CN113206000A - 半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置。能够降低钼膜的成膜阻碍因素。半导体器件的制造方法具有下述工序：工序(a)，向处理室内的衬底供给含有钼和氧的含钼气体；工序(b)，向衬底供给含有氢的添加气体；和工序(c)，向衬底供给含有氢且化学组成与添加气体不同的还原气体的工序，将工序(a)、工序(b)、工序(c)同时或依次进行一次以上，在衬底上形成钼膜。

Description

半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置。
背景技术
在3维构造的NAND型闪存的控制栅极使用例如钨(W)膜，该W膜的成膜中，使用含有W的六氟化钨(WF6)气体。另外，有时在该W膜与绝缘膜之间作为阻隔膜设置氮化钛(TiN)膜。该TiN膜发挥提高W膜与绝缘膜的密合性的作用，并且，承担防止W膜中含有的氟(F)向绝缘膜扩散的作用，成膜通常使用四氯化钛(TiCl4)气体和氨(NH3)气体进行(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-6783号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，由于随着3维构造的NAND型闪存的高层化而使得蚀刻变得困难，因此字线的薄膜化成为课题。
为了解决该课题，取代使用上述的TiN膜和W膜而使用含有钼(Mo)的钼(Mo)膜，以实现薄膜化和低电阻化。但是，在形成该Mo膜时，使用Mo原料气体和例如氢(H2)气体等还原气体的情况下，作为副生成物生成成为成膜阻碍因素的氯(Cl2)、盐酸(HCl)。
本发明提供能够减少钼膜的成膜阻碍因素的技术。
用于解决课题的手段
本发明的一方案提供一种技术，其具有下述工序：
工序(a)，向处理室内的衬底供给含有钼和氧的含钼气体的工序；
工序(b)，向上述衬底供给含有氢的添加气体的工序；和
工序(c)，向上述衬底供给含有氢且化学组成与上述添加气体不同的还原气体的工序，
上述技术中，将上述工序(a)、工序(b)、工序(c)同时或依次进行一次以上，在上述衬底上形成钼膜。
发明效果
根据本发明，能够减少钼膜的成膜阻碍因素。
附图说明
图1是示出本发明一实施方式中的衬底处理装置的纵型处理炉的概略的纵剖视图。
图2是图1中的A-A线概略横剖视图。
图3是本发明一实施方式中的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是以框图示出控制器的控制系统的图。
图4是示出本发明一实施方式中的气体供给的定时的图。
图5是示出本发明一实施方式中的气体供给的定时的变形例的图。
附图标记说明
10 衬底处理装置
121 控制器
200 晶片(衬底)
201 处理室
具体实施方式
＜本发明的一实施方式＞
以下，参照图1～4进行说明。
(1)衬底处理装置的构成
衬底处理装置10具备设有作为加热单元(加热机构、加热系统)的加热器207的处理炉202。加热器207为圆筒形状，通过支承在作为保持板的加热器基座(未图示)上而被垂直安装。
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有构成反应容器(处理容器)的外管203。外管203由例如石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，并形成为上端闭塞且下端开口的圆筒形状。在外管203的下方，与外管203呈同心圆状地配设有歧管(入口凸缘)209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，并形成为上端及下端开口的圆筒形状。在歧管209的上端部与外管203之间设有作为密封构件的O型圈220a。歧管209支承在加热器基座上，从而外管203成为被垂直组装的状态。
在外管203的内侧，配设有构成反应容器的内管204。内管204由例如石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，并形成为上端闭塞且下端开口的圆筒形状。主要由外管203、内管204、歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部(内管204的内侧)形成有处理室201。
处理室201构成为能够将作为衬底的晶片200利用后述的晶舟217以水平姿态且以在铅直方向上排列为多层的状态收容。
在处理室201内，喷嘴410、420、430以贯通歧管209的侧壁及内管204的方式设置。在喷嘴410、420、430上，分别连接有气体供给管310、320、330。但本实施方式的处理炉202不限定于上述方式。
在气体供给管310、320、330上，分别从上游侧起依次设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)312、322、332。另外，在气体供给管310、320、330上，分别设有作为开闭阀的阀314、324、334。在气体供给管310、320、330的阀314、324、334的下游侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管510、520、530。在气体供给管510、520、530上，分别从上游侧起依次设有作为流量控制器(流量控制部)的MFC512、522、532及作为开闭阀的阀514、524、534。
在气体供给管310、320、330的前端部，分别结合连接有喷嘴410、420、430。喷嘴410、420、430构成为L字型的喷嘴，其水平部以贯通歧管209的侧壁及内管204的方式设置。喷嘴410、420、430的垂直部设置在朝向内管204的径向外侧突出且以沿铅直方向延伸的方式形成的通道形状(槽形状)的预备室201a的内部，并在预备室201a内沿着内管204的内壁而朝向上方(晶片200的排列方向上方)设置。
喷嘴410、420、430以从处理室201的下部区域延伸到处理室201的上部区域的方式设置，在与晶片200相对的位置分别设有多个气体供给孔410a、420a、430a。由此，分别从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a向晶片200供给处理气体。该气体供给孔410a、420a、430a在内管204的从下部到上部的范围内设有多个，分别具有相同的开口面积，并以相同的开口间距设置。但气体供给孔410a、420a、430a不限定于上述方式。例如，也可以从内管204的下部朝向上部而使开口面积逐渐增大。由此，能够使从气体供给孔410a、420a、430a供给的处理气体的流量更加均匀化。
喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a在后述的晶舟217的从下部到上部的高度位置设置多个。因此，从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a向处理室201内供给的处理气体被供给至晶舟217的从下部到上部所收容的晶片200的全域范围。喷嘴410、420、430以从处理室201的下部区域延伸至上部区域的方式设置即可，优选以延伸至晶舟217的顶板附近的方式设置。
作为原料气体，从气体供给管310经由MFC312、阀314、喷嘴410向处理室201内供给含有钼(Mo)的含钼气体。作为含钼气体，使用含有钼(Mo)、氧(O)和作为卤元素的氯(Cl)的例如二氯二氧化钼(MoO2Cl2)。
从气体供给管320经由MFC322、阀324、喷嘴420向处理室201内供给向原料气体添加的添加气体。作为添加气体，能够使用含有氢(H)的甲硅烷(SiH4)气体。SiH4气体作为还原剂发挥作用。
从气体供给管330经由MFC332、阀334、喷嘴430向处理室201内供给对原料气体进行还原的还原气体。作为还原气体，能够使用含有氢(H)且化学组成与添加气体不同的例如氢(H2)气体。
作为非活性气体，从气体供给管510、520、530分别经由MFC512、522、532、阀514、524、534、喷嘴410、420、430向处理室201内供给例如氮(N2)气体。以下，作为非活性气体对使用N2气体的例子进行说明，但作为非活性气体，除了N2气体以外，例如也可以使用氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体、氙(Xe)气体等稀有气体。
主要由气体供给管310、320、330、MFC312、322、332、阀314、324、334、喷嘴410、420、430构成处理气体供给系统，但也可以仅将喷嘴410、420、430视为处理气体供给系统。在从气体供给管310使原料气体流入的情况下，主要由气体供给管310、MFC312、阀314构成原料气体供给系统，但也可以考虑将喷嘴410包含在原料气体供给系统中。另外，在从气体供给管320使添加气体流入的情况下，主要由气体供给管320、MFC322、阀324构成添加气体供给系统，但也可以考虑将喷嘴420包含在添加气体供给系统中。另外，在从气体供给管330使还原气体流入的情况下，主要由气体供给管330、MFC332、阀334构成还原气体供给系统，但也可以考虑将喷嘴430包含在还原气体供给系统中。另外，主要由气体供给管510、520、530、MFC512、522、532、阀514、524、534构成非活性气体供给系统。
就本实施方式中的气体供给的方法而言，经由在由内管204的内壁和多张晶片200的端部定义的圆环状的纵长的空间内的预备室201a内配置的喷嘴410、420、430搬送气体。并且，从与喷嘴410、420、430的在与晶片相对的位置设置的多个气体供给孔410a、420a、430a向内管204内喷出气体。更详细来说，利用喷嘴410的气体供给孔410a、喷嘴420的气体供给孔420a及喷嘴430的气体供给孔430a朝向与晶片200的表面平行的方向喷出处理气体等。
排气孔(排气口)204a为在内管204的侧壁且在与喷嘴410、420、430相对的位置形成的贯通孔，例如为沿铅直方向细长地开设的狭缝状的贯通孔。从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a向处理室201内供给并在晶片200的表面上流动的气体经由排气孔204a流入由在内管204与外管203之间形成的间隙所形成的排气通路206内。另外，流入排气通路206内的气体流入排气管231内并排出到处理炉202外。
排气孔204a设置在与多个晶片200相对的位置，从气体供给孔410a、420a、430a供给至处理室201内的晶片200附近的气体在朝向水平方向流动后，经由排气孔204a流入排气通路206内。排气孔204a不限于构成为狭缝状的贯通孔的情况，也可以由多个孔构成。
在歧管209上，设有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231上，从上游侧起依次连接有对处理室201内的压力进行检测的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、APC(Auto Pressure Controller：自动压力控制器)阀243、作为真空排气装置的真空泵246。APC阀243通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下对阀开度进行调节，从而能够对处理室201内的压力进行调节。主要由排气孔204a、排气通路206、排气管231、APC阀243及压力传感器245构成排气系统。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。
在歧管209的下方设有能够将歧管209的下端开口气密地封堵的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219以从铅直方向下侧与歧管209的下端抵接的方式构成。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，并形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220b。在密封盖219中的处理室201的相反侧，设有使收容晶片200的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219并与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为通过在外管203的外部垂直设置的作为升降机构的晶舟升降机115而在铅直方向上升降。晶舟升降机115构成为能够通过使密封盖219升降而将晶舟217向处理室201内外搬入及搬出。晶舟升降机115构成为将晶舟217及晶舟217中收容的晶片20向处理室201内外搬送的搬送装置(搬送机构)。
作为衬底支承件的晶舟217以将多张例如25～200张晶片200呈水平姿态且中心相互对齐的状态在铅直方向上空开间隔排列的方式构成。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料形成。由例如石英、SiC等耐热性材料形成的隔热板218以水平姿态且分多层(未图示)地支承在晶舟217的下部。通过该构成，来自加热器207的热量不易向密封盖219侧传递。但本实施方式不限定于上述方式。例如，也可以不在晶舟217的下部设置隔热板218，而设置由石英、SiC等耐热性材料形成的构成为筒状构件的隔热筒。
如图2所示，在内管204内设有作为温度检测器的温度传感器263，构成为基于利用温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电量，从而使得处理室201内的温度成为希望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410、420及430同样地构成为L字型，并沿内管204的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器121采用具备CPU(CentralProcessing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机的形式构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线与CPU121a进行数据交换。在控制器121上，连接有采用例如触摸面板等形式构成的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，以能够读取的方式保存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的半导体器件的制造方法的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以使控制器121执行后述的半导体器件的制造方法中的各工序(各步骤)并能够获得规定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下也将该工艺制程、控制程序等统称而简称为程序。在本说明书中使用程序这一词语的情况下，存在仅包含工艺制程的情况、仅包含控制程序的情况、或包含工艺制程及控制程序的组合的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取的程序、数据等的存储器区域(工作区)。
I/O端口121d与上述MFC312、322、332、512、522、532、阀314、324、334、514、524、534、压力传感器245、APC阀243、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115等连接。
CPU121a构成为从存储装置121c读取控制程序并执行，对应于从输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程等。CPU121a构成为，按照所读取的制程的内容，控制MFC312、322、332、512、522、532进行的各种气体的流量调节动作、阀314、324、334、514、524、534的开闭动作、APC阀243的开闭动作及APC阀243进行的基于压力传感器245的压力调节动作、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、真空泵246的起动及停止、旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、向晶舟217收容晶片200的动作等。
控制器121能够通过将保存在外部存储装置(例如磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器)123中的上述程序安装到计算机中来构成。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机能够读取的记录介质。以下，也将以上构件统称而简称为记录介质。在本说明书中，记录介质存在仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况或包含以上二者的情况。程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123，而使用互联网、专用线路等通信机构来进行。
(2)衬底处理工序(成膜工序)
使用图4对下述例子进行说明：作为半导体器件(device)的制造工序的一工序，在晶片200上形成作为构成例如栅电极的金属膜的一例的钼(Mo)膜的工序的一例。形成Mo膜的工序使用上述的衬底处理装置10的处理炉202来执行。在以下的说明中，构成衬底处理装置10的各部分的动作由控制器121控制。
在本实施方式的衬底处理工序(半导体器件的制造工序)中，具有下述工序：
工序(a)，向处理室201内的晶片200供给含有Mo和O的含Mo气体的工序；
工序(b)，向晶片200供给含有H的添加气体即SiH4气体的工序；和
工序(c)，向晶片200供给含有H且化学组成与添加气体不同的还原气体的H2气体的工序，
本实施方式的衬底处理工序中，将工序(a)、工序(b)、工序(c)同时或依次且交替地进行，在晶片上形成Mo膜。
在本说明书中使用“晶片”这一词语的情况下，存在表示“晶片本身”的情况、表示“晶片与在其表面形成的规定的层、膜等的层叠体”的情况。在本说明书中使用“晶片的表面”这一词语的情况下，存在表示“晶片本身的表面”的情况、“在晶片上形成的规定的层、膜等的表面”的情况。在本说明书中使用“衬底”这一词语的情况也与使用“晶片”这一词语的情况含义相同。
(晶片搬入)
在多张晶片200被装填到晶舟217(晶片填充)中时，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115举起并搬入处理室201内(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220使外管203的下端开口闭塞的状态。
(压力调节及温度调节)
通过真空泵246进行真空排气，使得处理室201内成为希望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测定的压力信息进行APC阀243的反馈控制(压力调节)。真空泵246至少在直到针对晶片200的处理完成为止的期间始终维持工作的状态。另外，通过加热器207加热，使得处理室201内成为希望的温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息对通向加热器207的通电量进行反馈控制(温度调节)，使得处理室201内成为希望的温度分布。加热器207进行的处理室201内的加热至少在直到针对晶片200的处理完成为止的期间持续进行。
[第1工序](MoO2Cl2气体供给)
将阀314打开，使作为原料气体且作为含有Mo和O的含Mo气体的MoO2Cl2气体流入气体供给管310内。MoO2Cl2气体由MFC312进行流量调节，从喷嘴410的气体供给孔410a向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，向晶片200供给MoO2Cl2气体。与此同时，将阀514打开，使N2气体等非活性气体流入气体供给管510内。在气体供给管510内流动的N2气体由MFC512进行流量调节，与MoO2Cl2气体一并向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，为了防止MoO2Cl2气体侵入喷嘴420、430内，将阀524、534打开，使N2气体流入气体供给管520、530内。N2气体经由气体供给管320、330、喷嘴420、430向处理室201内供给，被从排气管231排气。
此时，对APC阀243进行调节，将处理室201内的压力设为例如1～3990Pa范围内的压力、例如1000Pa。由MFC312控制的MoO2Cl2气体的供给流量设为例如0.1～1.0slm、优选0.1～0.3slm范围内的流量。由MFC512、522、532控制的N2气体的供给流量分别为例如0.1～20slm范围内的流量。此时，对于加热器207的温度而言，其设定为下述温度，该温度使得晶片200的温度为例如300～600℃范围内的温度。
此时流入处理室201内的气体仅为MoO2Cl2气体和N2气体。通过MoO2Cl2气体的供给而在晶片200(表面的基底膜)上形成含Mo层。含Mo层可以是含有Cl、O的Mo层，也可以是MoO2Cl2的吸附层，或者包含以上二者。
(SiH4气体供给)
在从MoO2Cl2气体的供给开始起、经过规定时间后(例如0.01～5秒后)，将阀324打开，使含有H的作为添加气体的SiH4气体流入气体供给管320内。SiH4气体由MFC322进行流量调节，从喷嘴420的气体供给孔420a向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，同时将阀524打开，使N2气体等非活性气体流入气体供给管520内。在气体供给管520内流动的N2气体由MFC522进行流量调节，与SiH4气体一并向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，为了防止MoO2Cl2气体和SiH4气体侵入喷嘴430内，将阀534打开，使N2气体流入气体供给管530内。N2气体经由气体供给管330、喷嘴430向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，同时向晶片200供给MoO2Cl2气体、SiH4气体和N2气体。即，至少MoO2Cl2气体和SiH4气体具有同时且并行地供给的定时，至少MoO2Cl2气体和SiH4气体具有以部分地重叠的方式供给的定时。通过具有并行供给的定时，从而能够在将阻碍Mo吸附的Cl除去的同时、使Mo吸附。
此时，对APC阀243进行调节，将处理室201内的压力设为例如130～3990Pa范围内的压力、例如1000Pa。由MFC322控制的SiH4气体的供给流量设为例如0.1～10slm、优选0.5～2slm范围内的流量。由MFC512、522、532控制的N2气体的供给流量分别设为例如0.01～20slm、优选0.1～10slm、更加优选0.1～1slm范围内的流量。此时，加热器207的温度设为例如475℃。若处理室201内的温度达到550℃以上，则存在由于SiH4气体的供给所形成的Mo膜中含有的Si的含有率变高而成为MoSi膜的可能性。另外，存在无法将Cl、HCl彻底除去而成膜速率降低的可能性。通过使处理室201内的温度低于550℃，从而能够使之不含Si而将Cl、HCl从含Mo层中除去。
在从MoO2Cl2气体的供给开始起、经过规定时间后(例如0.01～10秒后)，将气体供给管310的阀314关闭，使MoO2Cl2气体的供给停止。也就是说，向晶片200供给MoO2Cl2气体的时间设为例如0.01～10秒范围内的时间。此时，为了防止SiH4气体侵入喷嘴410、430内，将阀514、534打开，使N2气体流入气体供给管510、530内。N2气体经由气体供给管310、330、喷嘴410、430向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，向晶片200供给SiH4气体和N2气体。
[第2工序(第1吹扫工序)](残留气体除去)
在从SiH4气体的供给开始起、经过规定时间后(例如0.01～60秒后)、优选0.1～30秒后、更加优选1～20秒后，将阀324关闭，使SiH4气体的供给停止。也就是说，向晶片200供给SiH4气体的时间设为例如0.01～60秒、优选0.1～30秒、更加优选1～20秒范围内的时间。即，在未向晶片200供给SiH4气体的状态下开始MoO2Cl2气体的供给，在向晶片200供给SiH4气体的状态下停止MoO2Cl2气体的供给。此时，排气管231的APC阀243保持打开状态，使用真空泵246对处理室201内进行真空排气，将处理室201内残留的未反应或参与含Mo层形成后的MoO2Cl2气体和SiH4气体从处理室201内排除。即，对处理室201内进行吹扫。此时，阀514、524、534保持打开状态，维持N2气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用，能够提高将处理室201内残留的未反应或参与含Mo层形成后的MoO2Cl2气体和SiH4气体从处理室201内排除的效果。在此，作为生长阻碍因素的Cl、HCl与SiH4反应而从含Mo层脱离，以四氯化硅(SiCl4)和氢(H2)的形式被从处理室201内排出。Cl、HCl阻碍Mo的吸附，成为使成膜速率降低的重要因素。通过作为添加气体的SiH4气体的供给，在后述的作为还原气体的H2气体的供给前预先将Cl、HCl从含Mo层脱离除去，从而能够使1个循环中的Mo的吸附位点增加。需要说明的是，在此，示出在SiH4气体的供给停止后开始第1吹扫工序的例子，但不限于此，也可以在MoO2Cl2气体的供给停止后进行。
[第3工序](H2气体供给)
在处理室201内的残留气体除去后，将阀334打开，使含有H且化学组成与添加气体不同的作为还原气体的H2气体流入气体供给管330内。H2气体由MFC332进行流量调节，从喷嘴430的气体供给孔430a向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，向晶片200供给H2气体。与此同时，将阀534打开，使N2气体流入气体供给管530内。在气体供给管530内流动的N2气体由MFC532进行流量调节。N2气体与H2气体一并向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，为了防止H2气体侵入喷嘴410、420内，将阀514、524打开，使N2气体流入气体供给管510、520内。N2气体经由气体供给管310、320、喷嘴410、420向处理室201内供给，并从排气管231排气。
此时，调节APC阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990Pa范围内的压力、例如2000Pa。由MFC332控制的H2气体的供给流量设为例如1～50slm、优选15～30slm范围内的流量。由MFC512、522、532控制的N2气体的供给流量分别设为例如0.1～30slm范围内的流量。向晶片200供给H2气体的时间设为例如0.01～30秒范围内的时间。此时的加热器207的温度设定为与SiH4气体供给步骤相同的温度。
此时流入处理室201内的气体仅为H2气体和N2气体。H2气体与在第1工序中在晶片200上形成的含Mo层的至少一部分置换反应。即，含Mo层中的O与H2反应并从含Mo层脱离，以水蒸气(H2O)的形式被从处理室201内排出。需要说明的是，对于该第3工序中的时间而言，与上述第1工序中未执行作为添加气体的SiH4气体供给的情况相比，能够设得较短。另外，作为添加气体的SiH4气体的供给时间与作为还原气体的H2气体的供给时间的合计以成为规定时间的方式设定。即，在缩短添加气体的供给时间的情况下，能够延长还原气体的供给时间，在延长添加气体的供给时间的情况下，能够缩短还原气体的供给时间。并且，在晶片200上形成含有Mo且实质上不含Cl和O的Mo层。
[第4工序(第2吹扫工序)](残留气体除去)
在形成Mo层后，将阀334关闭，使H2气体的供给停止。
并且，通过与上述第2工序相同的处理步骤，将处理室201内残留的未反应或参与Mo层形成后的H2气体、反应副生成物从处理室201内排除。即，对处理室201内进行吹扫。
在此，第1工序中的作为添加气体的SiH4气体的供给流量比第1工序中的作为原料气体的MoO2Cl2气体的供给流量多，比第3工序中的作为还原气体的H2气体的供给流量少。之所以使作为添加气体的SiH4气体的供给流量比作为原料气体的MoO2Cl2气体的供给流量多，是为了使含Mo层中的Cl与SiH4反应以将其脱离除去。但是，若SiH4气体的供给流量过多，则SiH4气体含有的Si进入含Mo层中，存在成膜的Mo膜含有Si而成为MoSi膜的可能性。因此，将作为添加气体的SiH4气体的供给流量设为比作为还原气体的H2气体少的供给流量。即，能够在将Cl除去的同时形成不含Si的Mo膜。换言之，在直到HCl、Cl从含Mo层脱离并被除去且O脱离前为止供给作为添加气体的SiH4气体，直到O从含Mo层脱离并被除去为止供给作为还原气体的H2气体。
另外，上述第1工序中的作为添加气体的SiH4气体供给时的处理室201内的压力与第1工序中的作为原料气体的MoO2Cl2气体供给时的处理室201内的压力相同，且比第3工序中的作为还原气体的H2气体供给时的处理室201内的压力低。
另外，上述的作为第2工序的第1吹扫工序中的吹扫时间设定为上述的作为第4工序的第2吹扫工序中的吹扫时间以下。即，将第2吹扫工序中的吹扫时间设定为比第1吹扫工序中的吹扫时间长。这是由于，在第1吹扫工序中，进行未吸附的含Mo气体的除去，在第2吹扫工序中，进行所生成的作为反应副生成物的H2O等的除去。
另外，若MoOxCly*吸附于含Mo层，则O和Cl的分子的尺寸大而阻碍Mo的吸附。换言之，MoOxCly*这样的构造作为立体位阻发挥作用，Mo所能够吸附的吸附位点减少。在此，x和y例如为自然数。在通过该SiH4气体的供给将Cl、HCl从含Mo层脱离除去后，通过H2气体的供给将O从含Mo层脱离除去，通过以2个阶段进行还原，能够在使Mo的吸附位点增加的同时、形成使得成为成膜阻碍因素的Cl、HCl减少的Mo膜。
(实施规定次数)
将依次进行上述第1工序～第4工序的循环进行1次以上(规定次数(n次))，从而在晶片200上形成规定厚度(例如0.5～5.0nm)的Mo膜。优选上述循环重复多次。即，将作为原料气体的MoO2Cl2气体的供给、作为添加气体的SiH4气体的供给、和作为还原气体的H2气体的供给以脉冲状循环地进行，从而在晶片200上形成规定厚度的Mo膜。
(后吹扫及大气压恢复)
分别从气体供给管510、520、530向处理室201内供给N2气体，并从排气管231排气。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，利用非活性气体对处理室201内进行吹扫，处理室201内残留的气体、反应副生成物被从处理室201内除去(后吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
(晶片搬出)
然后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，使外管203的下端开口。并且，处理完的晶片200以支承于晶舟217的状态被从外管203的下端搬出到外管203的外部(晶舟卸载)。之后，处理完的晶片200被从晶舟217取出(晶片取出)。
(3)本实施方式的效果
根据本实施方式，能够获得以下所示的1个或多个效果。
(a)能够形成使成为成膜阻碍因素的Cl、HCl减少了的Mo膜。
(b)能够将成为成膜阻碍因素的Cl、HCl除去，以使1个循环中的Mo的吸附位点增加。
(c)与未使用添加气体的情况相比，能够缩短还原气体的供给时间，提高生产率。
(d)能够提高Mo膜的膜特性。即，与未使用添加气体的情况相比，能够减少Mo膜中的Cl含量(Cl浓度)，降低电阻率，形成阶梯被覆性(覆盖率)良好的Mo膜。
＜变形例＞
在上述本实施方式的变形例中，如图5所示，在将上述第1工序和第2工序交替重复进行1次以上(规定次数(n次))后，进行上述第3工序和第4工序。即，在将作为原料气体的MoO2Cl2气体供给和作为添加气体的SiH4气体供给以部分地重叠的方式交替进行多次后，进行作为还原气体的H2气体供给。即，在以脉冲状循环地进行作为原料气体的MoO2Cl2气体的供给和作为添加气体的SiH4气体的供给后，进行作为还原气体的H2气体的供给。在这样的情况下，也能够在晶片200上形成成为成膜阻碍因素的Cl、HCl减少的Mo膜，获得与上述图4中示出的成膜时序相同的效果。
需要说明的是，在上述实施方式及变形例中，对具有作为原料气体的MoO2Cl2气体供给与作为添加气体的SiH4气体供给的一部分以重叠的方式供给的定时的构成进行了说明，但不限于此，也可以将作为原料气体的MoO2Cl2气体供给和作为添加气体的SiH4气体供给同时并行地进行。即，也可以将MoO2Cl2气体供给和SiH4气体供给同时并行地开始、同时停止。即，也可以在同时进行作为原料气体的MoO2Cl2气体的供给和作为添加气体的SiH4气体的供给后，进行作为还原气体的H2气体的供给。通过分别以脉冲状循环地进行，从而能够在使阻碍Mo的吸附的Cl、HCl从含Mo层脱离除去的同时使Mo吸附，能够在晶片200上形成成为成膜阻碍因素的Cl、HCl减少了的Mo膜。即，在这样的情况下，也能够获得与上述图4中示出的成膜时序相同的效果。
另外，在上述实施方式及变形例中，对于与作为原料气体的MoO2Cl2气体同时或以部分重叠的方式供给作为添加气体的SiH4气体，之后供给作为还原气体的H2气体的构成进行了说明，但不限于此，也可以依次进行MoO2Cl2气体供给、SiH4气体供给、H2气体供给，也能够应用在交替重复进行MoO2Cl2气体供给和SiH4气体供给后供给作为还原气体的H2气体的构成。
另外，在上述实施方式及变形例中，对作为原料气体使用含有Mo和O的含Mo气体即MoO2Cl2气体的例子进行了说明，但不限于此，也能够应用四氯氧化钼(MoOCl4)、作为含有Mo和Cl的含Mo气体的五氯化钼(MoCl5)等气体。
另外，在上述实施方式及变形例中，对作为添加气体使用含有H和Si的SiH4气体的例子进行了说明，但不限于此，也能够应用乙硅烷(Si2H6)等气体。另外，在作为添加气体使用含有H的氨(NH3)、含有H和C的吡啶(C5H5N)等气体的情况下，也能够将Cl以HCl的形式被除去，获得与上述图4中示出的成膜时序相同的效果。
另外，在上述实施方式及变形例中，对作为还原气体使用H2气体的例子进行了说明，但不限于此，只要是含有H的含H气体即可。
另外，在上述实施方式及变形例中，对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置进行成膜的构成进行了说明，但本发明不限定于此，也可以适当应用于使用一次处理1张或数张衬底的单片式衬底处理装置进行成膜的情况。
以上，对本发明的多种典型实施方式进行了说明，但本发明不限定于以上实施方式，也可以适当组合。
以下，说明实施例，但本发明并非由这些实施例限定。
＜实施例＞
在本实施例中，使用上述实施方式的图4中示出的气体供给的定时在晶片上形成
Figure BDA0002916353290000171
膜厚的Mo膜。即，以与原料气体(MoO2Cl2气体)部分重叠的方式供给添加气体(SiH4气体)，之后供给还原气体(H2气体)。在比较例中，未进行图4中示出的气体供给中的添加气体(SiH4气体)的供给。具体来说，在比较例中，重复进行MoO2Cl2气体供给、残留气体除去、H2气体供给、残留气体除去，在晶片上形成
Figure BDA0002916353290000172
膜厚的Mo膜。
在比较例中，1个循环中的第1工序的处理时间为12秒、第2工序的处理时间为6秒、第3工序的处理时间为24秒、第4工序的处理时间为18秒，为形成
Figure BDA0002916353290000173
膜厚的Mo膜而进行400个循环所用的时间为400分钟。另外，每1小时的晶片处理张数为10.91张。
与此相对，在本实施例中，1个循环中的第1工序的处理时间为12秒，第2工序的处理时间为6秒，第3工序的处理时间为12秒，第4工序的处理时间为18秒，为形成
Figure BDA0002916353290000174
膜厚的Mo膜而进行400个循环所用的时间为320分钟。另外，每1小时的晶片的处理张数为12.77张。
即，在本实施例中，与比较例相比，能够缩短1个循环中的第3工序的处理时间即作为还原气体的H2气体的供给时间。即，在本实施例中，通过供给添加气体，从而能够将1个循环中的还原气体的供给时间缩短为比较例中的1个循环中的还原气体的供给时间的一半左右。由此，能够缩短Mo膜的成膜时间，使每1小时的晶片的处理张数增加。即，能够提高生产率。认为这是由于在作为还原气体的H2气体供给时，HCl、Cl已被除去，而使得Mo变得更加容易吸附。

Claims (19)

1.半导体器件的制造方法，其具有下述工序：
工序(a)，向处理室内的衬底供给含有钼和氧的含钼气体的工序；
工序(b)，向所述衬底供给含有氢的添加气体的工序；和
工序(c)，向所述衬底供给含有氢且化学组成与所述添加气体不同的还原气体的工序，
所述制造方法中，将所述工序(a)、工序(b)、工序(c)同时或依次进行一次以上，在所述衬底上形成钼膜。
2.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含钼气体含有卤元素。
3.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含钼气体包含MoO2Cl2(二氯二氧化钼)，所述添加气体包含从由SiH4(甲硅烷)、NH3(氨)、C5H5N(吡啶)组成的组中选择的至少一者。
4.根据权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含钼气体包含MoO2Cl2(二氯二氧化钼)，所述添加气体包含从由SiH4(甲硅烷)、NH3(氨)、C5H5N(吡啶)组成的组中选择的至少一者。
5.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述添加气体的供给流量比所述含钼气体的供给流量多、比所述还原气体的供给流量少。
6.根据权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，所述添加气体的供给流量比所述含钼气体的供给流量多、比所述还原气体的供给流量少。
7.根据权利要求3所述的半导体器件的制造方法，其中，所述添加气体的供给流量比所述含钼气体的供给流量多、比所述还原气体的供给流量少。
8.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述工序(a)及所述工序(b)中，在未向所述衬底供给所述添加气体的状态下开始所述含钼气体的供给，在向所述衬底供给所述添加气体的状态下停止所述含钼气体的供给。
9.根据权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述工序(a)及所述工序(b)中，在未向所述衬底供给所述添加气体的状态下开始所述含钼气体的供给，在向所述衬底供给所述添加气体的状态下停止所述含钼气体的供给。
10.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述工序(c)中的时间比未与所述工序(a)同时执行所述工序(b)的情况短。
11.根据权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，所述工序(c)中的时间比未与所述工序(a)同时执行所述工序(b)的情况短。
12.根据权利要求3所述的半导体器件的制造方法，其中，所述工序(c)中的时间比未与所述工序(a)同时执行所述工序(b)的情况短。
13.根据权利要求5所述的半导体器件的制造方法，其中，所述工序(c)中的时间比未与所述工序(a)同时执行所述工序(b)的情况短。
14.根据权利要求8所述的半导体器件的制造方法，其中，所述工序(c)中的时间比未与所述工序(a)同时执行所述工序(b)的情况短。
15.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述添加气体的供给时间与所述还原气体的供给时间的合计以成为规定时间的方式设定。
16.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其具有下述工序：
在所述工序(a)后对所述处理室内进行吹扫的第1吹扫工序；和
在所述工序(c)后对所述处理室内进行吹扫的第2吹扫工序，
所述第1吹扫工序中的时间为所述第2吹扫工序中的时间以下。
17.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在交替进行所述工序(a)和所述工序(b)后，进行所述工序(c)。
18.计算机能够读取的记录介质，其记录有利用计算机使衬底处理装置执行具有下述步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)且将所述步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)同时或依次进行一次以上以在衬底上形成钼膜的步骤的程序：
步骤(a)，向所述衬底处理装置的处理室内的衬底供给含有钼和氧的含钼气体的步骤；
步骤(b)，向所述衬底供给含有氢的添加气体的步骤；和
步骤(c)，向所述衬底供给含有氢且化学组成与所述添加气体不同的还原气体的步骤。
19.衬底处理装置，其具有：
处理室，其收容衬底；
气体供给系统，其向所述处理室内分别供给含有钼和氧的含钼气体、含有氢的添加气体及含有氢且化学组成与所述添加气体不同的还原气体；
排气系统，其对所述处理室内进行排气；和
控制部，其构成为能够以下述方式进行控制：对所述气体供给系统和所述排气系统进行控制，从而对在所述处理室内收容的衬底将下述处理(a)、处理(b)、处理(c)同时或依次进行一次以上，以在所述衬底上形成钼膜：
处理(a)，供给所述含钼气体的处理；
处理(b)，供给所述添加气体的处理；和
处理(c)，供给所述还原气体的处理。
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