CN115706001A - 衬底处理方法、衬底处理装置、记录介质及半导体器件的制造方法 - Google Patents

衬底处理方法、衬底处理装置、记录介质及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及衬底处理方法、衬底处理装置、记录介质和半导体器件的制造方法。其能够提高形成于衬底上的膜的膜质。包括：(a)向衬底供给含第1元素的气体的工序；(b)向衬底供给第1还原气体的工序；(c)向衬底供给与第1还原气体不同的第2还原气体的工序；(d)向衬底供给与第1还原气体及第2还原气体中的任一者均不同的第3还原气体的工序；(e)在(a)开始后与(a)并行地进行(b)的工序；(f)在(e)中，与(b)并行地进行(d)的工序；(g)通过将(e)与(c)交替地进行规定次数，从而在衬底上形成含第1元素的膜的工序。

Description

衬底处理方法、衬底处理装置、记录介质及半导体器件的制造 方法
技术领域
本公开文本涉及衬底处理方法、衬底处理装置、记录介质及半导体器件的制造方法。
背景技术
作为具有三维结构的3DNAND型闪存、DRAM的字线，例如使用了低电阻的金属膜。另外，有时在该金属膜与绝缘膜之间形成阻隔膜(例如参见专利文献1及专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-252221号公报
专利文献2：日本特开2017-069407号公报
发明内容
发明要解决的课题
在形成上述的阻隔膜时，存在下述情况：生成反应副产物，该反应副产物成为阻碍成膜的主要因素。因此，有时出于将反应副产物还原的目的而供给还原气体，但该还原气体的成分有时会进入形成于衬底上的膜中。
本公开文本的目的在于提供能够提高形成于衬底上的膜的膜质的技术。
用于解决课题的手段
根据本公开文本的一个方式，提供下述技术，其包括：
(a)向衬底供给含第1元素的气体的工序；
(b)向上述衬底供给第1还原气体的工序；
(c)向上述衬底供给与上述第1还原气体不同的第2还原气体的工序；
(d)向上述衬底供给与上述第1还原气体及上述第2还原气体中的任一者均不同的第3还原气体的工序；
(e)在(a)开始后与(a)并行地进行(b)的工序；
(f)在(e)中，与(b)并行地进行(d)的工序；和
(g)通过将(e)与(c)交替地进行规定次数，从而在上述衬底上形成含第1元素的膜的工序。
发明的效果
根据本公开文本，能够提高形成于衬底上的膜的膜质。
附图说明
[图1]为示出本公开文本的一个实施方式中的衬底处理装置的立式处理炉的概略的纵截面图。
[图2]为图1中的A-A线概略横截面图。
[图3]为本公开文本的一个实施方式中的衬底处理装置的控制器的概略构成图，且是以框图示出控制器的控制系统的图。
[图4]为示出本公开文本的一个实施方式中的衬底处理顺序的图。
[图5]为示出本公开文本的一个实施方式中的衬底处理顺序的变形例的图。
[图6]为示出本公开文本的一个实施方式中的衬底处理顺序的变形例的图。
[图7]为示出本公开文本的一个实施方式中的衬底处理顺序的变形例的图。
[图8]图8的(A)为示出使用比较例的衬底处理顺序而形成于衬底上的膜的膜厚、电阻率与处理温度的关系的图。图8的(B)为示出使用本实施例的衬底处理顺序而形成于衬底上的膜的膜厚、电阻率与处理温度的关系的图。
附图标记说明
10衬底处理装置；121控制器；200晶片(衬底)；201处理室
具体实施方式
以下，参照图1～4进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意图，附图中示出的各要素的尺寸关系、各要素的比率等并不必然与实际一致。另外，在多个附图彼此之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也并不必然一致。
(1)衬底处理装置的构成
衬底处理装置10具备处理炉202，所述处理炉202设置有作为加热手段(加热机构、加热系统)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承在作为保持板的加热器基座(未图示)上而被垂直地安装。
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配置有构成处理容器的外管203。外管203由例如石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞、下端开口的圆筒形状。在外管203的下方，与外管203呈同心圆状地配置有歧管(入口法兰)209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属构成，形成上端及下端开口的圆筒形状。在歧管209的上端部与外管203之间设置有作为密封部件的O型圈220a。歧管209支承在加热器基座上，由此使得外管203成为被垂直地安装的状态。
在外管203的内侧配置有构成处理容器的内管204。内管204由例如石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞、下端开口的圆筒形状。处理容器主要由外管203、内管204、和歧管209构成。在处理容器的筒中空部(内管204的内侧)形成有处理室201。
处理室201以能够利用后述的晶舟217将作为衬底的晶片200在以水平姿态沿铅垂方向多层地排列的状态下收纳的方式构成。
在处理室201内，以贯通歧管209的侧壁及内管204的方式设置有喷嘴410、420、430、440。在喷嘴410、420、430、440上，分别连接有气体供给管310、320、330、340。但是，本实施方式的处理炉202不限于上述的形态。
在气体供给管310、320、330、340上，从上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)312、322、332、342。另外，在气体供给管310、320、330、340上，分别设置有作为开闭阀的阀314、324、334、344。在气体供给管310、320、330、340的阀314、324、334、344的下游侧分别连接有供给非活性气体的气体供给管510、520、530、540。在气体供给管510、520、530、540上，从上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的MFC512、522、532、542及作为开闭阀的阀514、524、534、544。
在气体供给管310、320、330、340的前端部分别连结连接有喷嘴410、420、430、440。喷嘴410、420、430、440以L字型的喷嘴的形式构成，其水平部以贯通歧管209的侧壁及内管204的方式设置。喷嘴410、420、430、440的垂直部设置在通道形状(槽形)的预备室201a的内部，在预备室201a内沿着内管204的内壁朝向上方(晶片200的排列方向的上方)设置，其中，预备室201a以在内管204的径向向外突出且在铅垂方向上延伸的方式形成。
喷嘴410、420、430、440以从处理室201的下部区域延伸至处理室201的上部区域的方式设置，在与晶片200对置的位置分别设置有多个气体供给孔410a、420a、430a、440a。由此，从喷嘴410、420、430、440的气体供给孔410a、420a、430a、440a分别向晶片200供给处理气体。该气体供给孔410a、420a、430a、440a在从内管204的下部至上部的范围内设置有多个，各自具有相同的开口面积，并且以相同的开口节距设置。但是，气体供给孔410a、420a、430a、440a不限于上述形态。例如，也可以使开口面积从内管204的下部朝上部逐渐增大。由此，能够使从气体供给孔410a、420a、430a、440a供给的气体的流量更均匀化。
喷嘴410、420、430、440的气体供给孔410a、420a、430a、440a在从后述的晶舟217的下部至上部的高度位置设置有多个。因此，从喷嘴410、420、430、440的气体供给孔410a、420a、430a、440a向处理室201内供给的处理气体被供给至收纳于晶舟217的下部至上部的晶片200的全部区域。喷嘴410、420、430、440只要以从处理室201的下部区域延伸至上部区域的方式设置即可，优选以延伸至晶舟217的顶部附近的方式设置。
从气体供给管310经由MFC312、阀314、喷嘴410向处理室201内供给包含第1元素的含第1元素的气体作为处理气体。
从气体供给管320经由MFC322、阀324、喷嘴420向处理室201内供给第1还原气体作为处理气体。
从气体供给管330经由MFC332、阀334、喷嘴430向处理室201内供给与第1还原气体不同的第2还原气体作为处理气体。本公开文本中，使用第2还原气体作为与原料气体反应的反应气体。
从气体供给管340经由MFC342、阀344、喷嘴440向处理室201内供给与第1还原气体及第2还原气体中的任一者均不同的第3还原气体作为处理气体。
从气体供给管510、520、530、540分别经由MFC512、522、532、542、阀514、524、534、544、喷嘴410、420、430、440向处理室201内供给例如氮(N2)气体作为非活性气体。以下，对使用N2气体作为非活性气体的例子进行说明，但作为非活性气体，除了N2气体以外，也可以使用例如氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体、氙(Xe)气体等稀有气体。
主要由气体供给管310、320、330、340、MFC312、322、332、342、阀314、324、334、344、喷嘴410、420、430、440构成处理气体供给系统，但也可以仅将喷嘴410、420、430、440认为是处理气体供给系统。处理气体供给系统可以简称为气体供给系统。从气体供给管310流入含第1元素的气体的情况下，主要由气体供给管310、MFC312、阀314构成含第1元素的气体供给系统，但也可以考虑将喷嘴410包含在含第1元素的气体供给系统中。另外，从气体供给管320流入第1还原气体的情况下，主要由气体供给管320、MFC322、阀324构成第1还原气体供给系统，但也可以考虑将喷嘴420包含在第1还原气体供给系统中。另外，从气体供给管330流入第2还原气体的情况下，主要由气体供给管330、MFC332、阀334构成第2还原气体供给系统，但也可以考虑将喷嘴430包含在第2还原气体供给系统中。从气体供给管330供给第2还原气体作为反应气体的情况下，可以将第2还原气体供给系统称为反应气体供给系统。另外，从气体供给管340流入第3还原气体的情况下，主要由气体供给管340、MFC342、阀344构成第3还原气体供给系统，但也可以考虑将喷嘴440包含在第3还原气体供给系统中。另外，主要由气体供给管510、520、530、540、MFC512、522、532、542、阀514、524、534、544构成非活性气体供给系统。
本实施方式中的气体供给的方法中，经由配置在预备室201a(其在由内管204的内壁和多张晶片200的端部所定义的圆环状的纵长空间内)内的喷嘴410、420、430、440来输送气体。并且，从设置在喷嘴410、420、430、440的与晶片对置的位置的多个气体供给孔410a、420a、430a、440a向内管204内喷出气体。更详细而言，通过喷嘴410的气体供给孔410a、喷嘴420的气体供给孔420a、喷嘴430的气体供给孔430a、喷嘴440的气体供给孔440a，朝向与晶片200的表面平行的方向喷出处理气体等。
排气孔(排气口)204a是在内管204的侧壁与喷嘴410、420、430、440对置的位置形成的贯通孔，例如，是在铅垂方向上细长地开设的狭缝状贯通孔。从喷嘴410、420、430、440的气体供给孔410a、420a、430a、440a向处理室201内供给、且流过晶片200的表面上的气体经由排气孔204a在排气路206内流动，所述排气路206由在内管204与外管203之间形成的间隙构成。并且，向排气路206内流动的气体在排气管231内流动，向处理炉202外排出。
排气孔204a设置在与多个晶片200对置的位置，从气体供给孔410a、420a、430a、440a供给至处理室201内的晶片200的附近的气体朝向水平方向流动后，经由排气孔204a向排气路206内流动。排气孔204a不限于构成为狭缝状贯通孔的情况，也可以由多个孔构成。
在歧管209上，设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231上，从上游侧起依次连接有检测处理室201内的压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、APC(Auto Pressure Controller，自动压力控制器)阀243、作为真空排气装置的真空泵246。APC阀243通过在使真空泵246工作的状态下将阀开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下调节阀开度，从而能够调节处理室201内的压力。排气系统主要由排气孔204a、排气路206、排气管231、APC阀243及压力传感器245构成。可以考虑将真空泵246包括在排气系统中。
在歧管209的下方，设置有能够将歧管209的下端开口气密地闭塞的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219以从铅垂方向下侧与歧管209的下端抵接的方式构成。密封盖219由例如SUS等金属构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设置有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220b。在密封盖219的与处理室201相反的一侧，设置有使收纳晶片200的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267以通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转的方式构成。密封盖219以通过垂直地设置于外管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而沿铅垂方向升降的方式构成。晶舟升降机115以能够通过使密封盖219升降从而将晶舟217搬入至处理室201内、及向处理室201外搬出的方式构成。晶舟升降机115构成为将晶舟217及收纳于晶舟217中的晶片200向处理室201内外搬运的搬运装置(搬运系统)。
作为衬底支承件的晶舟217以将多张例如25～200张晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态在铅垂方向上隔开间隔地排列的方式构成。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，以水平姿态、多层(未图示)方式支承由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。通过该构成，来自加热器207的热不易传导至密封盖219侧。但是，本实施方式不限于上述的形态。例如，也可以在晶舟217的下部不设置隔热板218，而是设置以由石英、SiC等耐热性材料构成的筒状部件的形式构成的隔热筒。
如图2所示，在内管204内设置有作为温度检测器的温度传感器263，构成为：基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电量，由此使处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410、420、430、440同样地构成为L字型，沿着内管204的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制机构)的控制器121以具备CPU(Central ProcessingUnit，中央处理器)121a、RAM(Random Access Memory，随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机的形式构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线与CPU121a进行数据交换。在控制器121上，连接有例如构成为触摸面板等的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive，硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，以能够读取的方式储存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的半导体器件的制造方法的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是使控制器121执行后述的半导体器件的制造方法中的各工序(各步骤)并能够获得规定结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将该工艺制程、控制程序等一并简称为程序。本说明书中，使用程序这一用语的情况包括仅包含工艺制程的情况、仅包含控制程序的情况、或者包含工艺制程及控制程序的组合的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取到的程序、数据等的存储区域(工作区)。
I/O端口121d与上述的MFC312、322、332、342、512、522、532、542、阀314、324、334、344、514、524、534、544、压力传感器245、APC阀243、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115等连接。
CPU121a构成为从存储装置121c读取并执行控制程序、并根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程等。CPU121a构成为能够按照所读取的制程的内容控制以下动作：利用MFC312、322、332、342、512、522、532、542进行的各种气体的流量调节动作、阀314、324、334，344，514、524、534、544的开闭动作、APC阀243的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀243进行的压力调节动作、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、真空泵246的起动及停止、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、晶片200向晶舟217的收纳动作等。
控制器121可通过将外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器)123中储存的上述程序安装于计算机而构成。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的记录介质。以下，也将它们一并简称为记录介质。本说明书中，记录介质包括仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况、或者包含这两者的情况。向计算机的程序提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段进行。
(2)衬底处理工序(衬底处理方法)
使用图4，对作为半导体器件(设备)的制造工序的一个工序的、在晶片200上形成包含第1元素的含第1元素的膜的工序的一个例子进行说明。本工序使用上述的衬底处理装置10的处理炉202执行。以下的说明中，构成衬底处理装置10的各部分的动作由控制器121控制。
在基于本实施方式的衬底处理工序(半导体器件的制造工序)中，包括：
(a)向晶片200供给含第1元素的气体的工序；
(b)向晶片200供给第1还原气体的工序；
(c)向晶片200供给第2还原气体的工序；
(d)向晶片200供给第3还原气体的工序；
(e)在(a)开始后与(a)并行地进行(b)的工序；
(f)在(e)中，与(b)并行地进行(d)的工序；和
(g)通过将(e)与(c)交替地进行规定次数，从而在晶片200上形成含第1元素的膜的工序。
本说明书中，使用“晶片”这一用语的情况包括表示“晶片本身”的情况和表示“晶片与在其表面形成的规定层、膜等的层叠体”的情况。本说明书中，使用“晶片的表面”这一用语的情况包括表示“晶片本身的表面”的情况和表示“形成于晶片上的规定的层、膜等的表面”的情况。本说明书中，使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
(晶片搬入)
若多张晶片200被装填(晶片填充)于晶舟217，则如图1所示，利用晶舟升降机115将支承有多张晶片200的晶舟217提起，向处理容器的处理室201内搬入(晶舟加载)，收纳于处理容器内。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220将外管203的下端开口闭塞的状态。
(压力调节及温度调节)
利用真空泵246进行真空排气，以使得处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测得的压力信息，对APC阀243进行反馈控制(压力调节)。真空泵246至少在直至针对晶片200的处理完成的期间始终维持工作的状态。另外，以使处理室201内成为所期望的温度的方式利用加热器207进行加热。此时，以使处理室201内成为所期望的温度分布的方式，基于温度传感器263检测到的温度信息，对向加热器207的通电量进行反馈控制(温度调节)。利用加热器207进行的处理室201内的加热至少在直至针对晶片200的处理完成的期间持续进行。
(含第1元素的气体的供给，步骤S10)
将阀314打开，向气体供给管310内流入含第1元素的气体。由MFC312进行了流量调节的含第1元素的气体从喷嘴410的气体供给孔410a向处理室201内供给，并从排气管231排出。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990Pa的范围内的压力。由MFC312进行控制的含第1元素的气体的供给流量例如设为0.01～3slm的范围内的流量。下文中，对于加热器207的温度，以使晶片200的温度例如成为200～600℃的范围内的温度这样的温度而设定处理。需要说明的是，本公开文本中的“1～3990Pa”这样的数值范围的表述是指该范围内包含下限值及上限值。因此，例如，“1～3990Pa”是指“1Pa以上3990Pa以下”。关于其他数值范围，也同样。
此时，向晶片200供给了含第1元素的气体。作为含第1元素的气体，可以使用作为包含第1元素和卤素的气体的、例如包含钛(Ti)和氯(Cl)的气体即四氯化钛(TiCl4)气体。在使用TiCl4气体作为含第1元素的气体的情况下，通过TiCl4气体的供给，从而在晶片200(表面的基底膜)上吸附TiClx(X为4以下的整数)，形成含Ti层。
(含第1元素的气体、第1还原气体和第3还原气体的同时供给，步骤S11)
从开始含第1元素的气体的供给起经过规定时间后，将阀324和阀344打开，向气体供给管320内与气体供给管340内分别流入第1还原气体与第3还原气体。即，在含第1元素的气体的供给开始后，与含第1元素的气体的供给并行地开始第1还原气体的供给。并且，与第1还原气体的供给并行地进行第3还原气体的供给。即，在供给含第1元素的气体的状态下，在含第1元素的气体的供给的中途，同时开始第1还原气体和第3还原气体的供给。第1还原气体由MFC322进行流量调节，从喷嘴420的气体供给孔420a向处理室201内供给，并从排气管231排出。第3还原气体由MFC342进行流量调节，从喷嘴440的气体供给孔440a向处理室201内供给，并从排气管231排出。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990Pa的范围内的压力。由MFC322进行控制的第1还原气体的供给流量例如设为0.1～5slm的范围内的流量。由MFC342进行控制的第3还原气体的供给流量例如设为1～10slm的范围内的流量。向晶片200同时供给含第1元素的气体、第1还原气体和第3还原气体的时间例如设为0.01～70秒的范围内的时间。
此时，向晶片200供给了含第1元素的气体、第1还原气体和第3还原气体。即，至少具有同时供给含第1元素的气体、第1还原气体和第3还原气体的时间点。作为第1还原气体，例如可以使用作为包含硅(Si)和氢(H)的气体的硅烷(SiH4)气体。作为第3还原气体，例如可以使用作为包含氢(H)的气体的氢(H2)气体。
如此，通过进行第1还原气体供给，从而除去作为反应副产物的、阻碍成膜的吸附阻碍气体、例如氯化氢(HCl)。于是，吸附有HCl等反应副产物的吸附位点空出，能够在晶片200表面形成可吸附TiClx等的第1元素的吸附位点。另外，通过与第1还原气体供给并行地供给第3还原气体，从而能够抑制残留于处理室201内的第1还原气体的分解。即，能够抑制第1还原气体中包含的元素进入膜中。具体而言，在使用SiH4气体作为第1还原气体的情况下，能够抑制SiH4分解成Si和2H2的分解反应，能够抑制Si进入作为含第1元素的膜的氮化钛(TiN)膜中。
(第1还原气体与第3还原气体的同时供给，步骤S12)
从开始含第1元素的气体的供给起经过规定时间后，将阀314关闭，停止含第1元素的气体的供给。换言之，从开始第1还原气体和第3还原气体的供给起经过规定时间后，在供给第1还原气体和第3还原气体的状态下，在第1还原气体和第3还原气体的供给的中途，停止含第1元素的气体的供给。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990Pa的范围内的压力。向晶片200仅同时供给第1还原气体和第3还原气体的时间例如设为0.1～30秒的范围内的时间。
此时，向晶片200供给了第1还原气体和第3还原气体。
如此，通过在供给第1还原气体的期间，停止含第1元素的气体的供给，并在停止含第1元素的气体的供给之后停止第1还原气体的供给，从而能够减少残留于处理室201内的反应副产物的量，提高作为含第1元素的膜的例如氮化钛(TiN)膜的膜质。
(第3还原气体与非活性气体的同时供给(吹扫)，步骤S13)
从开始第1还原气体的供给起经过规定时间后，将阀324关闭，停止第1还原气体的供给。此时，将阀514、524、534、544打开，向气体供给管510、520、530、540内流入非活性气体(吹扫)。即，向处理室201内供给非活性气体。非活性气体例如为N2气体，作为吹扫气体发挥作用。
换言之，从开始第1还原气体和第3还原气体的供给起经过规定时间后，在供给第3还原气体的状态下，在第3还原气体的供给的中途，停止第1还原气体的供给，开始非活性气体的供给。即，在第1还原气体的供给停止后，还继续进行第3还原气体的供给。即，与非活性气体的供给并行地进行第3还原气体的供给。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990Pa的范围内的压力。由MFC512、522、532、542进行控制的非活性气体的供给流量各自设为例如0.1～30slm的范围内的流量。此时，向晶片200同时供给第3还原气体和非活性气体的时间例如设为0.1～30秒的范围内的时间。
此时，向处理室201内同时供给了第3还原气体和非活性气体。如此，通过在第1还原气体供给停止后还继续供给第3还原气体，从而能够抑制残留于处理室201内的第1还原气体的分解。另外，通过与非活性气体的供给并行地进行第3还原气体供给，能够减少残留于处理室201内的作为第1还原气体的例如SiH4的量、分解产物的量。
(排气、步骤S14)
从开始非活性气体的供给起经过规定时间后，将阀514、524、534、544关闭，停止非活性气体的供给。此时，将排气管231的APC阀243打开，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气。因此，残留气体被从晶片200上除去，残留于处理室201内的气体、反应副产物等从处理室201内排出。由此，能够将残留气体从晶片200上除去，减少残留于处理室201内的第1还原气体的量、分解产物的量。此时，对处理室201内进行真空排气的时间例如设为0.1～30秒的范围内的时间。
(非活性气体供给(吹扫)，步骤S15)
从开始排气起经过规定时间后，将阀514、524、534、544打开，向气体供给管510、520、530、540内流入非活性气体(吹扫)。即，将非活性气体供给至处理室201内。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990Pa的范围内的压力。由MFC512、522、532、542进行控制的非活性气体的供给流量各自设为例如0.1～30slm的范围内的流量。此时，向晶片200供给非活性气体的时间例如设为0.1～30秒的范围内的时间。
此时，向处理室201内供给了非活性气体。由此，能够减少残留于处理室201内的第1还原气体的量、分解产物的量。
(第2还原气体供给，步骤S16)
从开始非活性气体的供给起经过规定时间后，将阀514、524、534、544关闭，停止非活性气体的供给。此时，将阀334打开，向气体供给管330内流入第2还原气体。第2还原气体由MFC332进行流量调节，从喷嘴430的气体供给孔430a向处理室201内供给，并从排气管231排出。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990Pa的范围内的压力。由MFC332进行控制的第2还原气体的供给流量例如设为0.1～30slm的范围内的流量。向晶片200供给第2还原气体的时间例如设为0.01～30秒的范围内的时间。
此时，向晶片200供给了第2还原气体。此处，作为第2还原气体，例如可以使用氨(NH3)气体。使用NH3气体作为第2还原气体的情况下，与形成于晶片200上的含Ti层的至少一部分发生置换反应。在置换反应时，含Ti层中包含的Ti与NH3气体中包含的N键合，在晶片200上形成TiN层。具体而言，吸附于晶片200上的TiClx与NH3反应，由此在晶片200上形成TiN膜，能够提高TiN膜的被覆率。另外，在置换反应时，产生HCl、氯化铵(NH4Cl)、H2等反应副产物。
(非活性气体供给(吹扫)，步骤S17)
从开始第2还原气体的供给起经过规定时间后，将阀334关闭，停止第2还原气体的供给。此时，将阀514、524、534、544打开，向气体供给管510、520、530、540内流入非活性气体(吹扫)。即，将非活性气体供给至处理室201。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990Pa的范围内的压力。由MFC512、522、532、542进行控制的非活性气体的供给流量各自设为例如0.1～30slm的范围内的流量。此时，向晶片200供给非活性气体的时间例如设为0.1～30秒的范围内的时间。
此时，向处理室201内供给了非活性气体。由此，能够减少残留于处理室201内的未反应或对膜的形成作出贡献后的第2还原气体、反应副产物。
(排气，步骤S18)
从开始非活性气体的供给起经过规定时间后，将阀514、524、534、544关闭，停止非活性气体的供给。此时，将排气管231的APC阀243打开，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气。因此，残留气体被从晶片200上除去，残留于处理室201内的未反应或对膜的形成作出贡献后的第2还原气体、反应副产物等被从处理室201内排出。此时，对处理室201内进行真空排气的时间例如设为0.1～30秒的范围内的时间。
(非活性气体供给(吹扫)，步骤S19)
从开始排气起经过规定时间后，将阀514、524、534、544打开，向气体供给管510、520、530、540内流入非活性气体(吹扫)。即，向处理室201内供给非活性气体。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990Pa的范围内的压力。由MFC512、522、532、542进行控制的非活性气体的供给流量各自设为例如0.1～30slm的范围内的流量。此时，向晶片200供给非活性气体的时间例如设为0.1～30秒的范围内的时间。
此时，向处理室201内供给了非活性气体。由此，能够减少残留于处理室201内的未反应或对膜的形成作出贡献后的第2还原气体、反应副产物。
(实施规定次数)
通过将依次进行上述的步骤S10～步骤S19的循环执行规定次数(n次，1次以上)，从而在晶片200上形成规定厚度的含第1元素的膜。换言之，通过将在开始供给含第1元素的气体后与含第1元素的气体供给并行地进行第1还原气体供给的工序、和进行第2还原气体供给的工序交替地进行规定次数，从而在晶片200上形成规定厚度的含第1元素的膜。此处，形成例如氮化钛(TiN)膜。
此处，例如存在下述情况：TiN膜在成膜工序中生成HCl作为反应副产物，该反应副产物成为阻碍成膜的主要因素。为此，出于将HCl还原并排出的目的，供给SiH4气体等还原气体，但例如SiH4气体从380℃左右起开始热分解，于500℃以上其分解变得剧烈，因此若于高温进行处理，则存在SiH4分解、Si进入TiN膜中的情况。
如上述的步骤S10～步骤S19所示，通过在第1还原气体供给时、以及供给第1还原气体后的吹扫工序中，供给抑制第1还原气体的热分解的第3还原气体，从而可抑制第1还原气体的热分解，能够实现成膜温度的高温化。具体而言，例如通过在SiH4气体供给时、以及供给SiH4气体后的吹扫工序中，供给抑制SiH4气体的热分解的H2气体，从而可抑制SiH4的热分解，能够实现成膜温度的高温化。
(后吹扫及大气压恢复)
分别从气体供给管510～540向处理室201内供给非活性气体，并从排气管231排气。非活性气体作为吹扫气体发挥作用，由此处理室201内被非活性气体吹扫，残留于处理室201内的气体、反应副产物被从处理室201内除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
(晶片搬出)
然后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，外管203的下端打开。然后，处理完成的晶片200在支承于晶舟217的状态下被从外管203的下端搬出至外管203的外部(晶舟卸载)。然后，处理完成的晶片200被从晶舟217取出(晶片取出)。
(3)由本实施方式带来的效果
根据本实施方式，可获得以下所示的一种或多种效果。
(a)能够将成为阻碍成膜的主要因素的反应副产物除去。
(b)能够抑制第1还原气体的分解。
(c)能够减少残留于处理室内的第1还原气体的量、分解产物的量。
(d)能够抑制残留于处理室内的第1还原气体的分解。
(e)即，能够抑制分解产物进入形成于衬底上的膜的膜中。
(f)因此，能够提高形成于衬底上的膜的膜质。
(4)其他实施方式
以上，具体地对本公开文本的实施方式进行了说明。然而，本公开文本不限于上述的实施方式，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变更。
(变形例1)
图5示出本公开文本的一个实施方式中的衬底处理顺序的变形例。本变形例中，在第1还原气体的供给前供给第3还原气体。即，在开始第1还原气体的供给之前，开始第3还原气体的供给。通过在第1还原气体的供给前供给第3还原气体，能够在第1还原气体的供给前预先使处理室201内为第3还原气体气氛，能够延迟第1还原气体的分解开始。即，能够控制第1还原气体的分解，能够提高每次衬底处理的均匀性。另外，在该情况下，也具有与上述的图4所示的衬底处理顺序同样的效果，能够抑制第1还原气体的分解产物进入膜中，能够提高形成于衬底上的膜的膜质。
此处，例如在使用SiH4气体作为第1还原气体、使用H2气体作为第3还原气体、且同时供给H2气体和SiH4气体的情况下，最初到达处理室201内的气体是未知的，难以精密地控制SiH4的分解抑制。例如，在每个循环、每次衬底处理中，SiH4的分解量不同，膜质可能发生变化。如变形例1这样，通过在SiH4气体的供给开始前开始H2气体的供给，能够预先使处理室201内为H2气氛，能够延迟SiH4的分解开始。即，通过先供给H2气体，能够控制SiH4的分解，能够提高每次衬底处理的均匀性。
(变形例2)
图6为示出本公开文本的一个实施方式中的衬底处理顺序的又一变形例。本变形例中，在上述步骤S14的排气之后的步骤S15中供给非活性气体时，与非活性气体并行地供给第3还原气体。即，在对处理室201内进行了真空排气后，向处理室201内同时供给第3还原气体和非活性气体。由此，能够进一步抑制残留于处理室201内的第1还原气体的分解。因此，能够提高每次衬底处理的均匀性。另外，在该情况下，也具有与上述的图4所示的衬底处理顺序同样的效果，能够抑制第1还原气体的分解产物进入膜中，能够提高形成于衬底上的膜的膜质。
(变形例3)
图7示出本公开文本的一个实施方式中的衬底处理顺序的又一变形例。本变形例中，在第1还原气体的供给停止后，停止含第1元素的气体的供给。即，在第1还原气体供给之后，继续进行含第1元素的气体的供给。在该情况下，也具有与上述的图4所示的衬底处理顺序同样的效果，能够抑制第1还原气体的分解产物进入膜中，能够提高形成于衬底上的膜的膜质。
需要说明的是，上述实施方式中，借助使用包含Ti和Cl的TiCl4气体作为含第1元素的气体的情况进行了说明，但本公开文本不限于此。作为含第1元素的气体，可以使用含有第1元素及卤素的气体。此处，作为第1元素，例如，包含锆(Zr)、铪(Hf)、钼(Mo)、钌(Ru)、铝(Al)、镓(Ga)、Si、锗原子(Ge)等中的至少一者以上的元素。卤素为例如氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)中的至少一者以上。需要说明的是，卤素为氯的含第1元素的气体称为含第1元素及氯的气体。也可以合适地应用于使用这样的气体的情况。
另外，上述实施方式中，借助使用SiH4气体作为第1还原气体的情况进行了说明，但本公开文本不限于此，作为第1还原气体，只要为包含第2元素和氢(H)的气体即可。本公开文本中，也将这样的气体称为含氢气体、含第2元素的还原气体、含第2元素及氢的气体。作为第2元素，例如，包含周期表的第13族元素、第14族元素中的至少1者以上。作为这样的气体，例如，有二硅烷(Si2H6)、三硅烷(Si3H8)等硅烷系气体、甲硼烷(BH3)、二硼烷(B2H6)等硼烷系气体。也可合适地应用于使用这些气体中的一种以上的情况。
另外，上述实施方式中，借助使用NH3气体作为第2还原气体的情况进行了说明，但本公开文本不限于此，作为第2还原气体，只要为包含氢(H)的气体即可，例如，也可以合适地应用于使用二氮烯(N2H2)、三氮烯(N3H3)、联氨(N2H4)等含氮气体的情况。另外，在作为形成于衬底上的膜，形成金属单质的膜而不是氮化膜时，也可以使用不含氮的含氢气体。作为不含氮的含氢气体，例如，有H2气体、氘(D2)气体等。
另外，上述实施方式中，借助使用H2气体作为第3还原气体的情况进行了说明，但本公开文本不限于此，也可合适地应用于例如使用氘(D2)气体等气体作为第3还原气体的情况。优选使用由氢元素单质构成的气体。
另外，上述实施方式中，针对在含第1元素的气体的供给之后继续第1还原气体的供给的例子(图4、图5、图6)、在停止含第1元素的气体的供给之前停止第1还原气体的供给的例子(图7)进行了说明，但本公开文本不限于此。例如，也可以使含第1元素的气体的供给结束的时间点与第1还原气体的供给结束的时间点一致。另外，关于第3还原气体的供给结束时间点，也可以使其与第1还原气体的供给结束的时间点一致。在这样的情况下，也可获得本公开文本的效果中的至少一种效果。
另外，上述实施方式中，对使用一次处理多张衬底的分批式的作为立式装置的衬底处理装置进行成膜的例子进行了说明，但本公开文本不限于此，也可合适地应用于使用一次处理1张或数张衬底的单片式衬底处理装置进行成膜的情况。
用于上述各种薄膜的形成的工艺制程(记载有处理步骤、处理条件等的程序)优选根据衬底处理的内容(所形成的薄膜的膜种类、组成比、膜质、膜厚、处理步骤、处理条件等)而分别单独准备(准备多个)。并且，优选在开始衬底处理时根据衬底处理的内容从多个工艺制程中适当选择合适的工艺制程。具体而言，优选：将根据衬底处理的内容而单独准备的多个工艺制程经由电信线路、记录有该工艺制程的记录介质(外部存储装置123)预先储存(安装)在衬底处理装置所具备的存储装置121c内。并且，优选：在开始衬底处理时，衬底处理装置所具备的CPU121a根据衬底处理的内容从储存于存储装置121c内的多个工艺制程中适当选择合适的工艺制程。通过这样的构成，能够利用1台衬底处理装置通用地且再现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜质、膜厚的薄膜。另外，能够降低操作者的操作负担(处理步骤、处理条件等的输入负担等)，避免操作失误，并且能够迅速地开始衬底处理。
另外，本公开文本也能够通过例如变更现有的衬底处理装置的工艺制程而实现。变更工艺制程的情况下，也可以将本公开文本涉及的工艺制程经由电信线路、记录有该工艺制程的记录介质而安装于现有的衬底处理装置，或者对现有的衬底处理装置的输入输出装置进行操作，将其工艺制程自身变更为本公开文本涉及的工艺制程。
另外，本公开文本可以用于例如具有三维结构的NAND型闪存、DRAM等的字线部分。
以上，对本公开文本的各种典型的实施方式进行了说明，但本公开文本不限于这些实施方式，也可以适当组合而使用。
以下，对实施例进行说明。
[实施例1]
本实施例中，使用图1所示的衬底处理装置10，利用图4所示的衬底处理顺序、和比较例涉及的衬底处理顺序，分别在衬底上形成TiN膜。
在比较例的衬底处理顺序中，未进行图4所示的衬底处理顺序中的第3还原气体供给。即，将下述循环执行规定次数，从而在晶片上形成TiN膜，所述循环依次进行：含第1元素的气体供给；含第1元素的气体与第1还原气体的同时供给；第1还原气体供给；非活性气体供给；和上述的步骤S14～S19。
另外，本实施例和比较例中，作为一个例子，使用TiCl4气体作为含第1元素的气体，使用SiH4气体作为第1还原气体，使用NH3气体作为第2还原气体。另外，本实施例中，作为一个例子，使用H2气体作为第3还原气体。
图8的(A)为示出使用比较例的衬底处理顺序形成的TiN膜的、膜厚、电阻率与处理温度的关系的图。图8的(B)为示出使用本实施例的衬底处理顺序形成的TiN膜的、膜厚、电阻率与处理温度的关系的图。
如图8的(A)及图8的(B)所示，在使用了比较例涉及的衬底处理顺序的情况下，确认到当处理温度变高时，形成的TiN膜的膜厚变厚，电阻率也变高。可以认为处理温度越高，则SiH4气体越容易热分解而发生向Si和2H2的分解，Si进入TiN膜中，电阻率变高。
与此相对，在使用了本实施例涉及的衬底处理顺序的情况下，即使处理温度变高，也未发现所形成的TiN膜的电阻率的变化。即确认了，通过在图4所示的衬底处理顺序的步骤S11～S13中，供给H2气体，形成H2气氛，从而即使处理室内成为高温，也可抑制SiH4气体的热分解，能够抑制作为分解产物的Si进入TiN膜的膜中。

Claims (18)

1.衬底处理方法，其包括：
(a)向衬底供给含第1元素的气体的工序；
(b)向所述衬底供给第1还原气体的工序；
(c)向所述衬底供给与所述第1还原气体不同的第2还原气体的工序；
(d)向所述衬底供给与所述第1还原气体及所述第2还原气体中的任一者均不同的第3还原气体的工序；
(e)在(a)开始后与(a)并行地进行(b)的工序；
(f)在(e)中，与(b)并行地进行(d)的工序；和
(g)通过将(e)与(c)交替地进行规定次数，从而在所述衬底上形成含第1元素的膜的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在(f)中，在开始(b)之前开始(d)。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在(f)中，在(b)之后还继续(d)。
4.如权利要求2所述的方法，其中，在(f)中，在(b)之后还继续(d)。
5.如权利要求1所述的方法，其包括：
(h)在(g)中，在(e)与(c)之间向所述处理容器内供给非活性气体的工序；和
与所述非活性气体的供给并行地进行(d)的工序。
6.如权利要求2所述的方法，其包括：
(h)在(g)中，在(e)与(c)之间向所述处理容器内供给非活性气体的工序；和
与所述非活性气体的供给并行地进行(d)的工序。
7.如权利要求3所述的方法，其包括：
(h)在(g)中，在(e)与(c)之间向所述处理容器内供给非活性气体的工序；和
与所述非活性气体的供给并行地进行(d)的工序。
8.如权利要求5所述的方法，其包括：
(i)在(h)之后对所述处理容器内进行排气的工序；和
(j)在(i)之后向所述处理容器内供给所述非活性气体的工序。
9.如权利要求5所述的方法，其包括：
(i)在(h)之后对所述处理容器内进行排气的工序；和
(j)在(i)之后向所述处理容器内供给所述第3还原气体和所述非活性气体的工序。
10.如权利要求1所述的方法，其中，在(d)中，在(b)的期间内结束(a)之后，结束(b)。
11.如权利要求1所述的方法，其中，在(d)中，在(b)之后继续(a)。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述第1还原气体、所述第2还原气体和所述第3还原气体各自为含氢气体。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述第3还原气体为由氢元素单质构成的气体。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述第1还原气体为硅烷系气体或硼烷系气体。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述第2还原气体为包含氢和氮的气体。
16.衬底处理装置，其具有：
处理容器；
气体供给系统，其向所述处理容器内的衬底供给含第1元素的气体、第1还原气体、与所述第1还原气体不同的第2还原气体、与所述第1还原气体及所述第2还原气体中的任一者均不同的第3还原气体；和
控制部，其构成为能够控制所述气体供给系统以进行下述处理：
(a)向所述衬底供给所述含第1元素的气体的处理；
(b)向所述衬底供给所述第1还原气体的处理；
(c)向所述衬底供给所述第2还原气体的处理；
(d)向所述衬底供给所述第3还原气体的处理；
(e)在(a)开始后与(a)并行地进行(b)的处理；
(f)在(e)中，与(b)并行地进行(d)的处理；和
(g)通过将(e)与(c)交替地进行规定次数，从而在所述衬底上形成含第1元素的膜的处理。
17.计算机可读取的记录介质，其记录有通过计算机使衬底处理装置执行下述步骤的程序：
(a)向衬底供给含第1元素的气体的步骤；
(b)向所述衬底供给第1还原气体的步骤；
(c)向所述衬底供给与所述第1还原气体不同的第2还原气体的步骤；
(d)向所述衬底供给与所述第1还原气体及所述第2还原气体中的任一者均不同的第3还原气体的步骤；
(e)在(a)开始后与(a)并行地进行(b)的步骤；
(f)在(e)中，与(b)并行地进行(d)的步骤；和
(g)通过将(e)与(c)交替地进行规定次数，从而在所述衬底上形成含第1元素的膜的步骤。
18.半导体器件的制造方法，其包括：
(a)向衬底供给含第1元素的气体的工序；
(b)向所述衬底供给第1还原气体的工序；
(c)向所述衬底供给与所述第1还原气体不同的第2还原气体的工序；
(d)向所述衬底供给与所述第1还原气体及所述第2还原气体中的任一者均不同的第3还原气体的工序；
(e)在(a)开始后与(a)并行地进行(b)的工序；
(f)在(e)中，与(b)并行地进行(d)的工序；和
(g)通过将(e)与(c)交替地进行规定次数，从而在所述衬底上形成含第1元素的膜的工序。
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