxydsubstrat, ein Halbleitersubstrat u del 30 V^LrL^lZZ^ ί"τ ^B^^]cht™&^lomf

sein. Geeignete Glassubstrate sind Soda-Kalk- (Krön- Sder Lösune für Vn

glas) oder Kalkgläser, die etwa 20 Gewichtsprozent Außerdem sehe mdaserH ™™

Natriumoxyd, etwa 5 Gewichtsprozent Calciumoxyd, _zu dem Punkt «kflhlt α

etwa 70 bis etwa 75 Gewichtsprozent Siliciumdioxid des Metalis bzw Me ,.Γ Z ' f ^, κ Γ"!

und geringe Mengen anderer Verbindungen enthalten. 35 wesentlich beenfluS 1 Tn '" ^ ^Glassubf^at

Andere geeignete Glassubstrate sind Silikatglas und daß Ue Τ,Γ ν ! ^ f T? '

Natriumcarbonat-Calciumoxyd-S.liciumd.oxyd-Gias statischen1 Abt?,? t ,y^erwendunf ^des f^

Wo das Glas für dekorative Zwecke verwendet wird ^^ά^Α^Γ^^"^ T

werden Glasarbeiten, deren Erweichungstemperalu; FeId die vJ£<™ ί 'n^^lckelle elektrostatische

bei niedrigen Temperaturen Legt, bevorzugt. Das auf 40 der Lösune au H_a?l κ' ^Ube«™S«ngswirksamkeit

dem Glas abgelagerte Metall neigt dazu, in das Glas _e iöih dek.m , , I^^rat",^nterstutzt· Weiterh.n

zu diffundieren, wenn das Glas auf seine Erweichungs- deSL« w r h ' ^AblaSe™ngs- bzw. Mie-

temperatur erhitzt wird, wodurch das Glas getönt _Fer AA^_1nT" JTif'^ ^f." T

oder gefärbt wird. Die Diffusion des Metalles in das au ΐΓ,!, c Ü ^Meta"^{e b?W}- ^Metalloxy.^de

Glas scheint bis in eine Tiefe von mehreren Angström 45 liefert die V™ α ™ abzulagern. Beispielswe.se

zu erfolgen. Die Diffusion von Kobaltmetall in ein und _at-h 7^ "^^" elektrostatisch geladenen

Soda-Kalkglas neigt dazu, das Glas blau zu tönen wesentlichen vUl'", J^ JK- ^Vermeidun£ ^ei"^eS

oder zu färben. Die Diffusion anderer Metalle in das daH?m+ t ^{Verlustes der} Beschichtungslösung. der

Glas neigt dazu, das Glas in verschiedenen anderen eS.™ P^₁" , _?' ^{daß dk Abscheidun}e ^der

Farben zu färben oder zu tönen. Beispielsweise nei« 50 erie _chen und η η^°^1?1' ^beV°^{r diese daS Sub}^^3t

Zirkonium zur Blautönung, Eisen zur Brauntönung ΖΖΐ,Ζ ΐ ■? , ^{adurch eintreten kann}· ^{daß d}'^e

Zink zur Weiß-, Chrom zur Grün-, Kupfer zur Grün- hitl,lT<I κ ^{PartlkeIn der Lösun}g sich an dem er-

und Cer zur Rot-Tönung. Die Borsilikatglasc sind für Wie <™?h ^bS _f ^trat,^VOrbei '" ^den Hintergrund bewegen.

Hochtemperaturbehandlungen zufriedenstellender als LWhT, !i uf ^Ie '" ^{die darum} herumliegende

die Glase mit niedrigen Erweichungstemperaturen ,s S!7 u ^{S erhitzte Substrat} ausgestrahlte

Beispiele geeigneter keramischer Substrate auf die bSm,. "'f- ^geIadenen zerstäubten Teilchen der

das Metall bzw. Metalloxyd abgeschieden werden stSt w.o ί^^ü"^{8 2U veranIassen}< ^v™ ^{dem Sub}"

können. sind Steatit, Zirkon und Aluminiumoxyd '"'^f ^lenk'^bzw-abgestoßen zu werden, wodurch

Von den verschiedenen keramischen Substraten die eJiJ« χ ^^bertrag^ung^sw'rksamkeit auftritt. Die

zur Ablagerung der Beschichtungslösung geeignet 60 elTkfrn^., I I ^, ^SP^rühteilchen durch eine

sind, wird Aluminiumoxyd bevorzugt elektrostatische Vorrichtung und geeignete Ver-

Geeignete feuerfeste Oxydsubstrate, auf die das eifknuTf .1 ^{elektrostatis}chen Feldes zwischen der

Metall bzw. Metalloxyd abgeschieden werden kann Γι e λ w Vorrichtung und dem Substrat hat

sind Berylliumoxyd, Calciumovyd, Mapnesiumoxvd' hI 'A^PIaf^er"ⁿe ^deT geladenen, zersprühten Teilchen

Thoriumdioxyd. Z.rkon.umdioxvd u dgl Von den 6, ^n, ^B.^eschu;^htung^S7ubereitung zur Folge, die sonst

ter*hiedenen feuerfesten Oxydsubstraten die zur ΓΛ κ ^^mer" °^der Vorbeisprühen abgeleitet

Verwendung gce.gnet sind, werden Aluminiumoxyd mfc dem S °^ Γ" ^{dCm Substrat} ^" ^dCT

und Bcrylliumüxyd bevorzugt, wobei Aluminium- sSihhT LS ^Substrat verbundenen Hjtzeaos-

^IUffi sü-anJung abgestoßen werden. Es ergibt sich daraus,

11 12

daß die Übertragungswirksamkeit der Beschichtungs- Glases mit dem gewünschten Metall bzw. Metalloxyd

lösung auf das erhitzte Substrat durch die Verwendung das Glas auf seine Erweichungstemperatur erhitzen,

elektrostatischer Verfahren verbessert wird. wodurch die Diffusion eines Teiles oder des gesamten

Verschiedene Faktoren, einschließlich der Eigen- Beschichtungsmaterials in das Glas bewirkt wird. Im schaft oder der Eigenschaften des elektrostatischen 5 allgemeinen liegt die Erweichungstemperatur des Feldes, scheinen auf die Ubertragungswirksamkeit Glases mehrere 100⁰C über der Abbautemperatur des der Beschichtungslösung auf das erhitzte Substrat organischen Metallsalzes und der Verdampfungseine Wirkung auszuüben. Beispielsweise scheint die temperatur des Lösungsmittels. Demgemäß kann die Ladung einer einzelnen zerstäubten Partikel der Lösung auf dem erhitzten Substrat bei der Zerfall-Beschichtungslösung eine Funktion der Oberfläche io temperatur des organischen Metallsalzes abgeschieden des Tropfens zu sein. Je kleiner der Durchmesser der werden, um auf diese Weise das Substrat mit einem zerstäubten Partikeln ist, um so größer ist das Ladung- Metall bzw. Metalloxyd zu beschichten. Anschließend zu-Massen-Verhältnis bei der Partikel. Es scheint, kann das Substrat auf eine Temperatur erhitzt werden, daß — je kleiner die zerstäubte Partikel ist — um so die höher liegt als die Zerfallstemperatur des orgamehr Steuerung das elektrische Feld zwischen der 15 nischen Metalloxyds, wodurch ein Teil oder das geelektrostatischen Vorrichtung und dem Substrat samte Metall bzw. Metalloxyd veranlaßt wird, in das auf dem Weg ausübt, der von dem Teilchen zwischen Substrat zu diffundieren.

der elektrostatischen Vorrichtung und dem erhitzten Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines

Substrat zurückgelegt wird. Ein elektrostatisches Feld Natriumcarbonat-Calciumoxyd-Glassubstrates, das

mit einem mittleren Potentialgradienten von 2000 Volt/ 20 mittels Diffusion eines Metalles getönt wird,
cm oder höher scheint zufriedenstellende Ergebnisse

zu liefern. Beispiel

Die Atmosphäre, in welcher die Lösung zerstäubt

wird, kann eine Luftatmosphäre oder eine inerte Ein im wesentlichen farbloses Natriumcarbonat-Gasatmosphäre, wie Helium, Neon, Argon u. dgl., 25 Calciumoxyd-Glassubstrat wird auf eine Temperatur sein. Die inerte Gasatmosphäre scheint die Oxydation im Bereich von etwa 600 bis 700⁰C erhitzt. Das erdes auf dem erhitzten Substrat abgeschiedenen Metalls hitzte Glassubstrat wird nahe an einem Sprühkopf bzw. Metalloxydes zu verzögern. Das Metall bzw. einer elektrostatischen Vorrichtung in einer Luft-Metalloxyd kann oxydieren, wenn die das erhitzte atmosphäre bei atmosphärischem Druck vorbei-Substrat umgebende Atmosphäre Sauerstoff, wie die 30 geleitet. Ein elektrostatisches Feld wird zwischen der Luftatmosphäre, enthält. Es kann jedoch bei der elektrostatischen Vorrichtung und dem Glassubstrat Herstellung elektronischer Komponenten, wie Dünn- gebildet. Das erhitzte Glassubstrat hat etwa das filmwiderständen, wünschenswert sein, den Metall- Potential der Erdung und die elektrostatische Vorfilm, wie Zinn, zu oxydieren, um einen Widerstands- richtung ist an etwa 70 000 Volt Gleichstrom angefähigen Film, wie Zinnoxyd, herzustellen. Es kann 35 schlossen. Das Gemisch besteht aus 2 g Kobaltoctoat daher die Ablagerung von Zinn in einer Luftatmo- mit einem Gehalt von etwa 6 Gewichtsprozent Kobaltsphäre vorteilhaft sein, wenn man einen Zinnoxyd- metall, etwa 68 g Toluol und etwa 30 g Trichlor-Dünnfilm-Widerstand herstellen will. äth>len. Das Gemisch wird zerstäubt, und das elektro-

Das elektrostatische Feld wird zur Zerstäubung statische Feld lädt die einzelnen Gemischteilchen auf.

und Übertragung der Beschichtungslösung auf das 40 Das elektrostatische Feld zwischen der elektro-

Substrat verwendet. Eine elektrostatische Vorrichtung, statischen Vorrichtung und dem Glassubstrat stellt

welche die Zerstäubung der Beschichtungslösung sicher, daß im wesentlichen die gesamten zerstäubten

wenigstens teilweise elektrostatisch bewirkt, ist in der Gemischteilchen die Wärme durchdringen, die durch

USA.-Patentschrift 3 169 882 beschrieben. das erhitzte Substrat ausgestrahlt wird, um auf das

Es sollte klar sein, daß die Temperatur des Sub- 45 Substrat zu prallen. Das Gemisch zersetzt sich odei

strates nur hoch genug sein muß, um den Zerfall des wird verdampft, wodurch metallisches Kobalt aul

organischen Metallsalzes und die Verdampfung des dem Substrat abgeschieden wird. Das Substrat wird

Lösungsmittels zu bewirken. Wenn es gewünscht wird, auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, die

die Diffusion des Metalls bzw. Metalloxydes in ein Diffusion des metallischen Kobalts in das Glas zu

Substrat, wie Glas, zu unterstützen, ist es vorgesehen, 50 bewirken. Das Glas wird dann bläulich durch da<

das Glas auf seine Erweichungstemperatur zu er- Zusammenwirken des Kobalts mit dem Natrium

hitzen. Maa kann auch nach der Beschichtung des carbonat-Calciumoxyd-Glas getönt.

Claims (3)

Darüber hinaus kann die Temperatur des Sub- dß i Darüb _ strates so hoch gehalten werden, daß eine gewisse Patentansprüche: strjWjjO Jo J^^ Meta„es bzw Meta„.

1. Verfahren zur Abscheidung eines Metalls oxydes in das »^ünetdlhche Substrat be.spielsbzvv. Metalloxydes auf einem Substrat aus Glas, 5 we.se Glas, eintritt, ^w0^^e\^_i ^e _t^^^S _hr^["™ ^w^

feuerfestem Oxyd, Keramik oder Halbleiter- D.e Anwendung von Artouverfahren zur Abmaierial. bei dem eine ein organisches Metallsalz lagerung e.nes ^üb"^zuS*^m.™^S _e ^J' _auf !"„ enthaltende Lösung unter Bildung von Partikeln strat oder ^Werkstück, d.e: nicht auf einer zerstäubt wird, die elektrostatisch aufgeladen und elektrostatischen Aufladung der Teilchen berufen, anschließend auf dem Substrat abgelagert werden, to führen zu wesentlichen ^"^"^α" ,⁰Jl¹²Jg" dadurch gekennzeichnet daßdiever- materials, da üblicherweise ein grober Ieil des Maine Lösung ein verSampfbare^, flammhem- terials danebengesprüht /%^ >^™« ™ mendes, halogfniertes Lösungsmittel und ein Luft zur Zerstäubung des Üb^ienals kann thermisch zersllzbares organisches Metallsalz in ferner n^f**^*^^^™^ einem organischen Lösungsmittel enthält, wobei .5 Stückes fuhren derart, daß_ die gewunsd Wechedas MetaLlz aus einem oder mehreren Metallen wirkung zwischen den Teilchen des Überzug matenak der Gruppe II bis VIII des Periodensystems der und dem Werkstuck behindert wird bz*.überhaupt Elemente und einem üctoat-, Naphthenat-, Resi- nicht erfolgt Die Anwendung e ner elektrosut ,chen nat-, Stearat-, Linolat- ,Borat-, Acetat-Rest, Deri- Aufladung der Teilchen des Überzugsmatenals e vaten der Tallölsäuren oder C₉- bis C.-Carbon- *o möglicht es, Verluste an Uber/ugsmatenal we sie säure besteht, das durch Wärmeeinwirkung unter normalerwe.se bei Anwendung anderer Besch.chtungs-Bildung eines Metalls bzw. Metalloxydes ther- techniken auftreten, zu vermeiden und isinso. ern misch zersetzt wird vorteilhaft. Darüber hinaus hilft die Anwendung

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- elektrostatisch geladener Teilchen die Ablenkung der zeichnet, daß zur Beschichtung eine Kobalt- ,5 Teilchen aus dem Besch.chtungsmater.al um das octoat oder Manganoctoat enthaltende lösung Werkstück herum zu vermeiden die sonst infolge verwendet wird der durch die Hitze bedingten Einwirkung auftritt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch Bei der Ablagerung eines Uberzugsmatenuls in gekennzeichnet, daß zur Beschichtung eine Lösung Teilchenform auf einem Werkstuck durch elektromit 2 g Kobaltoctoat, 68 g Toluol und 30 g Tri- 30 statische Ablagerung sind mehrere Faktoren.zu bechloräthylen verwendet wird. rücksichtigen. Wenn beispielsweise ein großes Teilchen

des Überzugsmaterials aufgeladen und anschließend durch Wechselwirkung mit Luft u. dgl. weiter zerteilt

wird, vergrößert sich die Gesamtoberfläche, während

35 die ursprüngliche elektrische Ladung gleichbleibt. Da

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ab- die Aufladung im wesentlichen ein Oberflächer,-scheidung eines Metalls bzw. Metalloxydes auf einem phänomen ist, wird die Gesamtkapazitat von derartig Substrat aus Glas, feuerfestem Oxyd, Keramik oder hergestellten kleineren Teilchen gegenüber der Kapa-Halbleitermaterial, bei dem eine ein organisches zitäl des Anfangsteilchens erhöht. Die gesamte Metallsalz enthaltende Lösung unter Bildung von 40 Ladung, die von den kleineren Teilchen getragen wird, Partikeln zerstäubt wird, die elektrostatisch aufge- ist dagegen nicht größer als die Ladung des ursprungladen und anschließend auf dem Substrat abgelagert liehen größeren Teilchens, aus dem die kleineren _wer(j_en. Teilchen gebildet werden. Da die Kapazität eines

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Teilchens für eine elektrische Ladung in einem die verwendete Lösung ein verdampfbares, flamm- 45 direkten Zusammenhang mit der Oberflache steht, hemmendes, halogeniertes Lösungsmittel und ein werden daher die aus einem größeren Teilchen gethermisch zersetzbares organisches Metallsalz in bildeten kleineren Teilchen eine kleinere Ladung einem organischen Lösungsmittel enthält, wobei das tragen, als ihrer Kapazität entspricht, selbst wenn das Metallsalz aus einem oder mehreren Metallen der ursprüngliche Teilchen die theoretische Maximal-Gruppell bis VIII des Periodensystems der Elemente 50 ladung hatte. Ein Teilchen mit einer hohen Ladung und einem Octoal-, Naphlhenat-, Resinat-, Stearat-, wird nun von einem, mit einem Überzug zu versehenen Linolat-, Borat-, Acetat-Rest, Derivaten der Tallöl- Werkstück leichter angezogen als ein Teilchen mit säuren oder C₉- bis Cn-Carbonsäure besteht, das einer niedrigeren Ladung. Ls ergibt sich daraus, daß durch Wärmeeinwirkung unter Bildung eines Metalles bei Verwendung einer elektrostatischen Beschichtungs- bzw. Metalloxydes thermisch zersetzt wird. 55 technik kleine Teilchen aus Beschichtungsmaterial mit

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es hoher Ladung am günstigsten sind, da man auf diese

sich also um ein elektrostatisches Beschichten eines Weise ihre elektrostatische Aufladung zur Erzielung

Substrates, mit Teilchen eines Gemisches, das ein ver- eines einheitlichen, dünnen Filmes von hoher Qualität

dampfbares, feuerhemmendes Lösungsmittel und ein am besten ausnützt.

thermisch zersetzbares organisches Metallsalz in 60 Die Lösung eines Überzugsmaterials muß daher einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält. Das besonders am Anfang gute Versprüheigenschaften Substrat befindet sich in einem Zustand erhöhter haben, um die elektrostatische Aufladung gut ausTemperatur, und zwar wird es auf eine Temperatur zunützen. Die in der vorliegenden Erfindung begehalten, bei der eine thermische Zersetzung des nutzten Überzugsmaterialien besitzen nun diese guten Salzes und eine Verdampfung des organischen Lö- 6₅ Versprüheigenschaften, wenn sie in einem geeigneten sungsmittels erfolgt. Nach erfolgter Zersetzung des organischen Lösungsmittel gelöst sind. Jedoch neigen Salzes wird auf dem Substrat ein Metall bzw. ein die in dem organischen Lösungsmittel gelösten Melall-Metalloxyd abgelagert. salzteilchen in gelöstem Zustand dazu, sich während