CN113227450A - 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成低电阻膜的技术。具有将第1工序、第2工序和第3工序依次重复的工序：第1工序，其具有第1处理，该第1处理中，与含金属气体的供给并行地，向处理室内的衬底供给含硅及氢且不含卤素的还原气体；第2工序，其具有第2处理和第3处理，该第2处理中，停止含金属气体的供给，维持还原气体的供给，该第3处理中，停止还原气体的供给，并且向处理室内供给非活性气体，维持与第2处理的压力同等的压力或调节为与第2处理的压力不同的压力；和第3工序，向衬底供给含氮气体。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序。
背景技术
在具有三维结构的NAND型闪存的控制栅中使用例如钨(W)膜，该W膜的成膜中使用含W的六氟化钨(WF6)气体。另外，有时在该W膜和绝缘膜之间设置氮化钛(TiN)膜作为阻挡膜。该TiN膜起到提高W膜和绝缘膜的密合性的作用，并且承担着防止W膜中所含的氟(F)向绝缘膜扩散的作用，成膜一般使用四氯化钛(TiCl4)气体和氨(NH3)气体进行(例如，参见专利文献1、2)。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本特开2011-6783号公报
专利文献2：日本特开2015-207591号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供能够形成低电阻膜的技术。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个方式，提供下述技术，该技术具有将下述第1工序、第2工序和第3工序依次重复的工序：
第1工序，其具有第1处理，该第1处理中，与含金属气体的供给并行地，向处理室内的衬底供给含硅及氢且不含卤素的还原气体；第2工序，其具有第2处理和第3处理，该第2处理中，停止含金属气体的供给，维持还原气体的供给，该第3处理中，停止还原气体的供给，并且向处理室内供给非活性气体，维持与第2处理的压力同等的压力或调节为与第2处理的压力不同的压力；和第3工序，向衬底供给含氮气体。
发明的效果
根据本发明，能够形成低电阻膜。
附图说明
图1是示出衬底处理装置的立式处理炉的概略的纵向剖视图。
图2是图1中A-A线的概略横向剖视图。
图3是衬底处理装置的控制器的概略构成图，是将控制器的控制系统以框图示出的图。
图4是示出本发明中衬底处理流程的图。
图5是示出气体供给顺序的图。
图6是示出气体供给顺序的图。
图7是示出气体供给顺序的图。
图8是示出第2工序中非活性气体流量比的图。
图9是示出气体供给顺序的图。
图10是示出气体供给顺序的图。
图11是示出气体供给顺序的图。
图12是示出气体供给顺序的图。
图13是示出实验结果例的图。
具体实施方式
＜实施方式＞
以下，参照图1～4对实施方式的例子进行说明。
(1)衬底处理装置的构成
衬底处理装置10具备设有作为加热单元(加热机构、加热系统)的加热器207的处理炉202。加热器207为圆筒形状，通过支承在作为保持板的加热器基座(未图示)上而被垂直安装。
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有构成反应容器(处理容器)的外管203。外管203由例如石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成。外管203的形状形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。在外管203的下方，与外管203呈同心圆状地配设有歧管(入口凸缘)209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成。歧管209的形状形成为上端及下端开口的圆筒形状。在歧管209的上端部和外管203之间设置有作为密封部件的O型圈220a。歧管209支承在加热器基座上，从而外管203成为被垂直地组装的状态。
在外管203的内侧配设有构成反应容器的内管204。内管204由例如石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成。内管204的形状形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。主要由外管203、内管204、歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部(内管204的内侧)形成处理室201。
处理室201构成为能够将作为衬底的晶片200利用后述的晶舟217以水平姿态且以在铅直方向上排列多层的状态收容。
在处理室201内，喷嘴410、420、430以贯通歧管209的侧壁及内管204的方式设置。在喷嘴410、420、430上，分别连接有气体供给管310、320、330。但本实施方式的处理炉202不限定于上述方式。
在气体供给管310、320、330上，从上游侧起依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)312、322、332。另外，在气体供给管310、320、330上分别设有作为开闭阀的阀314、324、334。在气体供给管310、320、330的与阀314、324、334相比的下游侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管510、520、530。在气体供给管510、520、530上，从上游侧起分别依次设有作为流量控制器(流量控制部)的MFC512、522、532及作为开闭阀的阀514、524、534。
在气体供给管310、320、330的前端部，分别结合并连接喷嘴410、420、430。喷嘴410、420、430构成为L字型的喷嘴，其水平部以贯通歧管209的侧壁及内管204的方式设置。喷嘴410、420、430的垂直部设置在朝向内管204的径向外侧突出地配置且以沿铅直方向延伸的方式形成的通道形状(槽形状)的预备室201a的内部，并在预备室201a内沿着内管204的内壁而朝向上方(晶片200的排列方向上方)设置。
喷嘴410、420、430以从处理室201的下部区域延伸到处理室201的上部区域的方式设置，在与晶片200相对的位置分别设有多个气体供给孔410a、420a、430a。由此，分别从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a向晶片200供给处理气体。该气体供给孔410a、420a、430a在内管204的从下部到上部的范围内设有多个，分别具有相同的开口面积，进一步以相同的开口间距设置。但气体供给孔410a、420a、430a不限定于上述方式。例如，也可从内管204的下部朝向上部而使开口面积逐渐增大。由此，能够使从气体供给孔410a、420a、430a供给的气体的流量更加均匀化。
喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a在后述的晶舟217的从下部到上部的高度位置设置多个。因此，从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a向处理室201内供给的处理气体被供给至晶舟217的从下部到上部所收容的晶片200的全域范围。喷嘴410、420、430以从处理室201的下部区域延伸至上部区域的方式设置即可，但优选以延伸至晶舟217的顶板附近的方式设置。
作为处理气体，从气体供给管310经由MFC312、阀314、喷嘴410向处理室201内供给包含金属元素的原料气体(含金属气体)。作为原料，例如可使用包含作为金属元素的钛(Ti)且作为卤类原料(卤化物、卤类钛原料)的四氯化钛(TiCl4)。
作为处理气体，从气体供给管320经由MFC322、阀324、喷嘴420向处理室201内供给还原气体。作为还原气体，例如能够使用含硅(Si)及氢(H)且不含卤素的作为还原气体的例如硅烷(SiH4)气体。SiH4作为还原剂起作用。
作为处理气体，从气体供给管330经由MFC332、阀334、喷嘴430向处理室201内供给反应气体。作为反应气体，例如能够使用例如氨气(NH3)作为包含氮(N)的含N气体。
作为非活性气体，从气体供给管510、520、530分别经由MFC512、522、532、阀514、524、534、喷嘴410、420、430向处理室201内供给例如氮(N2)气体。以下，对使用N2气体作为非活性气体的例子进行说明，但作为非活性气体，除N2气体以外，也可使用例如氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体、氙(Xe)气体等稀有气体。
主要由气体供给管310、320、330、MFC312、322、332、阀314、324、334、喷嘴410、420、430构成处理气体供给部，但也可考虑仅将喷嘴410、420、430作为处理气体供给部。处理气体供给部也可仅称为气体供给部。在从气体供给管310流入原料气体的情况下，主要由气体供给管310、MFC312、阀314构成原料气体供给部，但也可考虑将喷嘴410包含于原料气体供给部。另外，在从气体供给管320流入还原气体的情况下，主要由气体供给管320、MFC322、阀324构成还原气体供给部，但也可考虑将喷嘴420包含于还原气体供给部。另外，在从气体供给管330流入反应气体的情况下，主要由气体供给管330、MFC332、阀334构成反应气体供给部，但也可考虑将喷嘴430包含于反应气体供给部。在从气体供给管330供给含氮气体作为反应气体的情况下，也能够将反应气体供给部称为含氮气体供给部。另外，主要由气体供给管510、520、530、MFC512、522、532、阀514、524、534构成非活性气体供给部。
就本实施方式中的气体供给的方法而言，经由在由内管204的内壁和多张晶片200的端部定义的圆环状的纵长的空间内的预备室201a内配置的喷嘴410、420、430输送气体。并且，从与喷嘴410、420、430的在与晶片相对的位置设置的多个气体供给孔410a、420a、430a向内管204内喷出气体。更详细来说，从喷嘴410的气体供给孔410a、喷嘴420的气体供给孔420a及喷嘴430的气体供给孔430a朝向与晶片200的表面平行的方向喷出原料气体等。
排气孔(排气口)204a为在内管204的侧壁且在与喷嘴410、420、430相对的位置形成的贯通孔，例如为沿铅直方向细长地开设的狭缝状的贯通孔。从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a向处理室201内供给并在晶片200的表面上流动的气体经由排气孔204a流入由在内管204与外管203之间形成的间隙构成的排气通路206内。另外，流入排气通路206内的气体流入排气管231内并排出到处理炉202外。
排气孔204a设置在与多个晶片200的侧面相对的位置，从气体供给孔410a、420a、430a供给至处理室201内的晶片200附近的气体在朝向水平方向流动后，经由排气孔204a流入排气通路206内。排气孔204a不限于构成为狭缝状的贯通孔的情况，也可由多个孔构成。
在歧管209上，设有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231上，从上游侧起依次连接有对处理室201内的压力进行检测的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、作为排气阀的APC(Auto Pressure Controller：自动压力控制器)阀243、作为真空排气装置的真空泵246。APC阀243通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下对阀开度进行调节从而调节排气流导(conductance)，从而能够对处理室201内的压力进行调节。主要由排气孔204a、排气通路206、排气管231、APC阀243及压力传感器245构成排气部。也可考虑至少将排气口204a作为排气部。也可考虑将真空泵246包含在排气部中。
在歧管209的下方，设有能够将歧管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219以从铅直方向下侧与歧管209的下端抵接的方式构成。密封盖219由例如SUS等金属材料构成。密封盖219的形状形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220b。在密封盖219中的与处理室201相反的一侧设有使收容晶片200的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219并与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为通过在外管203的外部垂直设置的作为升降机构的晶舟升降机115而在铅直方向上升降。晶舟升降机115构成为能够通过使密封盖219升降而将晶舟217向处理室201内外搬入及搬出。晶舟升降机115构成为将晶舟217及晶舟217中收容的晶片200向处理室201内外搬送的搬送装置(搬送机构)。
作为衬底支承件的晶舟217以能将多张例如1～200张晶片200呈水平姿态且中心相互对齐的状态在铅直方向上空开间隔排列的方式构成。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料形成。由例如石英、SiC等耐热性材料形成的隔热板218以水平姿态且分多层(未图示)地支承在晶舟217的下部。通过该构成，来自加热器207的热量不易向密封盖219侧传递。但本实施方式不限定于上述方式。例如，也可以不在晶舟217的下部设置隔热板218，而设置由石英、SiC等耐热性材料形成的构成为筒状构件的隔热筒。
如图2所示，在内管204内设有作为温度检测器的温度传感器263，构成为基于利用温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电量，从而使处理室201内的温度成为希望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410、420及430同样地构成为L字型，并沿内管204的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器121以具备CPU(Central ProcessingUnit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机的形式构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线与CPU121a进行数据交换。在控制器121上，连接有以例如触摸面板等形式构成的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，以能够读取的方式保存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的半导体器件的制造方法的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以使控制器121执行后述的半导体器件的制造方法中的各工序(各步骤)并能够获得规定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下也将该工艺制程、控制程序等统称为程序。在本发明中使用程序这一词语的情况下，存在仅包含工艺制程的情况、仅包含控制程序的情况、或包含工艺制程及控制程序的组合的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取的程序、数据等的存储器区域(工作区)。
I/O端口121d以能够对上述的MFC312、322、332、512、522、532、阀314、324、334、514、524、534、压力传感器245、APC阀243、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115等进行控制的方式连接有这些部件。在此，所谓连接，也包含直接电连接、间接连接以及构成为能够直接或间接发送和接收电信号的情况。
CPU121a构成为从存储装置121c读取控制程序并执行，对应于从输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程等。CPU121a构成为，按照所读取的制程的内容，控制利用MFC312、322、332、512、522、532进行的各种气体的流量调节动作、阀314、324、334、514、524、534的开闭动作、APC阀243的开闭动作及利用APC阀243进行的基于压力传感器245的压力调节动作、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、真空泵246的起动及停止、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、晶片200向晶舟217的收容动作等。
控制器121能够通过将保存在外部存储装置(例如磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器)123中的上述程序安装到计算机中来构成。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机能够读取的记录介质。以下，也将以上构件统称为记录介质。在本发明中，记录介质存在仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况或包含以上二者的情况。向计算机的程序提供也可以不使用外部存储装置123，而使用互联网、专用线路等通信机构进行。
(2)衬底处理工序(成膜工序)
作为半导体器件(device)的制造工序的一个工序，使用图4对在晶片200上形成例如构成栅电极的金属膜的工序的一例进行说明。形成金属膜的工序使用上述的衬底处理装置10的处理炉202来执行。在以下的说明中，构成衬底处理装置10的各部分的动作通过控制器121控制。
本发明中使用“晶片”这一词语的情况下，存在表示“晶片本身”的情况、表示“晶片与在其表面形成的规定的层、膜等的层叠体”的情况。本发明中使用“晶片的表面”这一词语的情况下，存在表示“晶片本身的表面”的情况、“在晶片上形成的规定的层、膜等的表面”的情况。本发明中使用“衬底”这一词语的情况也与使用“晶片”这一词语的情况含义相同。
另外，本发明中“不含Si原子的TiN膜”是指除了在TiN膜中完全不含Si原子的情况以外，还包含几乎不含Si原子的情况、实质上不含Si原子的情况等TiN膜中的Si含量极低的情况，例如还包含TiN膜中的Si含量为4％左右，优选为4％以下的情况。
以下，基于图4～图12，对本发明的半导体器件的制造方法的流程、气体供给顺序进行说明。需要说明的是，图5～图8、图9～图12的横轴表示时间，纵轴示出了各自的气体供给量、阀开度、压力。供给量、阀开度、压力为任意单位。
(衬底搬入工序S301)
在多张晶片200被装填到晶舟217(晶片填充)中时，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115举起并搬入处理室201内(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220使反应管203的下端开口封闭的状态。
(气氛调节工序S302)
通过真空泵246进行真空排气，以使处理室201内成为希望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测定的压力信息进行APC阀243的反馈控制(压力调节)。真空泵246至少在直到针对晶片200的处理完成为止的期间始终维持工作的状态。另外，通过加热器207加热，使处理室201内成为希望的温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息对通向加热器207的通电量进行反馈控制(温度调节)，使处理室201内成为希望的温度分布。利用加热器207进行的处理室201内的加热至少在直到针对晶片200的处理完成为止的期间持续进行。
[第1工序S303](TiCl4气体供给)
打开阀314，使作为原料气体的TiCl4气体流入气体供给管310内。TiCl4气体通过MFC312进行流量调节，从喷嘴410的气体供给孔410a向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，对晶片200供给TiCl4气体。与此并行地，打开阀514，使N2气体等非活性气体流入气体供给管510内。在气体供给管510内流动的N2气体通过MFC512进行流量调节，与TiCl4气体一并向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，为防止TiCl4气体向喷嘴420、430内的侵入、打开阀524、534，使N2气体流入气体供给管520、530内。N2气体经由气体供给管320、330、喷嘴420、430向处理室201内供给，从排气管231排气。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为在例如1～3990Pa的范围内的压力。通过MFC312控制的TiCl4气体的供给流量成为例如0.1～2.0slm的范围内的流量。通过MFC512、522、532控制的N2气体的供给流量分别成为例如0.1～20slm的范围内的流量。此时，加热器207的温度设定为使晶片200的温度例如成为300～600℃的范围内的温度那样的温度。
此时流入处理室201内的气体为TiCl4气体和N2气体。通过TiCl4气体的供给，在晶片200(表面的基底膜)上形成含Ti层。含Ti层可为含Cl的Ti层，也可为TiCl4的吸附层，还可包含这两者。需要说明的是，仅供给TiCl4气体和N2气体的时间为规定的T1时间。
(SiH4气体供给)
在从TiCl4气体的供给开始经过规定时间(T1)后(例如0.01～5秒后)，打开阀324，使作为还原气体的SiH4气体流入气体供给管320内。SiH4气体通过MFC322进行流量调节，从喷嘴420的气体供给孔420a向处理室201内供给，从排气管231排气。与此同时打开阀524，使N2气体等非活性气体流入气体供给管520内。在气体供给管520内流动的N2气体通过MFC522进行流量调节，与SiH4气体一并向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，为防止TiCl4气体和SiH4气体向喷嘴430内的侵入，打开阀534，N2气体流入气体供给管530内。N2气体经由气体供给管330、喷嘴430向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，对晶片200同时供给TiCl4气体、SiH4气体和N2气体。即，至少具有TiCl4气体与SiH4气体被并行供给的期间(时刻(timing))。该期间也称为第1处理。需要说明的是，进行第1处理的期间也称为第1时刻。将该TiCl4气体与SiH4气体同时供给的时间设为S1。在此，优选S1时间＞T1时间。通过这样构成，能够抑制HCl向晶片200表面的吸附、提高处理室201中HCl的除去效果。
此时,调节APC阀243，使处理室201内的压力为例如130～3990Pa、优选500～2660Pa，更优选600～1500Pa的范围内的压力。若处理室201内的压力低于130Pa，则有SiH4气体中包含的Si进入含Ti层，所形成的TiN膜中包含的膜中的Si含有率变高而成为TiSiN膜的可能性。在处理室201内的压力高于3990Pa的情况下，同样地，有SiH4气体中包含的Si进入含Ti层，所形成的TiN膜中包含的膜中的Si含有率变高而成为TiSiN膜的可能性。如此，处理室201内的压力过低或过高都会造成所形成的膜的元素组成发生变化。通过MFC322控制的SiH4气体的供给流量设定为TiCl4的流量以上。例如为0.1～5slm，优选0.3～3slm，更优选0.5～2slm的范围内的流量。通过MFC512、522、532控制的N2气体的供给流量分别为例如0.01～20slm，优选0.1～10slm，更优选0.1～1slm的范围内的流量。此时，加热器207的温度设定为与TiCl4气体供给步骤同样的温度。
从开始TiCl4气体的供给起经过规定时间后，例如在0.01～10秒后，关闭气体供给管310的阀314，停止TiCl4气体的供给。也就是说，对晶片200供给TiCl4气体的时间为例如0.01～10秒的范围内的时间。TiCl4气体的供给停止后，在规定的S2时间的期间内，对晶片200供给SiH4气体和N2气体。如此，将不向晶片200供给TiCl4气体而供给SiH4气体的处理称为第2处理。需要说明的是，进行第2处理的期间也称为第2时刻。另外，从气体供给管510、530经由气体供给管310、330、喷嘴410、430向处理室201继续N2气体的供给。由此，能够抑制SiH4气体从处理室201向喷嘴410、430内的侵入。
[第2工序S304](残留气体除去)
从开始SiH4气体的供给起经过规定时间后，例如0.01～60秒后，优选0.1～30秒后，更优选在1～20秒后关闭阀324，停止SiH4气体的供给。也就是说，对晶片200供给SiH4气体的时间为例如0.01～60秒，优选0.1～30秒，更优选1～20秒的范围内的时间。如果对晶片200供给SiH4气体的时间短于0.01秒，则作为生长抑制(growth inhibition)主要原因的HCl有未充分地由SiH4气体还原而残留在含Ti层中的可能性。如果对晶片200供给SiH4气体的时间长于60秒，则有SiH4气体中包含的Si进入含Ti层中，所形成的TiN膜中包含的膜中的Si含有率变高而成为TiSiN膜的可能性。优选SiH4的供给时间构成为比TiCl4的供给时间长。另外，TiCl4气体的供给停止后的SiH4气体的供给时间(S2)构成为与S1同等以上。即，为S2≥S1的关系。通过这样构成，能够提高含Ti层中的Cl成分的减少效果、处理室201中的HCl的除去效果。
接下来，与SiH4的供给停止同时地，从喷嘴410、420、430向处理室201内增加作为非活性气体的N2气体供给量。另外，排气管231的APC阀243保持打开、通过真空泵246将处理室201内的气氛排气，将处理室201内残留的未反应或对含Ti层形成做出贡献后的TiCl4气体和SiH4气体从处理室201内排除。此时，阀514、524、534保持打开，维持N2气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用，能够提高将处理室201内残留的未反应或对含Ti层形成做出贡献后的TiCl4气体和SiH4气体从处理室201内排除的效果。在此，作为生长抑制主要原因的HCl与SiH4反应，作为四氯化硅(SiCl4)和H2从处理室201内排出。另外，残留在处理室201的SiH4气体经N2气体稀释而向排气管231排气。
对于此时的N2气体流量而言，以使来自喷嘴410、420、430的合计的流量为10～60slm的方式控制各MFC512、522、532。优选为60slm。另外，APC阀开度为0％～70％。对于此时的处理室201内的压力Pa2而言，以成为与SiH4气体供给时Pa1同等的方式控制APC阀243的阀开度和各MFC512、522、532的流量中的任一者或两者。压力Pa2为例如1Torr～20Torr，具体地设定为10Torr。这样，将处理室201内的压力Pa2维持与SiH4气体供给时的压力Pa1大致同等的处理称为第3处理。另外，进行第3处理的期间也称为第3时刻。
(压力Pa1和Pa2)
在此，压力Pa1与压力Pa2的压力比受衬底处理装置10的各部分的尺寸、晶片200的张数、晶片200的表面积等的影响。作为衬底处理装置10的各部分的尺寸，例如有处理室201的容积、喷嘴410、420、430的长度、气体供给管310、320、330的长度、排气管231的容积、APC阀243的位置、直径等。对于Pa1与Pa2的压力比的关系而言，例如有Pa1＝Pa2×±50％的关系。优选以Pa1＝Pa2×±10％的关系的方式控制各MFC512、522、532、APC阀243的阀开度。对于Pa2的压力的控制而言，可通过各MFC512、522、532的流量和APC阀243的阀开度的任一者或两者来控制。以下示出Pa2的压力增大的情况、减小的情况的顺序例。
(Pa2＞Pa1)
作为使Pa2的压力大于Pa1的气体供给顺序示出图6。如图6所示，使Pa2的压力增大的情况下，优选增加作为非活性气体的N2气体流量。通过这样构成，能够利用非活性气体分子冲刷处理室201中存在的含Si气体分子、副产物分子，能够提高排出效率。
(Pa2＜Pa1)
作为使Pa2的压力小于Pa1的压力的气体供给顺序，示出图7。如图7所示，在减小Pa2的压力的情况下，优选增加APC阀243的阀开度。通过这样构成，能够加快排气速度，能够提高存在于处理室201中的含Si气体分子、副产物分子的排出效率。
(非活性气体流量)
在此，向各喷嘴410、420、430供给的作为非活性气体的N2气体的流量由各MFC512、522、532控制。向各喷嘴410、420、430供给的N2气体流量也可以分别成为均等的方式控制，但优选地，如图8所示，使向供给了SiH4气体的喷嘴420供给的N2气体的流量构成为比向其他喷嘴410、430供给的N2气体的流量多。通过这样构成，能够提高喷嘴420中存在的SiH4气体的排出效率。
(非活性气体流量的增加处理)
接下来，对作为非活性气体的N2气体流量的增加处理进行说明。图5～图7中，对与SiH4气体的供给停止同时地增加N2气体流量的处理进行说明，但不限于此，也可构成图9、图10那样的气体供给顺序。例如，如图9所示，在SiH4气体的供给停止前，开始增加N2气体的供给量。另外，如图10所示，也可构成为在即将停止SiH4气体供给的期间之时，减少SiH4气体的供给量，同时增加N2气体的供给量的方式。通过构成这样的气体供给顺序，从各MFC512、522、532起至处理室201为止的距离变长，即使流量变更后的气体在到达处理室201为止的期间具有时滞，也能够将处理室201内的压力控制为规定的压力。即，能够抑制SiH4气体和N2气体流量增加的期间的压力的波动。
(非活性气体的供给时间Pt1)
接下来，用图5和图11对非活性气体的供给时间Pt1进行说明。供给非活性气体并维持压力Pa2的时间Pt1构成为至少在TiCl4的供给停止后的仅SiH4的供给时间S2以上。需要说明的是，如图11所示，也可构成为Pt1＞S2。通过这样构成，能够减少处理室201内的SiH4气体、副产物的浓度。需要说明的是，Pt1也可构成为与之后的吹扫工序S306同等的时间Pt2。为Pt1≤Pt2的关系。也可构成为在此以上，但成膜工序S300整体的时间将变长，对半导体制造装置的制造生产率造成影响，因此设定为该关系。
(真空排气工序)
需要说明的是，如图12所示，也可设置下述真空排气工序：增加作为非活性气体的N2气体的流量从而以与压力Pa2和压力Pa1同等地维持规定时间后，减少非活性气体流量，减小处理室201内的压力。通过设置该工序，在开始下一S305工序时，能够减少SiH4气体量、副产物量，能够减少由下一S305工序生成的作为副产物的氯化铵(NH4Cl)的产生量。在图12中，示出停止非活性气体的例子，但也可设为与S303工序、下一S305工序同等的非活性气体流量。通过这样构成，能够抑制下一工序S305中的压力的波动。
[第3工序S305](NH3气体供给)
除去处理室201内的残留气体后，打开阀334，作为反应气体使NH3气体流入气体供给管330内。NH3气体通过MFC332进行流量调节，从喷嘴430的气体供给孔430a向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，对晶片200供给NH3气体。与此同时打开阀534，使N2气体流入气体供给管530内。在气体供给管530内流动的N2气体通过MFC532进行流量调节。N2气体与NH3气体一并向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，为防止NH3气体向喷嘴410、420内的侵入，打开阀514、524，N2气体流入气体供给管510、520内。N2气体经由气体供给管310、320、喷嘴410、420向处理室201内供给，从排气管231排气。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990Pa的范围内的压力。通过MFC332控制的NH3气体的供给流量成为例如0.1～30slm的范围内的流量。通过MFC512、522、532控制的N2气体的供给流量分别成为例如0.1～30slm的范围内的流量。对晶片200供给NH3气体的时间成为例如0.01～30秒的范围内的时间。此时的加热器207的温度设定为与TiCl4气体供给步骤同样的温度。
此时流入处理室201内的气体为NH3气体和N2气体。NH3气体与在第1工序S303中形成于晶片200上的含Ti层的至少一部分发生置换反应。在置换反应的时，含Ti层中包含的Ti与NH3气体中包含的N结合，在晶片200上形成包含Ti和N且实质上不包含Si的TiN层。
[第4工序S306](残留气体除去)
形成TiN层后，关闭阀334，停止NH3气体的供给。
并且，利用与上述第2工序同样的处理顺序，将处理室201内残留的未反应或对TiN层的形成做出贡献后的NH3气体、反应副产物从处理室201内排除。需要说明的是，在此，APC阀243的阀开度为大致全开(大致100％)，N2气体的合计流量为1slm～100slm，具体而言，控制各MFC和APC阀243，使得成为60slm且180Pa。这里的压力Pa4是与上述的压力Pa2、第3工序S305的压力Pa3相比足够低的压力，具有Pa4＜Pa2、Pa4＜Pa3的关系。通过这样构成，能够将在1个循环中生成的副产物排出，能够减少对下一循环造成影响。
(判定工序S307)
判定是否实施了依次进行上述的第1工序S303～第4工序S306的循环直至形成规定的膜厚。如果未进行规定次数，则反复进行第1工序S303～第4工序S306，如果进行了规定次数，则进行下一气氛调节工序S308。在此，规定次数为n次，n为1以上。通过进行规定次数，从而在晶片200上形成规定厚度的膜。上述的循环优选重复多次。在此，形成例如0.5～5.0nm的TiN膜。
(气氛调节工序S308)
分别从气体供给管510、520、530向处理室201内供给N2气体，从排气管231排气。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，利用非活性气体对处理室201内进行吹扫，处理室201内残留的气体、副产物被从处理室201内除去(后吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
(衬底搬出工序S309)
之后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，使反应管203的下端开口。并且，处理完的晶片200以支承于晶舟217的状态被从反应管203的下端搬出到反应管203的外部(晶舟卸载)。之后，处理完的晶片200被从晶舟217取出(晶片取出)。
(3)实施方式的效果
根据本实施方式的例子，能够得到以下示出的1种或多种效果。(a)能够高效排出在成膜中产生且会使成膜速度降低的HCl，能够增大成膜速度。(b)能够减少膜中的Si浓度。(c)能够减小电阻率。
在图13中示出实验结果的例子。图13是示出使第2工序S304的非活性气体的流量增加时的排气阀的阀开度、使非活性气体的流量增加时的时间变更的结果的图。图13中的F.O.是指排气阀为Full Open(全开)，800Pa、1000Pa、1200Pa是排气阀的阀开度分别不是全开的状态时的结果。如图13所示，通过第2工序S304的增加非活性气体的流量时的压力、延长时间，能够减少膜的电阻率。(d)使耐氧化性提高。(e)能够利用非活性气体稀释处理室内的SiH4，并从处理室向排气部排出，能够防止将SiH4的浓度高的气体瞬间向排气部排出。由此，能够抑制在真空泵的后段发生预想不到的SiH4反应。
另外，在上述中，使用TiCl4作为原料气体作了说明，但不限于此，也可以适用于使用下述含卤素的气体、且优选含Cl气体以及它们所形成的膜种，该含卤素的气体为：六氟化钨(WF6)、四氯化钽(TaCl4)、六氯化钨(WCl6)、五氯化钨(WCl5)、四氯化钼(MoCl4)、四氯化硅(SiCl4)、六氯化硅(Si2Cl6、六氯乙硅烷(HCDS))等。另外，除钽(Ta)类之外，也能够适用于使用三氯乙硅烷(Trichlorosilane，TCS)等Si系气体及它们所形成的膜种。
在上述中，使用SiH4作为还原HCl的还原气体作了说明，但不限于此，能够适用包含H的例如乙硅烷(Si2H6)、三(二甲基氨基)硅烷(SiH[N(CH3)2]3)、二硼烷(B2H6)、磷化氢(PH3)、含活性氢的气体、含氢气体等气体。
另外，在上述中，使用一种还原气体作了说明，但不限于此，也可使用2种以上的还原气体。
另外，在上述中，使用HCl(作为使用还原气体还原的副产物)作了说明，但不限于此，也能够适用于生成氟化氢(HF)、碘化氢(HI)、溴化氢(HBr)等的情况。
另外，在上述中，对将作为原料气体的TiCl4气体和作为还原气体的SiH4气体分别从喷嘴410、420向处理室201内供给的构成作了说明，但不限于此，也可从1个喷嘴进行预混合而供给。
另外，在上述中，对与TiCl4气体同时的或在供给TiCl4气体后、与NH3气体同时的或在供给NH3气体后的任一者中供给还原气体的构成作了说明，但不限于此，也能够适用于在TiCl4气体及NH3气体各自的供给时或TiCl4气体及NH3气体各自的供给后供给还原气体的构成。
另外，在上述中，对使用一次处理多张的衬底的批量式的衬底处理装置进行成膜的构成作了说明，但本发明不限于此，也能够适当地适用于使用一次处理1张或多张衬底的单张式的衬底处理装置进行成膜的情况。
另外，在上述中，示出了使用作为半导体衬底的晶片的例子，但也可以是由其他材料构成的衬底。例如，也能够适用于对使用陶瓷衬底、玻璃衬底等材料的衬底进行处理的情况。
以上，说明了本发明的各种典型的实施方式及实施例，但本发明不限定于这些实施方式及实施例，也能够适当组合而使用。

Claims (11)

1.半导体器件的制造方法，其具有将下述第1工序、第2工序和第3工序依次执行规定次数的工序：
第1工序，其具有第1处理，所述第1处理中，与含金属气体的供给并行地，向处理室内的衬底供给含硅及氢且不含卤素的还原气体；
第2工序，其具有第2处理和第3处理，所述第2处理中，停止所述含金属气体的供给，维持所述还原气体的供给，所述第3处理中，停止所述还原气体的供给，并且向所述处理室内供给非活性气体，维持与所述第2处理的压力同等的压力或调节为与所述第2处理的压力不同的压力；和
第3工序，向所述衬底供给含氮气体。
2.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，以使得所述第3处理的压力高于所述第2处理的压力的方式供给所述非活性气体。
3.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，其中，以使得所述第3处理的压力低于所述第2处理的压力的方式供给所述非活性气体。
4.根据权利要求3所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述第3处理的排气阀的开度大于所述第2处理中的排气阀的开度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述第3处理中，从供给所述含金属气体的第1喷嘴、供给所述还原气体的第2喷嘴和供给所述含氮气体的第3喷嘴供给所述非活性气体，并使从所述第2喷嘴供给的所述非活性气体的流量大于从其他喷嘴供给的所述非活性气体的流量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述第2工序中，具有在所述第2处理结束前开始所述非活性气体的供给的处理。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述第2工序中，具有在所述第2处理结束前逐渐减少所述还原气体的流量并且逐渐增加所述非活性气体的流量的处理。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第3处理的长度构成为比所述第2处理的长度长。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述第3处理和所述第3工序之间具有排气工序。
10.衬底处理装置，其具有：
处理衬底的处理室；
第1气体供给部，其向所述衬底供给含金属气体；
第2气体供给部，其向所述衬底供给含硅及氢且不含卤素的还原气体；
非活性气体供给部，其向所述衬底供给非活性气体；
第3气体供给部，其向所述衬底供给含氮气体；和
控制部，其构成为以进行下述第1工序、第2工序和第3工序的方式控制所述第1气体供给部、所述第2气体供给部、所述非活性气体供给部和所述第3气体供给部：
第1工序，其具有第1处理，所述第1处理中，与所述含金属气体的供给并行地，供给所述还原气体；
第2工序，其具有第2处理和第3处理，所述第2处理中，停止所述含金属气体的供给，维持所述还原气体的供给，所述第3处理中，停止所述还原气体的供给，并且向所述处理室内供给非活性气体，维持与所述第2处理的压力同等的压力或调节为与所述第2处理的压力不同的压力；
第3工序，向所述衬底供给所述含氮气体。
11.程序，其使衬底处理装置执行将下述第1步骤、第2步骤和第3步骤依次重复的步骤：
第1步骤，其具有第1处理，所述第1处理中，与含金属气体的供给并行地，向处理室内的衬底供给含硅及氢且不含卤素的还原气体；
第2步骤，其具有第2处理和第3处理，所述第2处理中，停止所述含金属气体的供给，维持所述还原气体的供给，所述第3处理中，停止所述还原气体的供给，并且向所述处理室内供给非活性气体，维持与所述第2处理的压力同等的压力或调节为与所述第2处理的压力不同的压力；和
第3步骤，向所述衬底供给含氮气体。
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