CN115989338A - 半导体装置的制造方法、记录介质以及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

能够抑制金属元素从含钼膜的基底金属膜扩散，并且能够提高生产率。具有如下工序：(a)将基板收纳于处理室；(b1)将基板调整为第一温度；(b2)对基板供给含钼气体；(b3)对基板供给第一时间的还原气体；(b4)在(b1)之后，通过进行1次以上的(b2)和(b3)，在基板上形成第一含钼膜；(c1)在(b4)之后，将基板调整为第二温度；(c2)对基板供给含钼气体；(c3)对基板供给第二时间的还原气体；以及(c4)在(c1)之后，通过进行1次以上的(c2)和(c3)，在第一含钼膜上形成第二含钼膜。

Description

半导体装置的制造方法、记录介质以及基板处理装置
技术领域
本公开涉及半导体装置的制造方法、记录介质以及基板处理装置。
背景技术
作为具有3维构造的NAND型闪速存储器或DRAM的字线，例如使用低电阻的钨(W)膜。另外，有时在该W膜与绝缘膜之间形成例如氮化钛(TiN)膜或钼(Mo)膜作为阻挡膜(例如参照专利文献1及专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-66263号公报
专利文献2：国际公开第2019/058608号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在基底膜上使用含Mo气体和还原气体形成含Mo膜时，若在高温下成膜，则基底膜中所含的元素从基底膜向含Mo膜扩散。另一方面，若在低温下成膜，则基底膜中所含的元素从基底膜的扩散减少，但含Mo气体与还原气体的反应慢，必须延长供给时间。
本公开的目的在于提供一种能够抑制金属元素从含钼膜的基底金属膜扩散，并且提高生产率的技术。
用于解决课题的手段
根据本公开的一个方式，提供一种技术，其具有如下工序：(a)将基板收纳于处理室；(b1)将所述基板调整为第一温度；(b2)对所述基板供给含钼气体；(b3)对所述基板供给第一时间的还原气体；(b4)在(b1)之后，通过进行1次以上的(b2)和(b3)，在所述基板上形成第一含钼膜；(c1)在(b4)之后，将所述基板调整为第二温度；(c2)对所述基板供给所述含钼气体；(c3)对所述基板供给第二时间的所述还原气体；以及(c4)在(c1)之后，通过进行1次以上的(c2)和(c3)，在所述第一含钼膜上形成第二含钼膜。
发明效果
根据本公开，能够抑制从含钼膜的基底金属膜的扩散，并且提高生产率。
附图说明
图1是表示本公开的一实施方式中的基板处理装置的立式处理炉的概略的纵剖视图。
图2是图1中的A-A线概略横剖视图。
图3是本公开的一实施方式中的基板处理装置的控制器的概略结构图，是以框图表示控制器的控制系统的图。
图4是表示本公开的一实施方式中的基板处理工序的图。
图5的(A)是表示在基板上形成第一含Mo膜之前的基板的剖面的图，图5的(B)是表示在基板上形成第一含Mo膜之的情况下的基板的剖面的图，图5的(C)是表示在第一含Mo膜上形成了第二含Mo膜的情况下的基板的截面的图。
图6是表示本公开的一实施方式中的基板处理工序中的第二含Mo膜形成工序的变形例的图。
具体实施方式
以下，参照图1～5进行说明。此外，在以下的说明中使用的附图均是示意性的，附图所示的各要素的尺寸的关系、各要素的比率等未必与现实一致。另外，在多个附图的相互之间，各要素的尺寸的关系、各要素的比率等也未必一致。
(1)基板处理装置的结构
基板处理装置10具备设置有作为加热单元(加热机构、加热系统)的加热器207的处理炉202。加热器207为圆筒形状，通过支承于作为保持板的加热器基座(未图示)而垂直地安装。
在加热器207的内侧配设有与加热器207呈同心圆状地构成反应容器(处理容器)的外管203。外管203例如由石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。在外管203的下方，以与外管203呈同心圆状的方式配设有歧管(入口凸缘)209。歧管209例如由不锈钢(SUS)等金属构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。在歧管209的上端部与外管203之间设置有作为密封部件的O型环220a。通过将歧管209支承于加热器基座，外管203成为垂直地安装的状态。
在外管203的内侧配设有构成反应容器的内管204。内管204例如由石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。主要由外管203、内管204和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部(内管204的内侧)形成有处理室201。
处理室201构成为能够将作为基板的晶圆200以通过后述的晶舟217以水平姿势在铅垂方向上排列为多层的状态收容。
在处理室201内，以贯通歧管209的侧壁和内管204的方式设置有喷嘴410、420。喷嘴410、420分别与气体供给管310、320连接。但是，本实施方式的处理炉202并不限定于上述的方式。
在气体供给管310、320上从上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)312、322。另外，在气体供给管310、320分别设置有作为开闭阀的阀314、324。在气体供给管310、320的阀314、324的下游侧分别连接有供给惰性气体的气体供给管510、520。在气体供给管510、520上，从上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的MFC512、522及作为开闭阀的阀514、524。
在气体供给管310、320的前端部分别连结连接有喷嘴410、420。喷嘴410、420构成为L字型的喷嘴，其水平部以贯通歧管209的侧壁及内管204的方式设置。喷嘴410、420的垂直部设置于以向内管204的径向外侧突出且沿铅垂方向延伸的方式形成的沟道形状(槽形状)的预备室201a的内部，在预备室201a内沿着内管204的内壁朝向上方(晶圆200的排列方向上方)设置。
喷嘴410、420以从处理室201的下部区域延伸至处理室201的上部区域的方式设置，在与晶圆200相对的位置分别设置有多个气体供给孔410a、420a。由此，从喷嘴410、420的气体供给孔410a、420a分别向晶圆200供给处理气体。该气体供给孔410a、420a从内管204的下部到上部设置有多个，分别具有相同的开口面积，并且以相同的开口间距设置。但是，气体供给孔410a、420a并不限定于上述的方式。例如，也可以使开口面积从内管204的下部朝向上部逐渐变大。由此，能够使从气体供给孔410a、420a供给的气体的流量更均匀化。
喷嘴410、420的气体供给孔410a、420a在从后述的晶舟217的下部到上部的高度的位置设置有多个。因此，从喷嘴410、420的气体供给孔410a、420a供给到处理室201内的处理气体被供给到被收纳于晶舟217的下部至上部的晶圆200的整个区域。喷嘴410、420以从处理室201的下部区域延伸至上部区域的方式设置即可，但优选以延伸至晶舟217的顶部附近的方式设置。
从气体供给管310经由MFC312、阀314、喷嘴410向处理室201内供给原料气体作为处理气体。
从气体供给管320经由MFC322、阀324、喷嘴420向处理室201内供给还原气体作为处理气体。
从气体供给管510、520分别经由MFC512、522、阀514、524、喷嘴410、420向处理室201内供给作为惰性气体的稀有气体，例如氩(Ar)气。以下，对作为惰性气体而使用Ar气体的例子进行说明，但作为惰性气体，除了Ar气体以外，例如也可以使用氦(He)气、氖(Ne)气、氙(Xe)气等稀有气体。
主要由气体供给管310、320、MFC312、322、阀314、324、喷嘴410、420构成处理气体供给系统，但也可以仅认为喷嘴410、420是处理气体供给系统。处理气体供给系统也可以简称为气体供给系统。在使含Mo气体从气体供给管310流动的情况下，主要由气体供给管310、MFC312、阀314构成含Mo气体供给系统，但也可以考虑将喷嘴410包含于含Mo气体供给系统。另外，在使还原气体从气体供给管320流动的情况下，主要由气体供给管320、MFC322、阀324构成还原气体供给系统，但也可以考虑将喷嘴420包含在还原气体供给系统中。另外，主要由气体供给管510、520、MFC512、522、阀514、524构成惰性气体供给系统。惰性气体供给系统也可以称为稀有气体供给系统。
本实施方式中的气体供给的方法经由配置在由内管204的内壁和多片晶圆200的端部定义的圆环状的纵长的空间内的预备室201a内的喷嘴410、420搬送气体。然后，从设置在喷嘴410、420的与晶圆相对的位置的多个气体供给孔410a、420a向内管204内喷出气体。更详细而言，通过喷嘴410的气体供给孔410a、喷嘴420的气体供给孔420a，朝向与晶圆200的表面平行的方向喷出处理气体等。
排气孔(排气口)204a是在内管204的侧壁且与喷嘴410、420对置的位置形成的贯通孔，例如是在铅垂方向上细长地开设的狭缝状的贯通孔。从喷嘴410、420的气体供给孔410a、420a向处理室201内供给并在晶圆200的表面上流动的气体经由排气孔204a向由在内管204与外管203之间形成的间隙构成的排气路径206内流动。然后，向排气路径206内流动的气体向排气管231内流动，向处理炉202外排出。
排气孔204a设置在与多个晶圆200相对的位置，从气体供给孔410a、420a供给到处理室201内的晶圆200的附近的气体在朝向水平方向流动后，经由排气孔204a向排气路径206内流动。排气孔204a不限于构成为狭缝状的贯通孔的情况，也可以由多个孔构成。
在歧管209设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231上，从上游侧起依次连接有检测处理室201内的压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、APC(Auto Pressure Controller：自动压力控制器)阀243、作为真空排气装置的真空泵246。APC阀243通过在使真空泵246工作的状态下开闭阀，能够进行处理室201内的真空排气和真空排气停止，而且，通过在使真空泵246工作的状态下调节阀开度，能够调整处理室201内的压力。排气系统主要由排气孔204a、排气路径206、排气管231、APC阀243以及压力传感器245构成。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。
在歧管209的下方设置有能够气密地封闭歧管209的下端开口的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219构成为从铅垂方向下侧与歧管209的下端抵接。密封盖219例如由SUS等金属构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型环220b。在密封盖219的与处理室201相反的一侧，设置有使收容晶圆200的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转来使晶圆200旋转。密封盖219构成为通过在外管203的外部垂直地设置的作为升降机构的晶舟升降机115而在铅垂方向上进行升降。晶舟升降机115构成为，通过使密封盖219进行升降，能够将晶舟217向处理室201内外搬入及搬出。晶舟升降机115构成为将晶舟217和收容于晶舟217的晶圆200向处理室201内外搬送的搬送装置(搬送系统)。
作为基板支承件的晶舟217构成为，使多张、例如25～200张晶圆200以水平姿势且以彼此中心对齐的状态在铅垂方向上隔开间隔地排列。晶舟217例如由石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，以水平姿势多层(未图示)地支承有例如由石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。根据该结构，来自加热器207的热难以传递到密封盖219侧。但是，本实施方式并不限定于上述的方式。例如，也可以不在晶舟217的下部设置隔热板218，而设置隔热筒，该隔热筒构成为由石英、SiC等耐热性材料构成的筒状的部件。
如图2所示，在内管204内设置有作为温度检测器的温度传感器263，通过基于由温度传感器263检测出的温度信息来调整向加热器207的通电量，从而使处理室201内的温度成为所希望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410、420同样地构成为L字型，沿着内管204的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器121构成为具备CPU(CentralProcessing Unit：中央处理单元)121a、RAM(Random Access Memory：随机存取处理器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线与CPU121a进行数据交换。控制器121例如与构成为触摸面板等的输入输出装置122连接。
存储装置121c例如由闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式存储有控制基板处理装置的动作的控制程序、记载有后述的半导体装置的制造方法的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以使控制器121执行后述的半导体装置的制造方法中的各工序(各步骤)而能够获得规定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将该工艺制程、控制程序等统一简称为程序。在本说明书中使用程序这样的用语的情况下，有时仅单独包含工艺制程，有时仅单独包含控制程序，或者有时包含工艺制程和控制程序的组合。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读出的程序、数据等的存储区域(工作区域)。
I/O端口121d与上述MFC312、322、512、522、阀314、324、514、524、压力传感器245、APC阀243、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115等连接。
CPU121a构成为从存储装置121c读出并执行控制程序，并且根据来自输入输出装置122的操作指令的输入等从存储装置121c读出制程等。CPU121a按照读出的制程的内容，控制利用MFC312、322、512、522进行的各种气体的流量调整动作、阀314、324、514、524的开闭动作、APC阀243的开闭动作及利用APC阀243进行的基于压力传感器245的压力调整动作、基于温度传感器263进行的加热器207的温度调整动作、真空泵246的启动及停止、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、晶圆200向晶舟217的收容动作等。
控制器121能够通过将存储于外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器)123的上述程序安装于计算机而构成。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的记录介质。以下，也将它们统一简称为记录介质。在本说明书中，记录介质有时仅单独包含存储装置121c，有时仅单独包含外部存储装置123，或者有时包含这两者。向计算机提供程序也可以不使用外部存储装置123，而使用因特网或专用线路等通信手段来进行。
(2)基板处理工序
作为半导体装置(器件)的制造工序的一个工序，使用图4、图5的(A)～图5(C)对在晶圆200上形成例如作为3DNAND的控制栅极电极使用的含有钼(Mo)的含Mo膜的工序的一个例子进行说明。在此，如图5的(A)所示，使用在表面形成有含有作为非过渡金属元素的铝(Al)的含金属膜即金属氧化膜的氧化铝(AlO)膜的晶圆200。形成含Mo膜的工序使用上述的基板处理装置10的处理炉202来执行。在以下的说明中，构成基板处理装置10的各部的动作由控制器121控制。
在本实施方式的基板处理工序(半导体装置的制造工序)中，具有如下工序：
(a)将晶圆200收容于作为处理容器内的处理室201的工序；
(b1)将晶圆200调整为第一温度的工序；
(b2)对晶圆200供给含Mo气体的工序；
(b3)对晶圆200供给第一时间的还原气体的工序；
(b4)在(b1)之后，通过进行1次以上的(b2)和(b3)，在晶圆200上形成第一含Mo膜的工序；
(c1)在(b4)之后，将晶圆200调整为第二温度的工序；
(c2)对晶圆200供给含Mo气体的工序；
(c3)对晶圆200供给第二时间的还原气体的工序；以及
(c4)在(c1)之后，通过进行1次以上的(c2)和(c3)，在第一含Mo膜上形成第二含Mo膜的工序。
另外，第二温度比第一温度高，第二时间比第一时间短。
在本说明书中，在使用“晶圆”这一用语的情况下，有时指“晶圆本身”，有时指“晶圆与形成于其表面的规定的层、膜等的层叠体”。在本说明书中，在使用“晶圆的表面”这一用语的情况下，有时指“晶圆本身的表面”，有时指“在晶圆上形成的规定的层、膜等的表面”。本说明书中使用“基板”这一用语的情况也与使用“晶圆”这一用语的情况同义。
(晶圆搬入)
将多张晶圆200装填(晶圆装填)到晶舟217中时，如图1所示，支承多张晶圆200的晶舟217被晶舟升降机115抬起，被搬入(晶舟装载)到处理室201内，并被收纳到处理容器中。在该状态下，密封盖219成为经由O型环220将外管203的下端开口封闭的状态。
(压力调整及温度调整)
利用真空泵246进行真空排气，以使处理室201内、即晶圆200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测定的压力信息，对APC阀243进行反馈控制(压力调整)。真空泵246至少在对晶圆200的处理完成之前的期间始终维持工作的状态。
另外，通过加热器207进行加热，以使处理室201内成为所希望的温度。此时，基于温度传感器263检测出的温度信息对向加热器207的通电量进行反馈控制(温度调整)，以使处理室201内成为所期望的温度分布。由加热器207进行的处理室201内的加热至少在对晶圆200的处理完成之前的期间持续进行，但在后述的第一含Mo膜形成工序结束之前的期间，加热器207的温度调整为使晶圆200的温度成为第一温度即445℃以上且505℃以下的范围内的温度的温度。
[第一含Mo膜形成工序]
(含Mo气体供给、步骤S11)
打开阀314，使作为原料气体的含Mo气体在气体供给管310内流动。含Mo气体通过MFC312进行流量调节，从喷嘴410的气体供给孔410a向处理室201内供给，从排气管231排出。此时，对晶圆200供给含Mo气体。此时，同时打开阀514，使Ar气体等惰性气体在气体供给管510内流动。在气体供给管510内流动的Ar气体通过MFC512进行流量调节，与含Mo气体一起供给到处理室201内，从排气管231排出。此时，为了防止含Mo气体侵入喷嘴420内，打开阀524，使Ar气体在气体供给管520内流动。Ar气体经由气体供给管320、喷嘴420向处理室201内供给，并从排气管231排出。
此时，调整APC阀243，使处理室201内的压力为例如1～3990Pa的范围内的压力，例如为1000Pa。由MFC312控制的含Mo气体的供给流量例如为0.1～1.0slm、优选为0.1～0.5slm的范围内的流量。由MFC512、522控制的Ar气体的供给流量分别设为例如0.1～20slm的范围内的流量。此外，本公开中的“1～3990Pa”这样的数值范围的表述意味着下限值和上限值包含在该范围内。因此，例如，“1～3990Pa”是指“1Pa以上且3990Pa以下”。对于其他数值范围也是同样的。
此时，在处理室201内流动的气体仅为含Mo气体和Ar气体。在此，作为原料气体的含Mo气体，可以使用含有钼(Mo)和氧(O)的含钼(Mo)气体。作为含Mo气体，例如可以使用二氯二氧化钼(MoO2Cl2)气体、四氯氧化钼(Mo OCl4)气体等。在此，对作为含Mo气体而使用MoO2Cl2气体的情况进行说明。通过MoO2Cl2气体的供给，在晶圆200(作为表面的基底膜的AlO膜)上形成含Mo层。含Mo层可以是包含Cl、O的Mo层，也可以是MoO2Cl2的吸附层，还可以包含它们两者。
(除去残留气体，步骤S12)
在从开始供给含Mo气体起经过规定时间后，例如1～60秒后，关闭气体供给管310的阀314，停止含Mo气体的供给。即，对晶圆200供给含Mo气体的时间例如为1～60秒。此时，保持排气管231的APC阀243打开的状态，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的未反应或有助于含Mo层形成后的含Mo气体从处理室201内排除。即，对处理室201内进行吹扫。此时，阀514、524保持打开的状态，维持Ar气体向处理室201内的供给。Ar气体作为吹扫气体发挥作用，能够提高将残留在处理室201内的未反应或有助于含Mo层形成后的含Mo气体从处理室201内排除的效果。
(供给还原气体，步骤S13)
在去除处理室201内的残留气体之后，打开阀324，使还原气体在气体供给管320内流动。还原气体通过MFC322进行流量调节，从喷嘴420的气体供给孔420a向处理室201内供给，从排气管231排出。此时，对晶圆200供给还原气体。此时，同时打开阀524，使Ar气体在气体供给管520内流动。在气体供给管520内流动的Ar气体通过MFC522进行流量调节。Ar气体与还原气体一起被供给到处理室201内，并从排气管231排出。此时，为了防止还原气体侵入喷嘴410内，打开阀514，使Ar气体在气体供给管510内流动。Ar气体经由气体供给管310、喷嘴410供给到处理室201内，从排气管231排出。
此时，调整APC阀243，使处理室201内的压力为例如1～3990Pa的范围内的压力，例如为2000Pa。由MFC322控制的还原气体的供给流量例如为1～50slm、优选为15～30slm的范围内的流量。由MFC512、522控制的Ar气体的供给流量分别设为例如0.1～30slm的范围内的流量。此时，对晶圆200供给还原气体的时间为作为第一时间的5分钟以上且30分钟以下的范围内的时间，例如为20分钟。通过将对晶圆200供给还原气体的时间设为5分钟以上，能够将吸附于晶圆200的含Mo气体还原，通过设为30分钟以下，能够提高生产量(throughput)，确保生产率。
此时，在处理室201内流动的气体仅为还原气体和Ar气体。在此，作为还原气体，例如可以使用作为含氢(H)气体的氢(H2)气体、氘(D2)气体、含有活化后的氢的气体等。在此，以作为还原气体而使用H2气体的情况为例进行说明。H2气体与在步骤S11中形成于晶圆200上的含Mo层的至少一部分进行置换反应。即，含Mo层中的O、氯(Cl)与H2反应，从Mo层脱离，作为水蒸气(H2O)、氯化氢(HCl)、氯(Cl2)等反应副产物从处理室201内排出。然后，在晶圆200上形成含Mo且实质上不含Cl和O的含Mo层。
(去除残留气体，步骤S14)
在形成Mo含有层后，关闭阀324，停止还原气体的供给。
然后，通过与上述的步骤S12同样的处理步骤，将残留在处理室201内的未反应或有助于含Mo层的形成后的还原气体、反应副产物从处理室201内排除。即，对处理室201内进行吹扫。
(实施规定次数)
通过进行至少1次以上(规定次数(n次))依次进行上述步骤S11～步骤S14的循环，如图5的(B)所示，在形成有AlO膜的晶圆200上形成规定厚度(例如1～5nm)的第一含Mo膜。上述循环优选重复多次。
在此，将晶圆200的温度以低于445℃的温度或高于505℃的温度加热而形成的含Mo膜与将晶圆200的温度加热至445℃以上且505℃以下的范围内的温度而形成的含Mo膜相比，含Mo膜的膜表面的表面粗糙度恶化。另外，将晶圆200的温度在低于445℃的温度或高于505℃的温度下加热而形成的含Mo膜与将晶圆200的温度加热至445℃以上且505℃以下的范围内的温度而形成的含Mo膜相比，Al从基底AlO膜向膜中的扩散增加。认为这是因为，在低于445℃的温度下，上述步骤S13中的基于H2气体供给的还原不完全，含Mo气体未被充分还原，生成MoOxCly，基底的AlO膜、所形成的含Mo膜被MoOxCly侵蚀。在此，本公开中的“侵蚀”是指还原。另外，认为其原因在于，在高于505℃的温度下，基底的AlO膜或所形成的含Mo膜会被因步骤S13中的还原气体供给而作为反应副产物生成的HCl侵蚀。
即，在上述的第一含Mo膜形成工序中，通过将晶圆200设定为445℃以上且505℃以下的范围内的温度而在表面形成有AlO膜的晶圆200上形成第一含Mo膜，能够抑制Al从基底AlO膜向含Mo膜中的扩散。即，第一含Mo膜是能够抑制Al从基底AlO膜扩散的膜，成为低电阻的膜。另外，第一含Mo膜成为表面粗糙度的平均粗糙度Ra为1.0nm以下的表面粗糙度良好的平坦的膜。
(压力调整及温度调整)
在晶圆200上形成规定厚度的第一含Mo膜后，从气体供给管510、520分别向处理室201内供给作为惰性气体的稀有气体Ar气体，从排气管231排出。Ar气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被惰性气体吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内去除。之后，处理室201内的气氛被置换为惰性气体(惰性气体置换)，在惰性气体气氛下，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测定出的压力信息，对APC阀243进行反馈控制(压力调整)。此时，调整APC阀243，使处理室201内的压力为至少比第一含Mo膜形成工序中的压力和后述的第二含Mo膜形成工序中的压力高的压力，例如为大气压。这样，通过使处理室201内的压力上升得比成膜工序中的压力高，能够提高热传导率，缩短升温时间。此外，为了提高热传导率，此处的压力也可以上升至接近大气压。另外，在该工序中，通过使用稀有气体，能够抑制第一含Mo膜的表面特性的变化。例如，在使用通常用作惰性气体的氮(N2)气的情况下，第一含Mo膜与N2发生反应(吸附)，对第一含Mo膜的表面特性造成影响。另一方面，在使用Ar气体等稀有气体的情况下，能够抑制这样的表面特性的变化。
另外，此时，通过加热器207进行加热，以使处理室201内成为所希望的温度。此时，基于温度传感器263检测出的温度信息对向加热器207的通电量进行反馈控制(温度调整)，以使处理室201内成为所期望的温度分布。以下，加热器207的温度设定为晶圆200的温度成为比第一温度高的第二温度即550℃以上590℃以下的范围内的温度，例如580℃那样的温度。即，在后述的第二含Mo膜形成工序结束之前的期间，将加热器207的温度调整为晶圆200的温度成为第二温度即550℃以上且590℃以下的范围内的温度，例如580℃那样的温度。
此外，此时，在使用N2气体作为惰性气体的情况下，形成于晶圆200上的第一含Mo膜被氮化。在本公开中，通过使用Ar气体作为惰性气体，能够在不使第一含Mo膜的表面状态变化的情况下使晶圆200升温。另外，此时，也可以使用还原气体进行升温。即，使晶圆200在还原气氛下从第一温度升温至第二温度。通过这样在还原气氛中升温，能够一边去除第一含Mo膜中所含的副产物、杂质，一边使其升温。即，能够在升温中进行退火处理。通过进行退火处理，至少能够去除吸附于第一含Mo膜表面的副产物、杂质。
[第二含Mo膜形成工序]
(供给含Mo膜气体，步骤S21)
打开阀314，使作为原料气体的含Mo气体在气体供给管310内流动。此外，第二含Mo膜形成工序中使用的含Mo气体可以是与上述第一含Mo膜形成工序中使用的含Mo气体相同的气体，也可以是不同种类的含Mo气体。含Mo气体通过MFC312进行流量调节，从喷嘴410的气体供给孔410a向处理室201内供给，从排气管231排出。此时，对晶圆200供给含Mo气体。此时，同时打开阀514，使Ar气体等惰性气体在气体供给管510内流动。在气体供给管510内流动的Ar气体通过MFC512进行流量调节，与含Mo气体一起供给到处理室201内，从排气管231排出。此时，为了防止含Mo气体侵入喷嘴420内，打开阀524，使Ar气体在气体供给管520内流动。Ar气体经由气体供给管320、喷嘴420向处理室201内供给，并从排气管231排出。
此时，调整APC阀243，使处理室201内的压力为例如1～3990Pa的范围内的压力，例如为1000Pa。由MFC312控制的含Mo气体的供给流量例如为0.1～1.0slm，优选为0.1～0.5slm的范围内的流量。由MFC512、522控制的Ar气体的供给流量分别设为例如0.1～20slm的范围内的流量。
此时，在处理室201内流动的气体仅为含Mo气体和Ar气体。在此，以使用MoO2Cl2气体作为含Mo气体的情况为例进行说明。通过作为含Mo气体的MoO2Cl2气体的供给，在晶圆200(表面的第一含Mo膜)上形成含Mo层。含Mo层可以是包含Cl、O的Mo层，也可以是MoO2Cl2的吸附层，还可以包含这两者。
(去除残留气体，步骤S22)
在形成含Mo层后，关闭阀314，停止含Mo气体的供给。
然后，通过与上述的步骤S12同样的处理步骤，将残留在处理室201内的未反应或有助于含Mo层形成后的含Mo气体、反应副产物从处理室201内排除。即，对处理室201内进行吹扫。
(供给还原气体，步骤S23)
在去除处理室201内的残留气体之后，打开阀324，使还原气体在气体供给管320内流动。还原气体通过MFC322进行流量调节，从喷嘴420的气体供给孔420a向处理室201内供给，从排气管231排出。此时，对晶圆200供给还原气体。此时，同时打开阀524，使Ar气体在气体供给管520内流动。在气体供给管520内流动的Ar气体通过MFC522进行流量调节。Ar气体与还原气体一起被供给到处理室201内，并从排气管231排出。此时，为了防止还原气体侵入喷嘴410内，打开阀514，使Ar气体在气体供给管510内流动。Ar气体经由气体供给管310、喷嘴410向处理室201内供给，并从排气管231排出。
此时，调整APC阀243，使处理室201内的压力为例如1～3990Pa的范围内的压力，例如为2000Pa。由MFC322控制的还原气体的供给流量例如为1～50slm，优选为15～30slm的范围内的流量。由MFC512、522控制的Ar气体的供给流量分别设为例如0.1～30slm的范围内的流量。在此，在使用H2气体作为还原气体的情况下，对晶圆200供给H2气体的时间为比第一时间短的第二时间即10秒以上且5分钟以下的范围内的时间，例如为1分钟。此时，通过将对晶圆200供给H2气体的时间设为10秒以上，能够促进吸附于晶圆200的含Mo气体的还原，通过设为5分钟以下，能够确保生产率。
此时，在处理室201内流动的气体仅为H2气体和Ar气体。H2气体与在步骤S21中形成于晶圆200上的含Mo层的至少一部分进行置换反应。即，含Mo层中的O、Cl与H2反应，从Mo层脱离，作为水蒸气(H2O)、氯化氢(HCl)、氯(Cl2)等反应副产物从处理室201内排出。然后，在晶圆200上形成含Mo且实质上不含Cl和O的含Mo层。
在此，若将晶圆200的温度设为比550℃低的温度，则本步骤中的基于H2气体供给的还原不完全。具体而言，会形成残留有含Mo膜中的O、Cl等的膜。另外，若使晶圆200的温度高于590℃，则通过本步骤中的H2气体供给而生成的反应副产物阻碍Mo的吸附，成膜速度变慢。另外，膜的电阻率上升。
即，将晶圆200的温度调整为550℃以上且590℃以下的范围内的温度是在对晶圆200供给作为还原气体的H2气体的状态下进行的，通过在将晶圆200的温度调整为550℃以上且590℃以下的范围内的温度的状态下供给H2气体，从而促进基于H2气体的供给的还原而反应性提高。因此，Mo的吸附被促进，成膜速度变快。另外，通过在将晶圆200的温度升温至550℃以上且590℃以下的范围内的温度的状态下供给H2气体，残留于第一含Mo膜中的O、Cl等被还原，能够从第一含Mo膜中去除O、Cl等，能够形成低电阻的含Mo膜。
(去除残留气体，步骤S24)
形成Mo层后，关闭阀324，停止还原气体的供给。
然后，通过与上述的步骤S14同样的处理步骤，将残留在处理室201内的未反应或有助于Mo层的形成后的还原气体、反应副产物从处理室201内排除。即，对处理室201内进行吹扫。
(实施规定次数)
通过进行至少1次以上(规定次数(m次))依次进行上述步骤S21～步骤S24的循环，如图5的(C)所示，在形成有第一含Mo膜的晶圆200上形成规定厚度(例如10～20nm)的第二含Mo膜。即，在第一含Mo膜上形成规定厚度的第二含Mo膜。上述循环优选重复多次。此外，通过本工序形成的第二含Mo膜不与基底的AlO膜接触，形成在能够抑制Al从基底的AlO膜扩散的第一含Mo膜上，因此第二含Mo膜成为能够抑制Al扩散的膜。
(后吹扫以及大气压恢复)
从气体供给管510、520分别向处理室201内供给Ar气体，并从排气管231排气。Ar气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被惰性气体吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内去除(后吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为惰性气体(惰性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
(晶圆搬出)
之后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，外管203的下端开口。然后，处理后晶圆200在被晶舟217支承的状态下从外管203的下端搬出到外管203的外部(晶舟卸载)。之后，将处理完毕的晶圆200从晶舟217取出(晶圆取出)。
在此，上述的第一含Mo膜形成工序中的晶圆的温度(第一温度)与还原气体的供给时间(第一时间)之积为450℃×20分钟＝9000℃/分钟。另外，上述的第二含Mo膜形成工序中的晶圆的温度(第二温度)与还原气体的供给时间(第二时间)之积为580℃×1分钟＝580℃/分钟。即，以第二含Mo膜形成工序中的第二温度与第二时间之积比第一含Mo膜形成工序中的第一温度与第一时间之积小的方式设定各自的温度和时间。由此，能够提高生产量。
即，在本公开中的基板处理工序中，通过第一含Mo膜形成工序，在表面形成有AlO膜的晶圆200上，形成抑制了Al从基底AlO膜的扩散的第一含Mo膜，之后，通过第二含Mo膜形成工序，在表面形成有第一含Mo膜的晶圆200上，通过升温提高与还原气体的反应性，以较快的生长速度形成第二含Mo膜。即，在表面形成有AlO膜的晶圆200上形成由第一含Mo膜和第二含Mo膜构成的含Mo膜。由此，能够形成能够在抑制金属元素从基底金属膜扩散的同时提高生产率的含Mo膜。
(3)本实施方式的效果
根据本实施方式，能够得到以下所示的1个或多个效果。
(a)能够抑制金属元素从基底金属膜向含Mo膜中的扩散，并且提高生产率。
(b)能够在表面粗糙度良好的第一含Mo膜上形成第二含Mo膜。即，通过在具有平坦性的第一含Mo膜上形成第二含Mo膜，能够提高覆盖率。即，能够提高3DNAND的控制栅极电极所使用的含Mo膜的埋入性能。
(c)能够形成降低了O、Cl等的含Mo膜。
(d)能够形成电阻率低的含Mo膜。
(4)其他实施方式
以上，具体说明了本公开的实施方式。然而，本公开并不限定于上述的实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。
图6是表示上述的第二含Mo膜形成工序的变形例的图。即，进行上述的第一含Mo膜形成工序，在晶圆200上形成第一含Mo膜，在使晶圆的温度升温后，进行多次第二含Mo膜形成工序时，每当重叠第二含Mo膜形成工序的循环数时，一边使晶圆的温度升温，一边缩短步骤S23中的还原气体的供给时间。即使在该情况下，也能够得到与上述的图4所示的基板处理工序同样的效果。
此外，在上述实施方式中，以使用MoO2Cl2气体作为含Mo气体的情况为例进行了说明，但本公开并不限定于此。
另外，在上述实施方式中，以使用H2气体作为还原气体的情况为例进行了说明，但本公开并不限定于此。
另外，在上述实施方式中，以在第二含Mo膜形成工序之前进行压力调整及温度调整工序的情况为例进行了说明，但也可以使压力调整及温度调整工序和第二含Mo膜形成工序的一部分并行地进行。通过这样进行，在压力调整和温度调整工序中也能够形成含Mo膜，能够增加膜厚。即，存在能够提高制造生产量的可能性。这样的方式特别是在对晶圆200一张一张地进行处理的单张式的基板处理装置中有效。这是因为，在单片式的基板处理装置中，需要对晶圆200一张一张地进行温度调整工序，生产量降低。
另外，在上述实施方式中，对使用一次处理多张基板的批量式的立式装置即基板处理装置进行成膜的例子进行了说明，但本公开并不限定于此，也能够适当地应用于使用一次处理1张或多张基板的单张式的基板处理装置进行成膜的情况。
以下，对实施例进行说明，但本公开并不限定于这些实施例。
(5)实施例
(实施例1)
比较使用本实施例的基板处理工序在基板上形成含Mo膜的情况和使用比较例的基板处理工序在基板上形成含Mo膜的情况的生产量。
在本实施例中，对于在表面形成有AlO膜的晶圆200，在450℃下将上述的第一含Mo膜形成工序进行25个循环后，升温至580℃，将上述的第二含Mo膜形成工序进行264个循环，以2个阶段在晶圆200上形成
Figure BDA0004091812070000171
的含Mo膜。还原气体的供给时间在第一含Mo膜形成工序中设为20分钟，在第二含Mo膜形成工序中设为1分钟。
在比较例中，对于在表面形成有AlO膜的晶圆200，在450℃下将上述的第一含Mo膜形成工序进行300个循环，在晶圆200上形成
Figure BDA0004091812070000172
的膜厚的含Mo膜。还原气体的供给时间为20分钟。
使用本实施例的基板处理工序在晶圆上形成含Mo膜时的生产量为使用比较例的基板处理工序在晶圆上形成含Mo膜时的生产量的约3倍。
即，通过利用本实施例的基板处理工序在晶圆上形成含Mo膜，与利用比较例的基板处理工序在晶圆上形成含Mo膜的情况相比，生产量为3倍以上，每1小时的晶圆的处理片数增加。即，确认到可预见3倍以上的生产率的改善。
(实施例2)
接着，使用二次离子质谱法(Secondary Ion Mass Spectrometry，简称：SIMS)，对通过本实施例和比较例的基板处理工序分别形成的含Mo膜中所含的各元素的深度方向的分布进行分析。
在比较例中，对于在表面形成有AlO膜的晶圆200，在550℃下将上述的第一含Mo膜形成工序进行250个循环，在晶圆200上形成含Mo膜。
确认了通过本实施例的基板处理工序在晶圆上形成的含Mo膜抑制了从基底的AlO膜的扩散。
另外，确认了通过比较例的基板处理工序在晶圆上形成的含Mo膜中，Al扩散到含Mo膜中的表面附近，还存在阻碍Mo的吸附的Cl、O。
即，确认了如本实施例的基板处理工序那样在450℃下形成含Mo膜后升温至580℃而形成的含Mo膜与一律在550℃下加热而形成的含Mo膜相比，抑制了Al从基底的AlO膜的扩散，确认了通过使用本实施例的基板处理工序在基底AlO膜上形成含Mo膜，抑制了Al从基底AlO膜的扩散。
(实施例3)
比较了以晶圆200的温度成为450℃、475℃、500℃的方式分别加热而形成的含Mo膜中的Al的深度方向的强度分布。
其结果，确认了将晶圆加热至450℃而形成的含Mo膜中，Al从与基底的AlO膜的界面扩散至约2.5nm。另外，确认了在将晶圆加热至475℃而形成的含Mo膜中，Al从与基底的AlO膜的界面扩散至约3nm。另外，确认了在将晶圆加热至500℃而形成的含Mo膜中，Al从与基底的AlO膜的界面扩散至约5nm。即，确认了通过调整基板处理工序中的晶圆的温度和在AlO膜上形成的第一含Mo膜的膜厚，能够抑制Al从含Mo膜中的基底AlO膜的扩散。
即，确认了通过将上述基板处理工序的第一含Mo膜形成工序中的加热器207的温度调整为晶圆200的温度为445℃以上且505℃以下的范围内的温度，形成规定厚度的第一含Mo膜，能够抑制从基底的AlO膜的扩散。
符号说明
10基板处理装置
121控制器
200晶圆(基板)
201处理室。

Claims (16)

1.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有如下工序：
(a)将基板收纳于处理室；
(b1)将所述基板调整为第一温度；
(b2)对所述基板供给含钼气体；
(b3)对所述基板供给第一时间的还原气体；
(b4)在(b1)之后，通过进行1次以上的(b2)和(b3)，在所述基板上形成第一含钼膜；
(c1)在(b4)之后，将所述基板调整为第二温度；
(c2)对所述基板供给所述含钼气体；
(c3)对所述基板供给第二时间的所述还原气体；以及
(c4)在(c1)之后，通过进行1次以上的(c2)和(c3)，在所述第一含钼膜上形成第二含钼膜。
2.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述第二温度比所述第一温度高，
所述第二时间比所述第一时间短。
3.根据权利要求1或2所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述第二温度为550℃以上且590℃以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述第一温度为445℃以上且505℃以下。
5.根据权利要求4所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述第一时间为10分钟以上且30分钟以下，
所述第二时间为10秒以上且5分钟以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
以使所述第二温度与所述第二时间之积小于所述第一温度与所述第一时间之积的方式分别设定所述第一温度、所述第二温度、所述第一时间以及所述第二时间。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
在惰性气体气氛下进行(c1)。
8.根据权利要求7所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述惰性气体是稀有气体。
9.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述稀有气体为氩气。
10.根据权利要求1～6中的任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
在对所述基板供给了所述还原气体的状态下进行(c1)。
11.根据权利要求10所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述还原气体为含氢气体。
12.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
所述含氢气体是氢气。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
以比(b4)和(c4)中的压力高的压力进行(c1)。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
在(c1)中，在调整为所述第二温度的过程中，进行1次以上的(c2)和(c3)。
15.一种计算机可读取的记录介质，其特征在于，其记录有通过计算机使基板处理装置执行如下步骤的程序：
(a)将基板收纳于基板处理装置的处理室；
(b1)将所述基板调整为第一温度；
(b2)对所述基板供给含钼气体；
(b3)对所述基板供给第一时间的还原气体；
(b4)在(b1)之后，通过进行1次以上的(b2)和(b3)，在所述基板上形成第一含钼膜；
(c1)在(b4)之后，将所述基板调整为第二温度；
(c2)对所述基板供给所述含钼气体；
(c3)对所述基板供给第二时间的所述还原气体；以及
(c4)在(c1)之后，通过进行1次以上的(c2)和(c3)，在所述第一含钼膜上形成第二含钼膜。
16.一种基板处理装置，其特征在于，具有：
处理室；
搬运系统，其向所述处理室内搬运基板；
加热系统，其调整所述处理室内的温度；
含钼气体供给系统，其向所述处理室内供给含钼气体；
还原气体供给系统，其向所述处理室内供给还原气体；
排气系统，其对所述处理室内进行排气；以及
控制部，其构成为能够控制所述输送系统、所述加热系统、所述含钼气体供给系统、所述还原气体供给系统以及所述排气系统，以进行如下处理：
(a)将基板收纳于所述处理室；
(b1)将所述基板调整为第一温度；
(b2)对所述基板供给含钼气体；
(b3)对所述基板供给第一时间的还原气体；
(b4)在(b1)之后，通过进行1次以上的(b2)和(b3)，在所述基板上形成第一含钼膜；
(c1)在(b4)之后，将所述基板调整为第二温度；
(c2)对所述基板供给所述含钼气体；
(c3)对所述基板供给第二时间的所述还原气体；以及
(c4)在(c1)之后，通过进行1次以上的(c2)和(c3)，在所述第一含钼膜上形成第二含钼膜。
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