CN101147248A - 等离子体增强原子层沉积系统和方法 - Google Patents

Abstract

一种用于利用等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺在衬底上沉积膜的方法包括将衬底放置在被配置为促进PEALD工艺的工艺室中、将第一处理材料引入工艺室内以及将第二处理材料引入工艺室内。该方法还包括在第二处理材料的引入期间将电磁功率耦合到工艺室，以生成促进在衬底表面处第一和第二处理材料之间的还原反应的等离子体。该方法还包括将反应性净化气体引入工艺室内，所述反应性净化气体与工艺室中的污染物发生化学反应以从工艺室部件或衬底中的至少一个中释放出污染物。

Description

等离子体增强原子层沉积系统和方法

技术领域

本发明涉及等离子体增强原子层沉积系统和其操作方法，更具体而言，涉及具有减少的污染(reduced contamination)的等离子体增强原子层沉积系统。

背景技术

一般来说，在材料处理期间，当制作复合材料结构时采用等离子体来促进材料膜的添加和去除。例如，在半导体处理中，(干法)等离子体刻蚀工艺被用于沿在硅衬底上图案化的精细的沟槽或在过孔或触点内去除或刻蚀材料。或者，例如，气相沉积工艺被用于沿精细的线或在硅衬底上的过孔或触点内沉积材料。在后者中，气相沉积工艺包括化学气相沉积(CVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。

在PECVD中，等离子体被用于改变或增强膜沉积机制。例如，等离子体激发通常允许膜形成反应在明显低于通过热激发CVD产生类似的膜一般所需的温度的温度下进行。另外，等离子体激发可以活化在热CVD中在能量或动力学方面并不有利的膜形成化学反应。因而，PECVD膜的化学和物理属性可以通过调节工艺参数在相对较宽的范围上变化。

近年来，原子层沉积(ALD)，作为CVD或(更一般的说)膜沉积的一种形式，已经作为用于在生产线前端(FEOL)操作中的超薄栅极膜形成以及用于生产线后端(BEOL)操作中的金属化的超薄阻挡层和种子层形成的候选。在ALD中，两种或更多种处理气体被交替且顺序地引入，以便按一次一单层的方式形成材料膜。这种ALD工艺已被证明能提供在层厚度方面改善的均匀性和控制，以及与其上沉积层的特征的保形性。然而，当前的ALD工艺通常具有对于生产需求来说并不可行的慢沉积速率。而且，当前的ALD工艺经常遇到影响沉积的膜的质量(因而影响所制造的器件的质量)的污染问题。诸如这些的因素已经成为对ALD膜的广泛接受的阻碍，尽管ALD膜具有优异的特性。

发明内容

因此，本发明的一个目的涉及解决ALD系统和工艺具有的上述和/或其他问题中的任何一个。

本发明的另一个目的是减少与ALD膜的沉积有关的污染问题。

本发明的这些和/或其他目的可以由一种用于利用等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺在衬底上沉积膜的方法提供。在本发明的一个方面中，该方法包括将衬底放置在被配置为促进PEALD工艺的工艺室中、将第一处理材料引入工艺室内以及将第二处理材料引入工艺室内。该方法还包括在第二处理材料的引入期间将电磁功率耦合到工艺室，以生成促进在衬底表面处的第一和第二处理材料之间的还原反应的等离子体，以及将反应性气体引入工艺室内，所述反应性气体与工艺室中的污染物发生化学反应以从工艺室部件或衬底中的至少一个中释放出污染物。

本发明的另一个方面包括一种原子层沉积系统，该系统具有工艺室、设置在工艺室内并被配置为支撑衬底的衬底夹持器、被配置为向工艺室供应第一处理材料的第一处理材料供应系统以及被配置为向工艺室供应第二处理材料的第二处理材料供应系统。该系统还包括功率源，其被配置为在第二处理材料的引入期间将电磁功率耦合到工艺室，以生成促进在衬底表面处的第一和第二处理材料之间的还原反应的等离子体。反应性净化气体供应系统被配置为将反应性气体引入工艺室内，所述反应性气体与工艺室中的污染物发生化学反应以从工艺室部件或衬底中的至少一个中释放出污染物。

在本发明的又一个方面中，一种原子层沉积系统包括工艺室、设置在工艺室内用于支撑衬底的装置、用于将第一处理材料引入工艺室内的装置以及用于将第二处理材料引入工艺室内的装置。该系统还包括用于在第二处理材料的引入期间将电磁功率耦合到工艺室，以生成促进在衬底表面处的第一和第二处理材料之间的还原反应的等离子体的装置。最终，该系统包括用于将反应性气体引入工艺室内的装置，所述反应性气体与工艺室中的污染物发生化学反应以从工艺室部件或衬底中的至少一个中释放出污染物。

附图说明

在附图中：

图1A示出了根据本发明实施例的沉积系统的示意图；

图1B示出了根据本发明实施例的另一个沉积系统的示意图；

图2A示出了根据本发明实施例的沉积系统的示意图；

图2B示出了根据本发明实施例的另一个沉积系统的示意图；

图3是根据本发明实施例的ALD工艺的时序图；

图4A-4C表示示例性的ALD工艺数据；

图5示出了根据本发明实施例的ALD工艺的工艺流程图；

图6示出了根据本发明另一个实施例的ALD工艺的工艺流程图；

图7A和7B示出了描绘根据本发明实施例用于生成清洁和还原反应等离子体的耦合到工艺室的功率的功率水平变化的功率图；

图8示出了根据本发明实施例的ALD工艺的工艺流程图；

图9A-C图示了根据本发明实施例的在PEALD工艺室中的衬底区(substrate zone)和外围区(peripheral zone)，以及用于衬底区中的等离子体和外围区中的等离子体的两个时序序列；

图10A-10D示出了根据本发明实施例的外围电极组件；

图11A-11D示出了根据本发明实施例的外围电感电极组件；

图12示出了根据本发明实施例的ALD工艺的工艺流程图；

图13示出了根据本发明实施例的ALD工艺的工艺流程图；

图14示出了根据本发明实施例的衬底工艺的工艺流程图；

图15是根据本发明实施例的用于处理衬底的处理工具的简化框图；以及

图16是包含缝隙平面天线(SPA)等离子体源的等离子体处理系统的简化框图，该等离子体源用于生成用于减少ALD层上的污染物的软等离子体(soft plasma)。

具体实施方式

在下面的描述中，为了帮助对本发明的全面理解并且出于说明而非限制的目的，阐述了具体细节，例如沉积系统的特定几何形状以及各种部件的描述。然而，应当理解，在脱离这些具体细节的其他实施例中也可实施本发明。

现在参考附图，附图中相似的标号在所有附图中指代相同或相应的部分，图1A图示了根据一个实施例的用于在衬底上沉积薄膜的沉积系统1。例如，在生产线后端(BEOL)操作中，在用于半导体器件的互连和内连结构的金属化期间，薄的保形阻挡层可以沉积在线路沟槽或过孔上以最小化金属到层间或层内电介质中的迁移。另外，薄的保形种子层可以沉积在线路沟槽或过孔上以提供对于体金属填充具有可接受的粘附属性的膜，或者薄的保形粘附层可以沉积在线路沟槽或过孔上以提供对于金属种子沉积具有可接受的粘附属性的膜。在生产线前端(FEOL)操作中，沉积系统1可以用于沉积超薄栅极层和/或栅极介电层，例如高介电常数(高K)膜。

沉积系统1包括具有衬底夹持器20的工艺室10，衬底夹持器20被配置为支撑其上形成有薄膜的衬底25。工艺室10还包括耦合到第一处理材料供应系统40、第二处理材料供应系统42和净化气体供应系统44的上部组件30。另外，沉积系统1包括第一功率源50和衬底温度控制系统60，第一功率源50耦合到工艺室10并且被配置为在工艺室10中生成等离子体，衬底温度控制系统60耦合到衬底夹持器20并且被配置为升高和控制衬底25的温度。另外，沉积系统1包括控制器70，控制器70可以耦合到工艺室10、衬底夹持器20、上部组件30、第一处理材料供应系统40、第二处理材料供应系统42、净化气体供应系统44、第一功率源50和衬底温度控制系统60。

或者或另外，控制器70可以耦合到一个或多个额外的控制器/计算机(未示出)，并且控制器70可以从额外的控制器/计算机获得设置和/或配置信息。

在图1A中，示出了单个处理元件(10、20、30、40、42、44、50和60)，但是这并不是本发明所必需的。沉积系统1可包括任何数目的处理元件，除了独立的处理元件外，这些处理元件具有与其相关联的任何数目的控制器。

控制器70可以用于配置任何数目的处理元件(10、20、30、40、42、44、50和60)，并且控制器70可以收集、提供、处理、存储并显示来自处理元件的数据。控制器70可包括用于控制处理元件中的一个或多个的多个应用。例如，控制器70可包括图形用户界面(GUI)部件(未示出)，其可以提供容易使用的界面，这些界面使得用户能够监视和/或控制一个或多个处理元件。

仍然参考图1A，沉积系统1可以被配置为处理200mm衬底、300mm衬底或更大尺寸的衬底。事实上，可以预期沉积系统可以被配置为处理不管多大尺寸的衬底、晶片或LCD，本领域技术人员将意识到这一点。因此，尽管本发明的某些方面是结合半导体衬底的处理描述的，但是本发明并不仅限于此。

第一处理材料供应系统40和第二处理材料供应系统42被配置为向工艺室10交替地引入第一处理材料和第二处理材料。第一材料的引入和第二材料的引入的交替可以是循环的，或者其可以是非循环的，即，在第一和第二处理材料的引入之间有可变时间段。第一处理材料可例如包括膜前驱体，例如具有在形成在衬底25上的膜中存在的基本原子或分子种类的组分。例如，膜前驱体可以最初为固相、液相或气相，并且其可以在使用或不使用载气的情况下以气相传输到工艺室10。第二处理材料可例如包括还原剂，还原剂也可包括在形成在衬底25上的膜中存在的原子或分子种类。例如，还原剂可以最初为固相、液相或气相，并且其可以在使用或不使用载气的情况下以气相传输到工艺室10。

另外，净化气体供应系统44可以被配置为向工艺室10引入净化气体。例如，净化气体的引入可以发生在向工艺室10引入第一处理材料和第二处理材料之间，或者可以在向工艺室10引入第二处理材料之后。净化气体可包括惰性气体，例如稀有气体(即，氦、氖、氩、氙、氪)或氮或氢。在一个实施例中，净化气体供应系统44还可以被配置为引入反应性净化气体，这将在下面描述。

仍然参考图1A，沉积系统1包括等离子体生成系统，该系统被配置为在向工艺室10交替引入第一处理材料和第二处理材料的至少一部分期间生成等离子体。等离子体生成系统可包括耦合到工艺室10的第一功率源50，第一功率源50被配置为将功率耦合到工艺室10中的第一处理材料或第二处理材料或这两者。第一功率源50可以是可变功率源，并且可包括射频(RF)发生器和阻抗匹配网络，还可包括电极，RF功率通过该电极耦合到工艺室10中的等离子体。电极可以形成在上部组件30中，并且其可以被配置为与衬底夹持器20相对。阻抗匹配网络可以被配置为优化从RF发生器到等离子体的RF功率的传输，这是通过将匹配网络的输出阻抗与工艺室(包括电极和等离子体)的输入阻抗相匹配而实现的。例如，阻抗匹配网络用来通过减小反射功率来提高到等离子体工艺室10中的等离子体的RF功率的传输。匹配网络拓扑(例如，L型、π型、T型等)和自动控制方法对于本领域技术人员来说是公知的。

或者，第一功率源50可包括射频(RF)发生器和阻抗匹配网络，还可包括诸如电感线圈之类的天线，RF功率通过该天线耦合到工艺室10中的等离子体。天线可例如包括螺旋或电磁线圈，例如在电感耦合等离子体源或螺旋波源中，或者其可例如包括扁平线圈，例如在变压器耦合等离子体源中。

或者，第一功率源50可包括微波频率发生器，还可包括微波天线和微波窗口，微波功率通过该微波天线和微波窗口耦合到工艺室10中的等离子体。微波功率的耦合可以利用电子回旋共振(ECR)技术实现，或者其可以利用表面波等离子体技术实现，例如缝隙平面天线(SPA)，如在题为“Plasma processing apparatus for etching，ashing，and film-formation”的美国专利No.5,024,716中所描述的；该专利的内容通过引用整体结合于此。

可选地，等离子体生成系统包括上部组件30中的第一电极和位于如图1B所示的沉积系统1’的上部组件30的外围的第二电极30A。在实施例中，第二电极30A放置在衬底25的外边缘外部。而且，电极30A可包括被配置为注入等离子体生成气体的气体注入组件(下面将进一步描述)。功率可以从第一功率源50或者从未在图1B中示出的独立功率源耦合到第二电极30A。在电极30A从功率源50得到功率的情况下，功率划分器网络可以用于确保在电极30A上提供的功率与在上部组件30的电极上提供的功率在相位和/或幅度和/或频率方面有所不同。向电极30A提供功率的功率源可以是相对于功率源50所描述的配置中的任何一种，或者可以使用其他合适的配置。例如，电极30A可包括耦合到射频(RF)功率的环形电极、单圈(single-turn)线圈或螺旋形线圈。其他电感耦合设备也可以用于向等离子体中提供电磁功率。例如，一种这样的设备在题为“PlasmaProcessing System with Locally-Efficient Inductive Plasma Coupling”的未决美国专利申请No.10/717,268(律师案卷号No.USP03Z003)中有所描述。功率供应的一般频率可以从约0.1MHz到约100MHz。

可选地，沉积系统1包括衬底偏置生成系统，该系统被配置为在向工艺室10交替引入第一处理材料和第二处理材料的至少一部分期间生成或辅助生成等离子体。衬底偏置系统可包括耦合到工艺室10并且被配置为将功率耦合到衬底25的衬底功率源52。衬底功率源52可包括射频(RF)发生器和阻抗匹配网络，还可包括电极，RF功率通过该电极耦合到衬底25。电极可以形成在衬底夹持器20中。例如，衬底夹持器20可以经由从RF发生器(未示出)通过阻抗匹配网络(未示出)发送到衬底夹持器20的RF功率被电偏置在某一RF电压。RF偏置的一般频率可以从约0.1MHz到约100MHz。用于等离子体处理的RF偏置系统对于本领域技术人员来说是公知的。或者，RF功率以多个频率被施加到衬底夹持器电极。

尽管等离子体生成系统和可选的衬底偏置系统在图1A中示为分离的实体，但是它们实际上可包括耦合到衬底夹持器20的一个或多个功率源。另外，如图1B所示，用于向电极30A提供功率的功率源可以与功率源50和52中的一个或这两者相组合。

仍然参考图1A，沉积系统1包括耦合到衬底夹持器20并且被配置为升高并控制衬底25的温度的衬底温度控制系统60。衬底温度控制系统60包括温度控制元件，例如包括再循环冷却剂流的冷却系统，这种再循环冷却剂流从衬底夹持器20接收热量并将热量传输到热交换器系统(未示出)，或者在加热时传输来自热交换器系统的热量。另外，温度控制元件可包括加热/冷却元件，例如电阻性加热元件或热电加热器/冷却器，这些元件可以被包括在衬底夹持器20以及工艺室10的室壁和沉积系统1内的任何其他部件中。

为了提高衬底25和衬底夹持器20之间的热传输，衬底夹持器20可包括机械夹紧系统或电夹紧系统(例如静电夹紧系统)，以将衬底25附着到衬底夹持器20的上表面。此外，衬底夹持器20还可包括衬底背面气体传输系统，该系统被配置为将气体引入到衬底25的背面，以提高衬底25和衬底夹持器20之间的气体间隙热导。这种系统可以用在当在升高或降低温度时需要对衬底进行温度控制的情况下。例如，衬底背面气体系统可包括两区气体分配系统，其中氦气间隙压强可以在衬底25的中心和边缘之间独立变化。

此外，工艺室10还经过导管38耦合到包括真空泵系统34和阀36的压强控制系统32，其中压强控制系统32被配置为可控地将工艺室10抽空到适合于在衬底25上形成薄膜并且适合于第一和第二处理材料的使用的压强。从图1A中可见，沉积系统1可选地可包括真空泵34A，真空泵34A适合于通过上部组件30中的气体注入喷嘴进行真空泵吸，这将在下面进一步描述。尽管在图1A中示意性地示出，但是真空泵34A可包括例如在真空泵34中使用的阀和导管。

真空泵系统34和34A可包括泵速能高达约5000公升每秒(以及更大)的涡轮分子真空泵(TMP)或低温泵，并且阀36可包括用于节流室压强的门阀。在传统的用于干法等离子体刻蚀的等离子体处理设备中，通常采用300到5000公升每秒的TMP。而且，用于监视室压强的设备(未示出)可以耦合到工艺室10。压强测量设备可以例如是可从MKSInstruments Inc.(Andover，MA)购得的628B型Baratron绝对电容压力计。

仍然参考图1A和图1B，控制器70可包括微处理器、存储器和能够生成控制电压的数字I/O端口，该控制电压足以传输并激活到沉积系统1(1’)的输入以及监视来自沉积系统1(1’)的输出。而且，控制器70可以耦合到工艺室10、衬底夹持器20、上部组件30、电极30A、第一处理材料供应系统40、第二处理材料供应系统42、净化气体供应系统44、第一功率源50、第二功率源52、衬底温度控制器60和压强控制系统32，并与之交换信息。例如，存储在存储器中的程序可以用于根据工艺流程激活到沉积系统1(1’)的前述部件的输入，以执行刻蚀工艺或沉积工艺。控制器70的一个示例是可以从Texas，Austin，Dell Corporation得到的DELLPRECISION WORKSTATION610^TM。

然而，控制器70可以实现为通用计算机系统，其响应于处理器执行包含在存储器中的一条或多条指令的一个或多个序列而执行本发明的基于微处理器的处理步骤的一部分或全部。这些指令可以从另一计算机可读介质(例如硬盘或可移动介质驱动器)读取到控制器存储器中。也可以采用多处理布置中的一个或多个处理器作为控制器微处理器，以执行包含在主存储器中的指令序列。在可替换实施例中，硬连线电路可以用于替代软件指令或者与软件指令相组合。从而，实施例并不限于硬件电路和软件的任何特定组合。

控制器70包括至少一种计算机可读介质或存储器，例如控制器存储器，其用于保存根据本发明的教导编程的指令并用于保存数据结构、表、记录或可能是实现本发明所必需的其他数据。计算机可读介质的示例是致密盘、硬盘、软盘、磁带、磁光盘、PROM(EPROM、EEPROM、闪存EPROM)、DRAM、SRAM、SDRAM、或任何其他磁介质、致密盘(例如CD-ROM)、或任何其他光介质、穿孔卡、纸带、或其他具有孔图案的物理介质、载波(下面描述)、或任何其他计算机可读取的介质。

本发明包括存储在计算机可读介质中的任何一种或其组合上的软件，这些软件用于控制控制器70，用于驱动用于实现本发明的一个或多个设备，并且/或者用于使得控制器能够与人类用户交互。这些软件可包括但不限于设备驱动器、操作系统、开发工具和应用软件。这种计算机可读介质还包括用于执行在实现本发明时执行的处理的全部或一部分(如果处理是分布式的话)的本发明的计算机程序产品。

本发明的计算机代码设备可以是任何可解释的或可执行的代码机制，包括但不限于脚本、可解释程序、动态链接库(DLL)、Java类和完全可执行程序。而且，本发明的处理的一部分可以是分布式的以实现更好的性能、可靠性和/或成本。

这里所用的术语“计算机可读介质”指参与向控制器70的处理器提供以供执行的指令的任何介质。计算机可读介质可以采取许多形式，包括但不限于非易失性介质、易失性介质和传输介质。非易失性介质例如包括光盘、磁盘和磁光盘，例如硬盘或可移动介质驱动器。易失性介质包括动态存储器，例如主存储器。而且，各种形式的计算机可读介质可以用来向控制器的处理器运送一条或多条指令的一个或多个序列以供执行。例如，这些指令最初可以承载在远程计算机的磁盘上。远程计算机可以将用于实现本发明的全部或一部分的指令远程加载到动态存储器中，并通过网络将指令发送到控制器70。

控制器70可以相对于沉积系统1(1’)位于本地，或者其可以相对于沉积系统1(1’)位于远处。例如，控制器70可以利用直接连接、内联网、因特网和无线连接中的至少一种与沉积系统1(1’)交换数据。控制器70可以耦合到例如在客户位置(即，器件制造者等)处的内联网，或者可以耦合到例如在供应商位置(即，设备制造商)处的内联网。另外，例如，控制器70可以耦合到因特网。此外，另一台计算机(即，控制器、服务器等)可以经由直接连接、内联网和因特网中的至少一种访问例如控制器70以交换数据。本领域技术人员还将意识到，控制器70可以经由无线连接与沉积系统1(1’)交换数据。

现在参考图2A，示出了沉积系统101。沉积系统101包括具有衬底夹持器120的工艺室110，衬底夹持器120被配置为支撑其上形成有薄膜的衬底125。工艺室110还包括耦合到第一处理材料供应系统140、第二处理材料供应系统142和净化气体供应系统144的上部组件130。另外，沉积系统101包括第一功率源150和衬底温度控制系统160，第一功率源150耦合到工艺室110并且被配置为在工艺室110中生成等离子体，衬底温度控制系统160耦合到衬底夹持器120并且被配置为升高和控制衬底125的温度。另外，沉积系统101包括控制器170，控制器170可以耦合到工艺室110、衬底夹持器120、上部组件130、第一处理材料供应系统140、第二处理材料供应系统142、净化气体供应系统144、第一功率源150和衬底温度控制系统160。控制器170可以实现为例如以上参考图1A和图1B所描述的控制器70。

沉积系统101可以被配置为处理200mm衬底、300mm衬底或更大尺寸的衬底。事实上，可以预期沉积系统可以被配置为处理不管多大尺寸的衬底、晶片或LCD，本领域技术人员将意识到这一点。衬底可以通过通道112被引入到工艺室110，并且它们可以经由衬底抬升系统122抬升到衬底夹持器120的上表面并从衬底夹持器120的上表面升起。

第一处理材料供应系统140和第二处理材料供应系统142被配置为向工艺室110交替地引入第一处理材料和第二处理材料。第一材料的引入和第二材料的引入的交替可以是循环的，或者其可以是非循环的，即，在第一和第二处理材料的引入之间有可变时间段。第一处理材料可例如包括膜前驱体，例如具有在形成在衬底125上的膜中存在的基本原子或分子种类的组分。例如，膜前驱体可以最初为固相、液相或气相，并且其可以在使用或不使用载气的情况下以气相传输到工艺室110。第二处理材料可例如包括还原剂，还原剂也可包括在形成在衬底125上的膜中存在的原子或分子种类。例如，还原剂可以最初为固相、液相或气相，并且其可以在使用或不使用载气的情况下以气相传输到工艺室110。

第一处理材料和第二处理材料是根据要沉积在衬底上的材料的组分和特性选择的。例如，在作为阻挡层的钽(Ta)的沉积期间，第一处理材料可包括固态膜前驱体，例如五氯化钽(TaCl₅)，第二处理材料可包括还原剂，例如氢气(H₂)。在另一个示例中，在作为阻挡层的氮化钽(TaN)或碳氮化钽(TaCN)的沉积期间，第一处理材料可包括金属有机膜前驱体，例如叔戊酰亚胺-三-二甲基氨基钽(Ta(NC(CH₃)₂C₂H₅)(N(CH₃)₂)₃，下文中称为Taimata_；关于额外的细节，请参见美国专利No.6,593,484)，第二处理材料可包括还原剂，例如氢气(H₂)、氨气(NH₃)、硅烷(SiH₄)、或乙硅烷(Si₂H₆)或其组合。在另一个示例中，当沉积氮化钽(即，TaN_x)时，第一前驱体可包括含钽前驱体，例如TaCl₅、PDEAT(五(二乙基氨基)钽)、PEMAT(五(乙基甲基氨基)钽)、TaBr₅或TBTDET(叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽)。第二前驱体可包括H₂和N₂的混合物或NH₃。另外，当沉积五氧化钽时，第一处理材料可包括TaCl₅，第二处理材料可包括H₂O或H₂和O₂。第一和第二处理材料的其他示例将在下面参考图5提供。

另外，净化气体供应系统144可以被配置为向工艺室110引入净化气体。例如，净化气体的引入可以发生在向工艺室110引入第一处理材料和第二处理材料之间，或者可以在向工艺室110引入第二处理材料之后。净化气体可包括惰性气体，例如稀有气体(即，氦、氖、氩、氙、氪)或氮或氢。在一个实施例中，净化气体供应系统144还可以被配置为向室110中引入反应性净化气体，这将在下面进一步描述。

第一材料供应系统140、第二材料供应系统142和净化气体供应系统144可包括一个或多个材料源、一个或多个压强控制设备、一个或多个流控制设备、一个或多个过滤器、一个或多个阀或者一个或多个流量传感器。如参考图1A和图1B所讨论的，流控制设备可包括液压驱动阀、电-机械(电磁)阀和/或高速率脉冲气体注入阀。示例性的脉冲气体注入系统在2001年3月2日提交的未决美国申请60/272,452中有更详细的描述，该申请通过引用整体结合于此。

仍然参考图2A，第一处理材料通过第一材料管线141耦合到工艺室110，第二处理材料通过第二材料管线143耦合到工艺室110。另外，净化气体可以通过第一材料管线141(如图所示)、第二材料管线143(如图所示)、或独立管线或其任意组合耦合到工艺室110。在图2A的实施例中，第一处理材料、第二处理材料和净化气体通过包括气体注入组件180的上部组件130被引入到工艺室110并在工艺室110内分配。尽管未在图2A中示出，但是侧壁气体注入阀也可以被包括在处理系统中。气体注入组件180可包括第一注入板182、第二注入板184和第三注入板186，这些注入板通过绝缘组件188与工艺室110电绝缘。第一处理材料经由形成在第二注入板184和第三注入板186之间的第一空间190通过第二注入板184中的第一通孔阵列194和第一注入板182中的第一喷嘴(orifice)阵列195从第一处理材料供应系统140耦合到工艺室110。第二处理材料或净化气体或这两者经由形成在第二注入板184中的第二空间192通过第一注入板182中的第二喷嘴阵列197从第二处理材料供应系统142或净化气体供应系统144耦合到工艺室110。

仍然参考图2A，沉积系统101包括等离子体生成系统，该系统被配置为在向工艺室110交替和循环引入第一处理材料和第二处理材料的至少一部分期间生成等离子体。等离子体生成系统可包括耦合到工艺室110的第一功率源150，第一功率源150被配置为将功率耦合到工艺室110中的第一处理材料或第二处理材料或这两者。第一功率源150可以是可变的，并且可包括射频(RF)发生器154和阻抗匹配网络156，并且还包括诸如气体注入组件180之类的电极，RF功率通过该电极耦合到工艺室110中的等离子体。电极形成在上部组件130中，并且经由绝缘组件188与工艺室110绝缘，并且其可以被配置为与衬底夹持器120相对。RF频率可以例如从约100kHz到约100MHz。或者，RF频率可以例如从约400kHz到约60MHz。作为又一示例，RF频率可以例如约为27.12MHz。

可选地，等离子体生成系统包括上部组件130中的第一电极和位于上部组件130的外围的第二电极130A，如图2B的沉积系统101’中所示。在实施例中，第二电极130A被放置在衬底125的外边缘的外部。电极130A还可包括被配置为注入等离子体生成气体的气体注入组件。功率可以从第一功率源150或者从未在图2B中示出的独立功率源耦合到第二电极130A。在电极130A从功率源150A得到功率的情况下，功率划分器网络可以用于允许在电极130A上提供的功率与在上部组件130的电极上提供的功率在诸如相位、频率、功率水平等特性上有所不同。向电极130A提供功率的功率源可以是相对于功率源150所描述的配置中的任何一种，或者可以使用其他合适的配置。例如，电极130A可包括耦合到射频(RF)功率的环形电极、单圈线圈或螺旋形线圈。例如，一种这样的设备在题为“Plasma Processing System with Locally-Efficient Inductive PlasmaCoupling”的未决美国专利申请No.10/717,268(律师案卷号No.USP03Z003)中有所描述。功率供应的一般频率可以从约0.1MHz到约100MHz。

仍然参考图2A，沉积系统101包括耦合到衬底夹持器120并且被配置为升高并控制衬底125的温度的衬底温度控制系统160。衬底温度控制系统160包括至少一个温度控制元件，包括诸如氮化铝加热器之类的电阻性加热元件。衬底温度控制系统160可以例如被配置为升高并控制高达从约350℃到400℃的衬底温度。或者，衬底温度可以例如从约150℃到350℃。然而，应当理解，衬底温度是基于用于导致在给定衬底的表面上发生特定材料的ALD沉积的期望温度而选择的。因此，该温度可以高于或低于上述温度。

此外，工艺室110还通过导管138耦合到包括真空泵系统134和阀136的压强控制系统132，其中压强控制系统132被配置为可控地将工艺室110抽空到适合于在衬底125上形成薄膜并且适合于第一和第二处理材料的使用的压强。从图2B中可见，沉积系统101’可选地可包括真空泵134A，真空泵134A适合于通过上部组件130中的气体注入喷嘴进行真空泵吸，这将在下面进一步描述。尽管在图1B中示意性地示出，但是真空泵134A可包括例如在真空泵134A中使用的阀和导管。真空泵系统的阀能够选择性的泵吸管线141和143。另外，真空泵134A可以耦合到外围电极130A中的喷嘴以在该电极上提供真空泵特征。

现在参考图3，沉积系统1/1’/101/101’(由图1A、1B/图2A、2B的标号指示)可以被配置为执行根据本发明实施例的等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺。图3是用于根据本发明的示例性实施例的示例性PEALD工艺的时序图。从图中可见，第一处理材料被引入到工艺室10/110第一时间段310，以引起在衬底25/125的暴露表面上的膜前驱体(第一处理材料)的吸附，然后工艺室10/110被净化气体净化第二时间段320。其后，还原剂(第二处理材料)被引入到工艺室10/110第三时间段330，同时功率通过上部组件30/130从第一功率源50/150耦合到还原剂，如340所示。功率到还原剂的耦合对还原剂加热，从而导致还原剂的离子化和/或离解，以便形成与吸附在衬底25/125上的第一前驱体发生化学反应的游离基。当衬底25/125被加热到升高的温度时，表面化学反应促进了期望膜的形成。工艺室10/110被净化气体净化第四时间段。第一和第二处理材料的引入以及等离子体的形成可以重复任意次数以在衬底上产生期望厚度的膜。

尽管图3示出了第一处理材料的离散脉冲，但是第一处理材料也可以是例如在载气上的连续的流，其中这种连续流不会导致在沉积在衬底表面上之前与第二处理材料发生不希望发生的反应。尽管图3示出了仅仅在还原气体时段期间的等离子体生成，但是等离子体也可以在第一处理材料时段期间生成以促进第一处理材料到衬底表面的吸附。而且，尽管第二处理材料时间段330和等离子体时间段340在图3中示为精确地彼此对应，但是这些时间段仅仅交叠对于本发明的目的来说就已经足够，这将是本领域技术人员所理解的。

如在上面的相关技术部分中所讨论的，一种对ALD工艺的广泛接受的阻碍是这种工艺相对较低的沉积速率。具体而言，传统的ALD工艺一般需要约15-20秒的周期来沉积单层材料，其中还原反应一般花费约10秒的周期时间。本发明的发明人已经研究了传统ALD工艺的工艺参数从而试图减少该沉积时间(或提高沉积速率)。结果，本发明的发明人已确定，传统的600W或更小的等离子体功率可以被增大以加快还原反应时间。例如，在利用五氯化钽作为第一处理材料、氢作为第二处理材料来执行例如图3中所描述的PEALD工艺以制备薄的保形含钽膜时，约1000W的功率耦合到氢还原剂。利用这一功率水平，在约5秒内实现了还原反应到饱和的完成，而不是600W等离子体功率的工艺一般所需的约10秒。

例如，在表1中提供了用于示例性PEALD工艺的工艺参数，该示例性PEALD工艺用于利用五氯化钽作为第一处理材料、利用氢作为在还原步骤期间的第二处理材料来形成钽(Ta)薄膜。

	TaCl5(℃)	载气Ar(sccm)	H2(sccm)	Ar(sccm)	时间(秒)	功率(W)	P(Torr)
								TaCl5	140	20	0	500	3	0
净化	0	0	2000	0	3	0
								H2	0	0	2000	0	对于图4B是10	对于图4A是1000	0.4
净化	0	0	0	500	3	0

表1

表1提供了从左到右包括如下参数的列：ALD处理步骤、针对被配置为使第一处理材料(TaCl₅)升华的蒸发系统设置的温度、经过蒸发系统的Ar的流率(载气Ar，sccm)、在还原步骤期间的氢的流率(H₂sccm)、直接耦合到工艺室的Ar的流率(Ar，sccm)、每一步的时间、在每一步期间施加的功率和针对每一步设置的压强。另外，钽膜利用如表1中所述的300个循环形成在二氧化硅(SiO₂)衬底上，而衬底的温度被设为约240摄氏度。图4A和4B给出了用于表1中所示的示例性PEALD工艺的工艺数据。

在图4A中，每种工艺参数保持恒定，包括还原步骤期间的功率(即，1000W)，而还原步骤的时间从约三(3)秒变化到约十五(15)秒。当功率增大到1000W时，还原步骤的时间可以约为5秒或更长。在随后的持续时间中，膜厚和膜的电阻率随时间的增加变得恒定。

在图4B中，每种工艺参数保持恒定，包括还原步骤的持续时间(即，10秒)，而在还原步骤期间施加的功率从约500W变化到约2000W。随着功率的增大，膜厚增大并且膜的电阻率减小。例如，可以形成具有小于约460μΩ-cm的电阻率的钽膜。

因而，本发明的发明人已经发现，增大等离子体功率以超过约600W的传统极限可以提高ALD膜的沉积速率，并改善诸如膜的电阻率之类的膜特性。而且，本发明的发明人已经认识到，在第二处理材料被引入到室中时的还原反应期间，使用这种相对较高的等离子体功率使得副产物从衬底上的第一处理材料层中更完全的释放出来。返回以上示例，在五氯化钽被首先吸附到衬底表面上的情况下，在约1000W下生成的氢等离子体相比于在600W下生成的等离子体将从五氯化钽层释放出更多的氯。例如，图4C示出了随着还原步骤期间施加的功率从约500W增大到约2000W，上述PEALD工艺的钽膜的氯含量的减小。因而，功率的增大提供了具有减少的化学副产物杂质的膜，这导致诸如电阻率或介电常数之类的膜特性的改善。例如，可以形成具有小于0.95原子百分比(at.％)的氯含量的钽膜。

例如，一种对于在较高等离子体功率下还原反应时间减少的解释是增大的功率在等离子体中提供了较高密度的游离基，例如氢等离子体中的H⁺，其可以与衬底表面上的第一前驱体反应。更多游离基的获得提供了还原反应中更短的饱和时间。

此外，例如，根据另一种解释，表面上的还原可能取决于表面温度，因而，根据Arrhenius关系，即 $R\≅R_0\exp (-E_{\mathrm{activation}}/{\mathrm{kT}}_{\mathrm{surface}}),$ 还原过程应当取决于温度。已知的是，等离子体产生了比电中性气体环境中的活化能明显更低的活化能。活化能减小的机制是由离子-中性物质相互作用，而不是中性物质-中性物质相互作用引起的。由于明显的活化能的减小，及时生成了更多的反应产物，或者饱和发生得更快速。

例如，一种解释是等离子体功率的增大生成了更大的活化能的减小，而较小的等离子体功率生成了较小的活化能的减小或者零改变。假定对于第一等离子体功率(P₁)，在时间间隔(Δt)中由氢游离基(H^·)从五氯化钽(TaCl₅)中释放出的氯(Cl)的量正比于反应物密度和与温度有Arrhenius关系的速率常数，即 $\mathrm{\Δ}{n}_{\mathrm{cl}}\left(p_1\right)=R_0\left(p_1\right)\×n_H\left(p_1\right)\×n_{\mathrm{Ta}{\mathrm{cl}}_5}\×\mathrm{\Δt}$

在第二等离子体功率(P₂)下，例如(P₂>P₁)，释放出的(Cl)的量正比于 $\mathrm{\Δ}{n}_{\mathrm{cl}}\left(p_2\right)=R_0\left(p_2\right)\×n_H\left(p_2\right)\×n_{\mathrm{Ta}{\mathrm{cl}}_5}\×\mathrm{\Δt}.$

基于在(P₂>P₁)下( $E_2^A<E_1^A$ )的假定，并且考虑( $E_2^A={\mathrm{\&alpha;E}}_1^A$ )，其中(α≤1)，可以按一种形式重写这两个关系(考虑相同的时间间隔)：

$\mathrm{\&Delta;}{n}_{\mathrm{cl}}\left(p_{\mathrm{1,2}}\right)=R_{0\exp }(-E_{\mathrm{1,2}}^A/k{T}_{\mathrm{1,2}})\&times;n_H\left(p_{\mathrm{1,2}}\right)\&times;n_{\mathrm{Ta}{\mathrm{cl}}_5}\&times;\mathrm{\&Delta;t}$

现在这两种情况下释放出的(Cl)密度的比率变为

$\frac{\mathrm{\&Delta;}{n}_{\mathrm{cl}}\left(p_2\right)}{\mathrm{\&Delta;}{n}_{\mathrm{cl}}\left(p_1\right)}=\frac{R_0\exp (-E_2^A/k{T}_2)n_H\left(p_2\right)n_{\mathrm{Ta}{\mathrm{cl}}_5}\mathrm{\&Delta;t}}{R_0\exp (-E_1^A/k{T}_1)n_H\left(p_1\right)n_{\mathrm{Ta}{\mathrm{cl}}_5}\mathrm{\&Delta;t}}$

例如，

$\frac{{\mathrm{\&Delta;n}}_{\mathrm{cl}}\left(p_2\right)}{{\mathrm{\&Delta;n}}_{\mathrm{cl}}\left(p_1\right)}=\frac{n_H\left(p_2\right)}{n_H\left(p_1\right)}\exp (-\frac{E_2^A{T}_1-E_1^A{T}_2}{{\mathrm{kT}}_1{T}_2})=\frac{n_H\left(p_2\right)}{n_H\left(p_1\right)}\exp \left(\frac{E_1^A}{k{T}_1}\frac{T_2-\mathrm{\&alpha;}{T}_1}{T_2}\right)$

将最后一个关系展开为Taylor级数展开，得到

$\frac{{\mathrm{\&Delta;n}}_{\mathrm{Cl}}\left(p_2\right)}{{\mathrm{\&Delta;n}}_{\mathrm{Cl}}\left(p_1\right)}\&cong;\frac{n_H\left(p_2\right)}{n_H\left(p_1\right)}[1+\frac{E_1^A}{{\mathrm{kT}}_1}\frac{T_2-{\mathrm{\&alpha;T}}_1}{T_2}+\frac{1}{2}{\left(\frac{E_1^A}{{\mathrm{kT}}_1}\frac{T_2-{\mathrm{\&alpha;T}}_1}{T_2}\right)}^2+...]$

比率 $k_1\&equiv;\frac{n_H\left(p_2\right)}{n_H\left(p_1\right)}$ 总是大于1，假定氢游离基随着等离子体功率是单调增大，例如k₁≥1。忽略无穷级数加和中的高阶项，只留下前两项，

$1+\frac{E_1^A}{{\mathrm{kT}}_1}\frac{T_2-{\mathrm{\&alpha;T}}_1}{T_2}+...$

可以看出，对于(0<α≤1)的任何值，总有 $\frac{T_2-{\mathrm{\&alpha;T}}_1}{T_2}\&GreaterEqual;0,$ 因此 $\frac{E_1^A}{{\mathrm{kT}}_1}>0.$ 从最后的估计可以得到

即在相同时间间隔中在较高功率下氢游离基总是会释放出更大量的氯，例如An_c1(P₂)≥An_c1(P₁)。

又例如，根据另一种解释，等离子体与衬底表面的相互作用由于离子轰击而可能对衬底的有效表面温度产生影响。增大的等离子体功率生成电极(例如上部组件30或130中的电极)上的较高V_pp(峰峰电压)，这可能导致入射在衬底上的离子具有较高能量。与衬底表面的较高能量碰撞可以生成较高的有效表面温度并加速表面反应。随着时间的继续，局部温度增大，因而饱和发生得更快。

图5示出了根据本发明实施例的ALD工艺的工艺流程图。图5的工艺可以由图1A、1B或2A、2B或任何其他合适的处理系统执行。从图5中可见，该工艺开始于步骤410，这时在工艺室中插入诸如半导体衬底之类的衬底。例如，衬底可以被静电夹紧到衬底夹持器，例如参考图1A、1B和图2A、2B的系统所描述的夹持器25或125。在步骤420中，向工艺室中提供第一处理材料以沉积在衬底上。第一处理材料可以是化学易挥发但是热稳定的材料，其可以以自限制(self-limiting)方式沉积在衬底表面上。这种沉积的特性取决于第一处理材料和被处理的衬底的组分。例如，第一处理材料可以被吸附在衬底表面上。

在步骤430中，在工艺室中提供第二处理材料以提供与沉积的第一处理材料的还原反应，从而在衬底表面上形成期望的膜。本领域技术人员将理解，第一和第二处理材料是根据要沉积在衬底上的期望膜选择的。例如，用于沉积含钽膜的第一和第二处理材料可包括上述钽沉积材料和上述还原剂的任何组合。

在一个示例中，当沉积钽(Ta)、氮化钽或碳氮化钽时，第一处理材料可包括TaF₅、TaCl₅、TaBr₅、TaI₅、  Ta(CO)₅、  Ta[N(C₂H₅CH₃)]₅(PEMAT)  、Ta[N(CH₃)₂]₅  (PDMAT) 、Ta[N(C₂H₅)₂]₅  (PDEAT)、Ta(NC(CH₃)₃)(N(C₂H₅)₂)₃ (TBTDET)、Ta(NC₂H₅)(N(C₂H₅)₂)₃、Ta(NC(CH₃)₂C₂H₅)(N(CH₃)₂)₃或Ta(NC(CH₃)₃)(N(CH₃)₂)₃，第二处理材料可包括H₂、NH₃、N₂和H₂、N₂H₄、NH(CH₃)₂或N₂H₃CH₃。

在另一个示例中，当沉积钛(Ti)、氮化钛或碳氮化钛时，第一处理材料可包括TiF₄、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti[N(C₂H₅CH₃)]₄(TEMAT)、Ti[N(CH₃)₂]₄(TDMAT)或Ti[N(C₂H₅)₂]₄(TDEAT)，第二处理材料可包括H₂、NH₃、N₂和H₂、N₂H₄、NH(CH₃)₂或N₂H₃CH₃。

作为另一个示例，当沉积钨(W)、氮化钨或碳氮化钨时，第一处理材料可包括WF₆或W(CO)₆，第二处理材料可包括H₂、NH₃、N₂和H₂、N₂H₄、NH(CH₃)₂或N₂H₃CH₃。

在另一个示例中，当沉积钼(Mo)时，第一处理材料可包括六氟化钼(MoF₆)，第二处理材料可包括H₂。

当沉积铜时，第一处理材料可包括有机金属化合物和无机化合物，有机金属化合物例如是Cu(TMVS)(hfac)，商品名也称为CupraSelect_，其可以从作为Air Products and Chemicals Inc.(1969 Palomar Oaks Way，Carlsbad，Calif.92009)的一个单位的Schumacher得到，无机化合物例如是CuCl。第二处理材料可包括H₂、O₂、N₂、NH₃或H₂O中的至少一种。

这里所用的术语“A、B、C...或X中的至少一种”指所列举元素中的任何一种或者所列举元素中多于一种的任何组合。

在另一个示例中，当沉积ZrO₂时，第一处理材料可包括Zr(NO₃)₄或ZrCl₄，第二处理材料可包括H₂O。

当沉积HfO₂时，第一处理材料可包括Hf(OBu^t)₄、Hf(NO₃)₄或HfCl₄，第二处理材料可包括H₂O。在另一个示例中，当沉积铪(Hf)时，第一处理材料可包括HfCl₄，第二处理材料可包括H₂。

在另一个示例中，当沉积铌(Nb)时，第一处理材料可包括五氯化铌(NbCl₅)，第二处理材料可包括H₂。

在另一个示例中，当沉积锌(Zn)时，第一处理材料可包括二氯化锌(ZnCl₂)，第二处理材料可包括H₂。

在另一个示例中，当沉积SiO₂时，第一处理材料可包括Si(OC₂H₅)₄、SiH₂Cl₂、SiCl₄或Si(NO₃)₄，第二处理材料可包括H₂O或O₂。在另一个示例中，当沉积氮化硅时，第一处理材料可包括SiCl₄或SiH₂Cl₂，第二处理材料可包括NH₃，或N₂和H₂。在另一个示例中，当沉积TiN时，第一处理材料可包括硝酸钛(Ti(NO₃))，第二处理材料可包括NH₃。

在另一个示例中，当沉积铝时，第一处理材料可包括氯化铝(Al₂Cl₆)或三甲基铝(Al(CH₃)₃)，第二处理材料可包括H₂。当沉积氮化铝时，第一处理材料可包括三氯化铝或三甲基铝，第二处理材料可包括NH₃或N₂和H₂。在另一个示例中，当沉积氧化铝时，第一处理材料可包括氯化铝或三甲基铝，第二处理材料可包括H₂O或O₂和H₂。

在另一个示例中，当沉积GaN时，第一处理材料可包括硝酸镓(Ga(NO₃)₃)或三甲基镓(Ga(CH₃)₃)，第二处理材料可包括NH₃。

再次参考图5，在步骤440中，超过600W的电磁功率耦合到工艺室中的第二处理材料以促进衬底上的还原反应。这里所用的“电磁功率”是指RF功率、微波频率功率、光波功率或任何已知的适合于在等离子体工艺室中生成等离子体的功率。在图1A、1B和2A、2B的实施例中，电磁功率可以利用上部组件中的一个或多个电极和衬底电极耦合到工艺室。在步骤440中高功率到第二处理材料(即，还原剂)的耦合加热了还原剂，因而引起还原剂的离子化和/或离解以形成游离基，游离基与吸附在衬底上的第一前驱体发生化学反应以加速还原过程并减少沉积的膜内的杂质，如上所述。在一个实施例中，功率范围从约600W到约1500W。在另一个实施例中，功率约为1000W，然而，实际的等离子体处理功率可以根据诸如要沉积的膜的组分和特性之类的因素而变化。根据本发明的实施例能够以较高的沉积速度和较少的杂质进行膜的ALD沉积的合适的高功率水平可以通过直接实验和/或实验设计(DOE)来确定。其他可调节的工艺参数，例如衬底温度、处理压强、处理气体类型和相对气体流量也可以通过直接实验和/或实验设计(DOE)来确定。

在步骤440完成的还原反应导致一薄层的期望膜被沉积在衬底表面上。例如，还原反应可能导致一薄层的阻挡层、种子层、粘附层、栅极层、金属层、金属氧化物层、金属氮化物层或介电层被沉积在衬底的特征上。一旦还原反应发生，图5的步骤420-440就可以被重复以在衬底上沉积附加的材料层，直到达到期望厚度为止，如图5的工艺流程箭头450所示。

尽管未在图5中示出，但是在一个实施例中，在用于引入第一处理材料和第二处理材料的步骤之间净化气体被引入到工艺室中，如上参考图3所述。即，净化气体可以在第一处理材料之后并在第二处理材料之前被引入，或者净化气体可以在第二处理材料之后并在后续循环的第一处理材料之前被引入。净化气体允许在第二处理材料的引入之前通过真空泵吸将第一处理材料从工艺室中驱逐出去。类似地，在执行多个ALD循环的情况下，净化气体可以在还原反应发生之后被引入，以在第一处理材料的引入之前驱逐出第二处理材料。这种净化确保了还原反应主要在衬底上的第一处理材料的吸附层处发生，而不是在沉积之前在工艺室环境中发生。

除了高等离子体功率水平对ALD膜的沉积的影响以外，本发明的发明人已经考虑到相对较低的等离子体功率对ALD膜的沉积的潜在影响。为此，本发明的发明人已确定，低功率等离子体可以在实际还原反应发生之前去除工艺室和衬底中的残留污染物。具体而言，第一处理材料(膜前驱体)的引入一般导致该材料被吸附在工艺室部件(例如室壁)以及衬底上。另外，先前还原反应的副产物可能存在于工艺室部件上。例如，当如上所述沉积含钽膜时，在衬底和室部件上一般存在来自第一处理材料的残留的氯。

在ALD工艺期间，具体而言在等离子体增强还原反应期间，室部件上的材料可被溅射，并且可能污染沉积的膜，这可能导致膜具有很差的属性。本发明的发明人已经认识到，尽管较高的等离子体功率可能导致较大的沉积速率、较小的膜电阻率和膜中较小的氯含量(对于含氯前驱体)，但是其也可以导致膜中其他污染物的出现，这种污染物来自于通过大的离子化的污染物(例如离子化的氯，这与氢等离子体还原步骤中的较小的氢离子相对)对工艺室部件的溅射。例如，当利用氢等离子体在衬底表面上还原TaCl₅时，HCl从表面中散发出来，在等离子体存在的情况下，HCl发生离解以形成离子化氯等，这种离子化氯是大离子并且能够溅射工艺室部件。随着等离子体功率的增大，紧邻工艺室部件的鞘电压可能超过工艺室部件的材料组分的溅射阈值。例如，如图1A、1B、2A和2B中所示，上部组件30、130中的电极可以利用抗腐蚀材料制作，例如当使用含氯材料时的镍(具有约143V的溅射阈值电压)。因而，低等离子体功率可以有效地从衬底和工艺室壁释放出污染物，以使得其可以在施加相对较高的功率之前通过真空泵吸被从室中驱逐出去，这种相对较高的功率的施加在促进衬底表面上的较高速率还原反应的同时，可以对室部件进行溅射。

基于以上对利用低和高功率等离子体的益处的认识，本发明的发明人发现，在ALD工艺期间改变等离子体功率水平可以提供减少ALD膜的污染以及提高膜的沉积速率的双重优点。图6示出了根据本发明实施例的ALD工艺的工艺流程图。图6的工艺可以由图1A、1B或2A、2B的处理系统或任何其他合适的处理系统执行。从图6中可见，该工艺开始于步骤510，这时在工艺室中插入诸如半导体衬底之类的衬底。在步骤520中，向工艺室中提供第一处理材料以吸附到衬底表面。在步骤530中，在工艺室中提供第二处理材料以提供与沉积的第一处理材料的还原反应，从而在衬底表面上形成期望的膜，如上所述。本领域技术人员将理解，第一和第二处理材料是根据要沉积在衬底上的期望膜选择的。例如，这里描述的第一和第二处理材料的任何组合都可以应用于图6的工艺。

在图6的步骤540中，第一电磁功率水平耦合到工艺室以生成用于减少工艺室中的污染物的等离子体。第一等离子体功率水平可以与用于生成等离子体的阈值水平一样低，并且优选地不高于被确定为破坏或损伤包括任何沉积在其上的膜的衬底的水平。本领域技术人员将理解，第一功率水平将取决于沉积的材料，以及在ALD工艺期间何时施加第一功率水平。第一功率水平可以在提供第一处理材料、提供第二处理材料和/或提供净化气体的期间耦合到工艺室。如上所述，第一功率水平可以从工艺室和/或衬底中释放出污染物，而不超过工艺室部件的溅射阈值。因而，在一个实施例中，第一功率水平在第二处理材料被引入到工艺室中的同时被施加到工艺室。或者，在另一个实施例中，第一功率水平在净化气体步骤期间被施加到工艺室以生成清洁等离子体，在净化气体步骤中，释放出的污染物可以有效地被从工艺室中真空泵吸出去。尽管未在图6中示出，但是在一个实施例中，净化气体在用于引入第一和第二处理材料的步骤之间和/或在还原反应之后被引入到工艺室，如上参考图3所述。鉴于此，第一和/或第二等离子体功率水平可以在净化气体的引入期间施加。

在步骤550中，高于第一水平的第二功率水平耦合到工艺室以生成用于促进衬底表面上的还原反应的等离子体。因而，第二功率水平应当在第二处理材料的引入期间耦合到工艺室，但是也可以在ALD工艺期间的其他时刻耦合。与第一功率水平一样，第二功率水平很大程度上取决于第一和第二处理材料，以及ALD工艺中施加第二功率水平的时间。在一个实施例中，第二功率水平高于600W以加速还原反应并减少杂质，如上所述。然而，在图6的实施例中，第二功率水平生成用于促进还原反应的等离子体就足够了。一旦还原反应发生，图6的步骤520至550就可以被重复以在衬底上沉积附加的材料层，直到达到期望厚度为止，如图6的工艺流程箭头560所示。

图7A和7B示出了描绘根据本发明实施例耦合到工艺室的功率的功率水平变化的功率图，这种耦合到工艺室的功率是为了生成清洁和还原反应等离子体。如图7A中的功率曲线610所示，等离子体功率可以按多个离散水平(示出两个)施加到工艺室。具体而言，第一功率水平620可以施加用来从衬底和工艺室部件去除污染物，以使得这种污染物可以被从工艺室中驱逐出去，如上所述。同样，如上所述，第一功率水平可以与用于等离子体生成的阈值水平一样低，或者高至600W，第二功率水平630优选地高于600W，更优选地约为1000W或更大，以加速还原过程并减少污染物。在一个示例中，第一功率水平不高于室内的室部件的溅射阈值，如上所述。从图7B中可见，等离子体功率水平可以按连续改变的方式(由功率曲线650代表)被施加到工艺室。

本领域技术人员将理解，图7A和7B的功率曲线是示例性的，并且变化的功率可能取决于要通过ALD工艺沉积的膜的组分和特性。例如，图7A的等离子体功率可包括多于两(2)个的离散的功率水平，并且图7B的等离子体功率可以按非线性方式改变。而且，阶跃功率和渐变功率的组合可以用于提供图6的步骤540和550的第一和第二功率水平。另外，根据本发明的实施例能够以较高的沉积速度和较少的杂质进行膜的ALD沉积的合适的高功率水平可以通过直接实验和/或实验设计(DOE)来确定。其他可调节的工艺参数，例如衬底温度、处理压强、处理气体类型和相对气体流量也可以通过直接实验和/或实验设计(DOE)来确定。

如上所述，例如图7A和7B的曲线610和650所示的变化的等离子体功率可以仅仅在第二处理材料的引入期间被施加到工艺室，或者可以在整个ALD循环期间被施加到工艺室，只要相对较高的功率水平被施加到第二处理材料以促进还原反应即可。例如，在仅在第二处理材料的引入期间施加变化的功率的情况下，初始低功率水平可以从衬底和工艺室壁释放出杂质，而不提供足够的等离子体密度以显著促进衬底表面处的还原反应。随着功率如图7A所示的阶跃式增大，或者如图7B所示的连续改变，等离子体游离基促进已通过初始低功率清洁的环境中的还原反应。

在另一个实施例中，变化的功率可以在ALD循环中的其他步骤期间发生并起双重作用。例如，第一功率水平可以在第一处理材料的引入期间施加，以辅助将第一材料吸附到衬底表面，同时还工作来从工艺室中释放出污染物。第二功率水平也可以在第二处理材料的引入和/或净化气体步骤期间施加以减少污染物。最终，等离子体功率水平在第二处理材料的引入期间增大到高于600W，以加速还原过程并减少沉积的层中的污染物，如上所述。

如上所述，在本发明的一个实施例中，惰性净化气体可以在ALD工艺期间被引入到工艺室中。具体而言，如图3所示，净化气体可以在第一和第二处理材料的引入之间被引入到工艺室中，并且还可以在ALD循环结束时在第二处理材料的引入之后被引入到工艺室中。该惰性净化气体起到将第一和第二处理材料分离以在衬底表面上的沉积之前减少室环境中的化学反应的作用，并且还辅助驱逐从工艺室壁和/或衬底表面去除的污染物。在本发明的另一个实施例中，可以执行反应性气体净化以进一步辅助去除污染物。

图8示出了根据本发明实施例的ALD工艺的工艺流程图。图8的工艺可以由图1A、1B或2A、2B的处理系统或任何其他合适的处理系统执行。从图8中可见，该工艺开始于步骤710，这时在工艺室中插入衬底。在步骤720中，向工艺室中提供第一处理材料以吸附到衬底表面，如上所述。在步骤730中，在工艺室中提供第二处理材料以提供与沉积的第一处理材料的还原反应，从而在衬底表面上形成期望的膜。与其他实施例所述的一样，第一和第二处理材料是根据要沉积在衬底上的期望膜选择的，并且这里所描述的第一和第二处理材料的任何组合都可以应用于图8的工艺。

在步骤740中，在第二处理材料的引入期间，通过将电磁功率耦合到工艺室在工艺室中生成等离子体。在步骤740中耦合到室的功率水平优选地高于600W，并且例如可以约为1000W以加速还原反应并减少污染物，如上所述。而且，变化的功率可以耦合到工艺室以进一步减少污染物，如在上面的图6和7中所描述的。然而，在图8的实施例中，在步骤740中提供生成等离子体所必需的功率就足够了，以辅助衬底的还原反应。

在步骤750中，反应性清洁气体被引入到工艺室中。与参考图3所讨论的惰性净化气体步骤不同，反应性清洁气体与工艺室壁和/或衬底表面上的污染物发生化学反应，以辅助从工艺室去除这些杂质。本领域技术人员将理解，反应性气体的组分很大程度上取决于ALD工艺，具体而言，取决于要从工艺室去除的污染物。即，在步骤750中，反应性气体被选择为与要从工艺室去除的污染物发生反应。再次返回沉积钽膜的示例，利用五氯化钽作为第一处理材料、氢作为第二处理材料(即，还原反应)，氯污染物可能位于处理壁上和沉积的膜自身内。为了去除这些氯污染物，可以引入氨气(NH₃)以与氯污染物发生化学反应并将其从壁和/或衬底释放出去，以使得可以通过真空泵吸将污染物从室中驱逐出去。一旦净化步骤750完成，处理步骤720至750就可以被重复以获得期望的厚度，如箭头760所示。

在另一个实施例中，可以对工艺室壁加热以促进去除污染物的化学反应。例如，当如上所述减少氯污染物时，室壁被加热到至少80摄氏度。在某些情况下，还可以生成等离子体以促进化学清洁反应。然而，这种等离子体应当不会在衬底表面上引起不希望发生的反应。一旦净化步骤750完成，处理步骤720至750就可以被重复以获得期望的膜厚，如处理箭头760所示。尽管图8列出了反应性气体净化步骤750在步骤740中的还原反应发生之后发生，但是反应性气体净化也可以在第一和第二处理材料的引入之间进行，如图3所示。然而，与图3中所示的惰性气体净化步骤不同的是，反应性气体与工艺室壁和/或衬底上的污染物发生化学反应，以辅助从工艺室去除污染物。由于额外步骤的插入，驱逐出反应性处理气体和污染物的动作可以在每个ALD循环仅包括单个反应性净化步骤，如图8所示。或者，反应性净化气体步骤可以只是间歇地进行，例如每隔一个循环进行，或每第三个循环进行。鉴于此，反应净化气体步骤可以与图3中所述的惰性净化步骤组合进行。

在本发明的另一个实施例中，影响ALD工艺的污染物可以通过将污染物从衬底区域吸引到工艺室的外围区域而减少。具体而言，在衬底区域内等离子体的生成使可能对沉积在衬底上的膜具有有害影响的污染物离子化。例如，当如上所述沉积含钽材料时，工艺室中的氯污染物通过施加等离子体功率而离子化。这样，本发明的发明人发现，在工艺室的外围区域中生成单独的等离子体可以产生导致带电材料的输运的电位差，这种带电材料的输运将离子化的污染物从衬底区域移动到工艺室的外围区域。被吸引的污染物随后或者被粘附到工艺室壁，或者通过真空泵吸被从工艺室中驱逐出去，从而减少了污染物对沉积的膜的影响。

如上所述，当利用五氯化钽作为膜前驱体(第一处理材料)、氢作为还原剂(第二处理材料)来沉积钽膜时，HCl作为表面还原反应的产物从膜中释放出来。在等离子体存在的情况下HCl发生离解，并且可以形成氯离子(Cl^-)。在电负性(Cl)等离子体中，在等离子体功率切断后电负性等离子体(一般是氯)的衰减使得电子由于其高迁移率而快速衰减。在弱电负性等离子体中，负离子将逐渐在衬底区(A)(见图9A)内衰减，并且衬底区(A)将通过保留正离子而在很短的一段时间(微秒)内维持正电荷。在较强的电负性等离子体中，负离子相对于电子会衰减较长的时间，这是由于其迁移(在较高压强下重组合)到最近的表面的扩散特性造成的。因为在衬底区(A)中，最近的表面是衬底表面(图1A、1B、2A或2B中的25或125)或上部组件(图1A、1B、2A或2B中的30或130)中的电极，所以离子到达这些表面所花费的时间比它们到达工艺室的侧壁所花费的时间短。

换句话说，在等离子体衰减期间，有两个阶段：(1)在第一阶段中，负离子到壁的通量不存在，并且电子密度随时间急剧衰减，从而几乎所有的电子都在有限的时间内从形成离子-离子(无电子)等离子体的放电体积中逃逸，以及(2)在第二阶段中，该等离子体通过离子-离子双极扩散机制衰减。为了提供从衬底区(A)向诸如工艺室壁(并最终到达泵吸喷嘴)之类的外围区(B)  (见图9A)的输运，根据本发明的实施例可以产生彼此交界的两个等离子体区域。第一等离子体区域基本与衬底区(A)一致，第二等离子体区域围绕第一等离子体区域，并基本与外围区(B)一致，因而，产生了很大的交界表面。

例如，这两个等离子体区域都可以通过交叠时序序列的方式生成等离子体来提供功率。当等离子体处于衬底区(A)上时，氯(更一般地说，反应性产物)的物理吸附并不在衬底区(A)内发生。在衬底区(A)内关闭等离子体之前，外围区(B)中的等离子体被引发。一旦在外围区(B)中引发了等离子体，衬底区(A)中的等离子体就消失了，并且离子被从衬底区(A)输运到外围区(B)，在外围区(B)有较高的可能性将其泵出。这一循环可以在主处理步骤之间重复应用于分别在衬底区(A)和外围区(B)中的上部组件30中的电极和图1B中的电极30A，或者应用于分别在衬底区(A)和外围区(B)中的上部组件130中的电极和图2B中的电极130A，以将残留污染物输运出衬底表面。例如，图9B和9C图示了两种示例性的时序序列。

如前所述，图1B和2B示出了具有可选的外围等离子体电极的沉积系统，外围等离子体电极用于生成等离子体以将离子化的污染物吸引到工艺室的外围区(B)。具体而言，图1B示出了具有第一电极的上部组件30，第一电极被定位为基本在衬底25的区域(即，图9A的衬底区(A))中生成处理等离子体。另外，外围电极30A位于上部组件30的外围周围，并且其被配置为在图9B的外围区(B)中生成次级等离子体。类似地，图2B示出了基本在衬底区域(即，衬底区(A))中生成第一等离子体的上部组件130以及位于上部组件130的外围周围的外围电极130A，外围电极130A被配置为在外围区(B)中生成次级等离子体。如图1B和2B所示，外围电极30A和130A分别位于衬底25和125的外围外部，以将污染物吸引衬底的外边缘外部。另外，外围电极可包括耦合到真空泵系统的气体注入喷嘴，这将在下面进一步描述。

衬底区(A)中的第一等离子体区域可以由PEALD工艺采用的等离子体源来形成，例如图1A中的上部组件(电极)30或图2A中的上部组件(电极)130。次级等离子体源利用例如分别在图1B和2B中所示的外围电极30A或130A基本在工艺室的周边创建。外围电极30A和130A可以如上所述，或者它们可包括模仿工艺室壁的柱状电极，或者它们可包括在工艺室的顶部、底部或顶部和底部两者的环形平面电极(可以使用单个或两个电极)。例如，图10A、10B、10C和10D图示了用于外围电极30A和130A的电极配置。

在尺寸上次级等离子体电极(30A、130A)可以与工艺室的尺寸近似重合，并且具有与衬底边缘一致的最小尺寸。因为该电极辅助将等离子体从衬底区(A)输运到外围区(B)，所以必须提供对于气体流量足够的横截面以便不限制泵吸速度。电极几何形状的示例在图10A至10D中示出。如图10A所示，外围电极组件1300包括围绕衬底1325的外边缘的第一电极1330。该电极包括被配置为允许处理气体从其通过的喷嘴1332。在图10B中，示出了包括具有喷嘴1342的第二电极1340的外围电极组件1300’。在图10C中，示出了包括具有喷嘴1352的第三电极1350的外围电极组件1300”，并且在图10D中，示出了与第一电极1330相组合的包括第三电极1350的外围电极组件1300”’。

每个电极可以由诸如射频(RF)功率发生器之类的外部功率源通过匹配网络以范围从100kHz到100MHz的频率加以偏置。例如，在衬底区(A)中的第一功率源(即，分别是图1A和2B中的电极30或130)的操作期间，可以使用脉冲直流(DC)信号(正或负极性的，这取决于残留气体的电极性)，以辅助从衬底区(A)的残留物质的准连续去除。该电极可以用合适的金属制作，这种金属在反应性环境中是不被腐蚀的。例如，在RF的施加期间，它们可以涂覆有合适的、高化学稳定性的陶瓷材料。

或者，次级等离子体源可包括电感耦合器件以向外围区(B)提供电磁功率，诸如那些在例如题为“Plasma Processing System with Locally-Efficient Inductive Plasma Coupling”的未决美国专利申请No.10/717,268(律师案卷号No.USP03Z003)中描述的电感器件。

电感器件的其他示例包括在图11A、11B和11C、11D中示出的电感器件。如图11A和11B所示，外围电感电极组件1400包括围绕衬底1425的外边缘的第一电感电极1430。电极1430包括被配置为允许处理气体从其通过的喷嘴1432。在图11C和11D中，示出了具有喷嘴1442的第二电极1440。功率供应的典型频率可以从约0.1MHz到约100MHz。

图12示出了根据本发明实施例的ALD 工艺的工艺流程图。图12的工艺可以由图1B或2B的处理系统或任何其他合适的处理系统执行。从图12中可见，该工艺开始于步骤810，这时在工艺室中插入衬底。在步骤820中，向工艺室中提供第一处理材料以吸附到衬底表面，并且在步骤830中，在工艺室中提供第二处理材料以提供与沉积的第一处理材料的还原反应，从而在衬底表面上形成期望的膜。如前述实施例所述，第一和第二处理材料是根据要沉积在衬底上的期望膜选择的。例如，这里所描述的第一和第二处理材料的任何组合都可以应用于图12的工艺。

在步骤840中，电磁功率在第二处理材料的引入期间耦合到工艺室以促进还原反应，如上所述。在图12的实施例中，步骤840的功率通过基本在衬底的区域(即，衬底区(A))中的电极耦合到工艺室。在图1B和2B的实施例中，该电极可以是上部组件电极和衬底夹持器电极中的至少一个。在步骤840期间耦合到工艺室的功率优选地高于600W，并且例如可以约为1000W以加速还原反应并减少污染物，如上所述。而且，变化的功率可以耦合到工艺室以进一步减少污染物，如上所述。然而，在步骤840期间耦合的功率可以是足以维持促进还原反应的等离子体的任何功率。

在步骤850中，功率耦合到工艺室以生成用于离子化衬底的区域中的污染物的等离子体，如上所述。在一个实施例中，离子化污染物的步骤850是作为在步骤840中生成还原反应的结果执行的。即，在步骤840中生成等离子体的工艺可以自然地离子化衬底区域中的污染物，从而同时执行步骤850。然而，在可替换实施例中，用于离子化污染物的处理步骤可以独立于还原反应步骤而执行。例如，诸如等离子体功率、室环境和室压强之类的工艺条件可以相对于还原等离子体步骤进行调节以提供对污染物的理想的离子化。

在步骤860中，功率耦合到外围电极，例如分别是图1B和2B的电极30A或电极130A，以在工艺室的外围区(B)中生成等离子体。然而，外围等离子体具有不同于衬底区域等离子体(即，衬底区(A))的特性，以生成从衬底区(A)吸引离子化污染物的电位差，如上所述。例如，施加到外围电极的功率的频率、相位或功率水平中的至少一个可以不同于施加到上部组件中的电极(处理电极)的功率，以实现期望的等离子体特性从而提供电位差。在另一个实施例中，外围等离子体特性可以通过从外围电极注入气体以改变外围区域中的等离子体组分而加以改变。

例如，等离子体电位可以根据与等离子体边界交界的大部分表面积处的最高(正)电位来建立。因为PEALD系统中电偏置的表面是衬底电极(图1A和2A中的20/120)和/或上部电极(图1A和2A中的30/130)，所以外围电极/器件的最小尺寸是：对于单平面电极(例如见图10A)R_min>(1.4-1.6)R_wafer，或者对于双平面电极(例如见图10B)R_min>(1.2-1.4)R_wafer，或者对于柱状电极(例如见图10C)R_min>R_wafer并且d_min>R_wafer/2。在这些不等式中，R_min是外围电极的内部部分的半径，R_wafer是晶片的半径，d_min是柱状电极的高度。在一个实施例中，柱状电极的高度被选择为使得电极的面积近似等于衬底的面积，但是这不是必需的。当在衬底区(A)中操作等离子体时，在衬底区(A)中将建立等离子体电位V_A(主要由衬底面积确定)。其后，在外围区(B)中引发外围等离子体(在时间上与衬底区(A)中的等离子体间隔的部分交叠)将增大衬底区(A)中的等离子体电位，这是由于衬底区(A)和外围区(B)之间的界面处的外围等离子体引起的电子损耗补偿。通过关闭(衬底区(A)中的)初级等离子体，衬底区(A)中的等离子体电位将减小，或者甚至完全衰减，只留下存在于外围区(B)中的等离子体电位V_B(由次级电极面积确定)。因为衬底区(A)和外围区(B)中的等离子体在体积和边界面积尺寸上都不同，所以在可比拟的或相等的功率下，等离子体电位也不同。通过实验可以建立外围区(B)中的适当的等离子体电位以最大化从系统的残留气体去除。

外围等离子体生成步骤860至少部分与衬底区域等离子体生成步骤850交叠(如上所述；见图9B和9C)以产生电位差，如上所述。因而，在离子化污染物是来自于还原等离子体的实施例中，第二处理材料在步骤830中被引入，同时功率被施加到衬底区域等离子体电极(在衬底区(A)中)以执行步骤840和850。一旦等离子体辅助还原反应和污染物的离子化在步骤840和850中开始，在步骤860中就生成外围等离子体(在外围区(B)中)以吸引离子化污染物远离衬底区(A)，如上所述。在还原反应发生后，到处理电极和外围电极的功率随后可以被同时切断，或者衬底区(A)中的等离子体可以首先被关闭，而外围等离子体(在外围区(B)中)被维持以吸引残留的离子化污染物。在离子化污染物被从工艺室中驱逐出去之后，处理步骤820至860可以被重复以获得期望的膜厚，如处理箭头870所示。

如上所述，衬底区(A)和外围区(B)中的等离子体可以与用于还原反应的等离子体生成步骤840独立地生成。另外，尽管未在图12中示出，但是与前述实施例一样，净化气体可以在用于引入第一处理材料和第二处理材料的步骤之间被引入到工艺室，也可以在还原反应之后被引入到工艺室，如参考图3所讨论的。净化气体步骤可以使用惰性气体和/或反应性气体。因而，衬底和外围等离子体可以在第一处理材料的引入期间、在净化气体的引入期间、或者在ALD工艺中的额外等离子体生成步骤期间在步骤850和860中生成，以吸引污染物远离衬底区(A)。另外，应当理解，步骤850和860不需要针对每个ALD循环执行，而是可以以若干循环间歇执行。

在本发明的又一个实施例中，影响ALD工艺的污染物可以通过经由气体注入组件的气体注入喷嘴对室进行真空泵吸而从工艺室中去除。具体而言，本发明的发明人已经认识到，在处理系统内等离子体的生成期间，施加到气体注入组件的功率使得多个气体注入喷嘴充当吸引包括离子化污染物在内的等离子体物质的“中空阳极(hollow anode)”。例如，当如上所述沉积含钽材料时，工艺室中的氯污染物可以被离子化并被吸引到气体注入组件的中空阳极。本发明的发明人发现，在等离子体生成期间对多个喷嘴进行真空泵吸可以减少工艺室内的污染物，从而减少污染物对沉积的膜的影响。

如前所述，图1B和2B示出了具有可选的真空泵的处理系统，真空泵用于通过气体注入组件从工艺室泵吸污染物。具体而言，图1B示出了耦合到上部组件30的真空泵34A，上部组件30也可以用作用于第一处理材料供应系统40、第二处理材料供应系统42或净化气体供应系统44中的至少一个的气体注入组件。尽管未在图1B中示出，但是诸如侧壁注入阀之类的单独的气体注入系统也以本领域技术人员公知的方式被包括在工艺室10中。在工艺室10中等离子体的生成期间，来自第一功率源50的功率被施加到具有多个气体注入喷嘴的上部组件30，而真空泵34A被用于通过气体注入喷嘴从工艺室泵吸离子化污染物，这种离子化污染物通过中空阳极效应被吸引到喷嘴。

在图2B所示的实施例中，上部组件130中的气体注入组件180可包括用于相应材料的多组喷嘴。具体而言，在气体注入组件180中，第一处理材料经由形成在第二注入板184和第三注入板186之间的第一空间190通过第二注入板184中的第一通孔阵列194和第一注入板182中的第一喷嘴阵列195从第一处理材料供应系统140耦合到工艺室110。第二处理材料或净化气体或这两者经由形成在第二注入板184中的第二空间192通过第一注入板182中的第二喷嘴阵列197从第二处理材料供应系统142或净化气体供应系统144耦合到工艺室110。从图2B中还可见，第一材料管线141和第二材料管线143可以耦合到真空泵134A，从而允许通过第一喷嘴阵列或第二喷嘴阵列或这两者对工艺室110进行真空泵吸。工艺室110还可包括侧壁注入阀。在工艺室110中的等离子体的生成期间，真空泵134A被用于泵吸被吸引到喷嘴的离子化污染物。

图13示出了根据本发明实施例的ALD工艺的工艺流程图。图13的工艺可以由图1B或2B的处理系统或任何其他合适的处理系统执行。从图13中可见，该工艺开始于步骤910，这时在工艺室中插入衬底。在步骤920中，向工艺室中提供第一处理材料以吸附到衬底表面，并且在步骤930中，在工艺室中提供第二处理材料以提供还原反应。第一和/或第二处理材料可以通过气体注入电极中的多个喷嘴被引入到工艺室，气体注入电极也可以用于生成等离子体并泵吸工艺室，如下面进一步讨论的。而且，与这里描述的前述实施例一样，第一和第二处理材料是根据要沉积在衬底上的期望膜选择的，并且这里描述的第一和第二处理材料的任何组合都可以应用于图13的工艺。

在步骤940中，电磁功率在第二处理材料的引入期间耦合到工艺室以促进还原反应。在图13的实施例中，用于生成还原反应等离子体的功率通过具有多个气体注入喷嘴的气体注入系统耦合到工艺室，如在图1B和2B中所描述的。在步骤940期间耦合到工艺室的功率优选地高于600W，并且例如可以约为1000W以加速还原反应并减少污染物，如上所述。然而，在步骤940期间耦合的功率可以是足以维持辅助还原反应的等离子体的任何功率。

在步骤950中，功率耦合到气体注入电极以生成用于离子化工艺室中的污染物的等离子体。施加到气体注入电极的功率使电极偏置，以使得气体注入喷嘴还充当步骤950中的中空阳极以吸引离子化污染物，如上所述。在一个实施例中，离子化污染物的步骤950是作为在步骤940中生成还原反应等离子体的结果执行的。即，在步骤940中向气体注入电极施加功率以生成还原反应等离子体的工艺可以自然地离子化污染物并产生中空阳极，从而同时执行步骤950。然而，在可替换实施例中，用于离子化并吸引污染物的处理步骤可以与还原反应步骤独立地执行。

在步骤960中，离子化污染物通过气体注入电极中的多个喷嘴被从工艺室中真空泵吸出去。真空泵吸步骤960至少部分与等离子体生成步骤950交叠以驱逐出离子化污染物，如上所述。因而，在离子化污染物是来自于还原反应等离子体的实施例中，图13的步骤930、940、950和960同时发生。然而，离子化并驱逐污染物的步骤950和960可以与还原反应独立地执行。在离子化污染物被从工艺室中驱逐出去之后，处理步骤920-960可以被重复以获得期望的膜厚，如处理箭头970所示。

尽管未在图13中示出，但是该图的实施例可包括一个或多个净化气体步骤，如图3中所述。而且，如上所述，等离子体和泵吸步骤可以在ALD工艺期间的任何时刻执行以清洁工艺室。因而，用于离子化并吸引污染物的等离子体可以在第一处理材料的引入、第二处理材料的引入、净化气体的引入或者适合于离子化工艺室中的污染物的某种其他材料的引入中的至少一个的期间生成。尽管气体注入电极的气体注入喷嘴优选地被用于执行这些引入步骤中的一个或多个，但是用于离子化等离子体期间的真空泵吸的喷嘴不能也用于引入生成等离子体的处理材料。

例如，在一个实施例中，第一处理材料可以在步骤920中通过气体注入电极上的气体注入喷嘴被引入。然后，在步骤930中，第二处理材料利用单独的气体注入路径被引入，同时在步骤940中功率被施加到气体注入电极以生成还原反应等离子体。可替换的气体注入路径可以例如是图1B中所讨论的侧壁气体注入阀，或者是图2B中所讨论的第二组气体注入喷嘴。在步骤940中生成的还原反应等离子体还用于在步骤950中离子化工艺室中的污染物并将这些污染物吸引到气体注入喷嘴。在步骤930、940和950的等离子体辅助还原反应期间，用于引入第一处理材料的气体注入喷嘴被真空泵吸，以去除由于中空阳极效应已被吸引到喷嘴的离子化污染物。

如上所述，在PEALD处理系统内可以采用各种技术来从处理系统和/或在PEALD系统中处理的衬底上去除诸如氯之类的污染物。然而，本发明的发明人已经认识到，尽管作了这些努力，但是污染物还可能在将衬底从PEALD工艺室转移到单独的用于进一步处理的工艺室(例如互连金属化)的期间沉积在ALD膜上。发明人已观察到，当钽层由PEALD工艺利用五氯化钽作为膜前驱体制备时，在400摄氏度退火后，由约10nm厚的Cu层+约6nm厚的钽层+约6nm厚的氮化钽层(按从上到下的顺序)构成的膜结构的薄膜电阻表现出明显的增大。在该膜结构中，Cu和氮化钽膜是利用离子化PVD(i-PVD)制备的。例如，当钽膜利用i-PVD制备时，薄膜电阻约为8.04欧姆/平方，而当钽膜利用PEALD(如上所述)制备时，薄膜电阻约为145至185欧姆/平方，并且观察到金属(铜)凝聚。

本发明的发明人还认识到，对于通过非等离子体ALD、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或任何其他沉积工艺沉积的膜，可能发生上述转移污染问题。即，尽管作了减少沉积室自身内的污染的努力，但是污染物还可能在将衬底从沉积工艺室转移到单独的用于进一步处理的工艺室(例如互连金属化)的期间影响所沉积的膜。

因而，尽管作了PEALD或其他沉积室中的清洁努力，但是金属还可能沉积在受污染的ALD或其他沉积的膜上，从而导致终端器件中的操作和可靠性问题。基于这一认识，本发明的发明人已发现，通过在从沉积系统中取出衬底之后执行衬底的等离子体清洁，可以进一步减少衬底上的污染物。

图14示出了根据本发明实施例的衬底工艺的工艺流程图。该工艺开始于步骤1010，这时在沉积室中对衬底进行沉积以沉积膜。例如，衬底可以在这里描述的图1A或2A的系统中进行沉积。在步骤1020中，在沉积工艺室中执行沉积工艺。在一个实施例中，执行步骤1020以在衬底上沉积阻挡层、种子层、粘附层、栅极层、金属层、金属氧化物层、金属氮化物层或介电层中的至少一种。而且，当沉积工艺是PEALD工艺时，可以执行这里描述的用于加速ALD工艺或减少污染的PEALD工艺中的一种或多种，作为图14的步骤1020的一部分。

在沉积工艺完成之后，其上已沉积有ALD膜的衬底被转移到处理室，在处理室执行等离子体清洁，如步骤1030所示。等离子体清洁优选地利用具有低电子温度(小于约1.5eV)和高等离子体密度(>1×10¹²/cm³)的等离子体执行，其能够对根据本发明的沉积层进行基本无损伤的清洁。这种工艺参数产生了“软等离子体”，这种软等离子体有效地减少了衬底表面(即，诸如ALD膜表面之类的沉积膜)上的污染物，而基本上不会损伤沉积的膜。在步骤1040中，对衬底执行进一步处理。例如，步骤1040可包括在沉积膜上的互连金属化沉积。

在本发明的一个实施例中，等离子体清洁步骤1030是在指定处理室中执行的，并且随后被转移到额外的工艺室以执行处理步骤1040。例如，处理室包括缝隙平面天线(SPA)等离子体源，这将在下面描述。

在另一个实施例中，等离子体清洁步骤1030与处理步骤1040是在相同室中执行的。例如，在处理步骤1040是在离子化物理气相沉积(i-PVD)室中执行的金属化步骤的情况下，等离子体清洁步骤1030可以在沉积金属之前在i-PVD室中执行。具体而言，i-PVD工艺可以由用于从环形磁体溅射标靶溅射导电金属涂层材料的装置提供。溅射可以通过向标靶施加DC功率来完成，并且通过在标靶和衬底之间的处理空间中生成密集的等离子体，溅射的材料在该空间中被离子化。离子化的溅射材料随后通过向衬底施加偏置被吸引到衬底表面。在等离子体清洁步骤是在i-PVD室中执行的情况下，其上沉积有膜的衬底首先在i-PVD室中被暴露于诸如氩气之类的惰性气体。功率被耦合到i-PVD室以加热惰性气体并生成用于减少衬底表面上的污染物的等离子体，如上所述。在衬底的等离子体清洁处理期间，没有功率耦合到金属标靶，并且衬底偏置功率的使用是可选的。一旦清洁步骤完成，就施加到金属标靶的DC功率和衬底偏置功率以执行i-PVD金属化工艺。本发明人已观察到，当钽层是由PEALD工艺利用五氯化钽作为膜前驱体制备的并且执行等离子体清洁时，在400℃退火后，由约10nm厚的Cu层+约6nm厚的钽层+约6nm厚的氮化钽层(按从上到下的顺序)构成的膜结构的薄膜电阻不表现出增大。另外，没有观察到铜的凝聚。

图15是根据本发明实施例的用于处理衬底的处理工具的简化框图。处理工具1100包含衬底加载室1110和1120、处理系统1130-1160、用于在处理工具1100内转移衬底的机械转移系统1170以及用于控制处理工具1100的控制器1180。在一个示例中，处理系统1130可以用于预处理(例如清洁)衬底，处理系统1140可以用于执行沉积工艺，例如ALD工艺、PEALD工艺、CVD工艺、PECVD工艺或任何其他膜沉积工艺。例如，处理系统1140可以实现为图1或2的系统以执行这里描述的PEALD工艺中的一种或多种。

在图15的实施例中，处理系统1150是如上所述用于互连金属化沉积的i-PVD室。处理系统1160是具有诸如SPA等离子体源(如所讨论的)之类的等离子体源的指定处理室。处理工具1100可以由控制器1180控制。控制器1180可以耦合到衬底加载室1110和1120、处理系统1130-1160和机械转移系统1170并与之交换信息。

图16是包含缝隙平面天线(SPA)等离子体源的等离子体处理系统的简化框图，该等离子体源用于生成用于减少诸如ALD层之类的沉积膜上的污染物的等离子体。在等离子体处理系统1200中产生的等离子体具有低电子温度(小于约1.5eV)和高等离子体密度(>1×10¹²/cm³)，并且能够对根据本发明的ALD层进行基本无损伤的清洁。等离子体处理系统1200可以例如是可从Japan，Akasaka的Tokyo Electron Limited购得的TRIAS^TM SPA处理系统。等离子体处理系统1200包含工艺室1250，工艺室1250的上部部分中有大于衬底1258的开口部分1251。由石英、氧化铝、硅或氮化铝制成的柱状顶板1254被提供用来覆盖开口部分1251。气体管线1272位于工艺室1250的顶板1254下方的上部部分的侧壁中。在一个示例中，气体管线1272的数目可以是16(在图16中只示出了两根)。或者，可以使用不同数目的气体馈送管线1272。气体管线1272可以呈圆周状布置在工艺室1250中，但是这不是本发明必需的。处理气体可以被从气体管线1272均匀地、一致地提供到工艺室1250中的等离子体区域1259内。

在等离子体处理系统1200中，微波功率经由具有多个缝隙1260A的平面天线构件1260通过顶板1254被提供给工艺室1250。缝隙平面天线1260可以由金属板(例如铜)制成。为了向缝隙平面天线1260提供微波功率，波导1263被放置在顶板1254上，在此波导1263连接到微波功率源1261以生成频率例如为2.45GHz的微波。波导1263包含具有连接到缝隙平面天线1260的下端的扁平圆形波导1263A、连接到圆形波导1263A的上表面一侧的圆形(同轴)波导1263B、以及连接到圆形(同轴)波导1263B的上表面一侧的同轴波导转换器1263C的输出端口(图16中的底面)。此外，矩形波导1263D连接到微波功率源1261和同轴波导转换器1263C的输入端口(图16中的侧面)。

在圆形波导1263B的内部，同轴设置有导电材料的轴向部分1262(或内导体)，以使得轴向部分1262的一端连接到缝隙平面天线1260的上表面的中心(或接近中心的)部分，而轴向部分1262的另一端连接到圆形波导1263B的上表面，从而形成同轴结构。结果，圆形波导1263B被构造为充当同轴波导。微波功率可以例如在约0.5W/cm²和约4W/cm²之间。或者，微波功率可以在约0.5W/cm²和约3W/cm²之间。

另外，在真空工艺室1250中，设置有与顶板1254相对的衬底夹持器1252以支撑并加热衬底1258(例如，晶片)。衬底夹持器1252包含加热衬底1258的加热器1257，加热器1257可以是电阻性加热器。或者，加热器1257可以是灯加热器或任何其他类型的加热器。此外，工艺室1250包含连接到工艺室1250的底部部分和真空泵1255的排气管线1253。

仍然参考图16，控制器1299包括微处理器、存储器和能够生成控制电压的数字I/O端口，该控制电压足以传输并激活等离子体处理系统1200的输入以及监视来自等离子体处理系统1200的输出。而且，控制器1299耦合到工艺室1250、泵1255、加热器1257和微波功率源1261并与之交换信息。存储在存储器中的程序被用于根据存储的工艺方案控制等离子体处理系统1200的前述部件。处理系统控制器1299的一个示例是基于UNIX的工作站。或者，控制器1299可以实现为通用计算机、数字信号处理系统或这里描述的任何一种控制器。而且，控制器1299可以相对于等离子体处理系统1200位于本地，或者其可以经由因特网或内联网相对于等离子体处理系统1200位于远处。关于额外的细节，具有缝隙平面天线(SPA)等离子体源的等离子体处理系统在题为“METHOD FORPRODUCING MATERIAL OF ELECTRONIC DEVICE”的未决欧洲专利申请EP1361605A1中有所描述，该申请的全部内容通过引用结合于此。

尽管上面只详细描述了本发明的某些示例性实施例，但是本领域技术人员将很容易意识到，在示例性实施例中可以进行许多修改，而基本上不脱离本发明的新颖教导和优点。例如，这里公开了用于改善ALD循环时间并减少ALD膜的污染的各种技术。这些特征的任意组合或全部都可以实现在单个ALD处理系统中。因此，所有这些修改都应当被包括在本发明的范围内。

Claims (23)

1.一种用于利用等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺在衬底上沉积膜的方法，包括：

将所述衬底放置在被配置为促进所述PEALD工艺的工艺室中；

将第一处理材料引入所述工艺室内；

将第二处理材料引入所述工艺室内；

在所述第二处理材料的引入期间将电磁功率耦合到所述工艺室，以生成促进在所述衬底表面处的所述第一和第二处理材料之间的还原反应的等离子体；以及

将反应性气体引入所述工艺室内，所述反应性气体与所述工艺室中的污染物发生化学反应以从工艺室部件或所述衬底中的至少一个中释放出所述污染物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述引入第一处理材料的步骤包括引入包括TaF₅、TaCl₅、TaBr₅、TaI₅、Ta(CO)₅、PEMAT、PDMAT、PDEAT、TBTDET、Ta(NC₂H₅)(N(C₂H₅)₂)₃、Ta(NC(CH₃)₂C₂H₅)(N(CH₃)₂)₃、Ta(NC(CH₃)₃)(N(CH₃)₂)₃、TiF₄、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、TEMAT、TDMAT、TDEAT、Ti(NO₃)、WF₆、W(CO)₆、MoF₆、Cu(TMVS)(hfac)、CuCl、Zr(NO₃)₄、ZrCl₄、Hf(OBu^t)₄、Hf(NO₃)₄、HfCl₄、NbCl₅、ZnCl₂、Si(OC₂H₅)₄、Si(NO₃)₄、SiCl₄、SiH₂Cl₂、Al₂Cl₆、Al(CH₃)₃、Ga(NO₃)₃或Ga(CH₃)₃中的至少一种的处理材料。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述引入第二处理材料的步骤包括引入包括H₂、N₂、O₂、H₂O、NH₃、H₂O₂、SiH₄、Si₂H₆、N₂H₄、NH(CH₃)₂或N₂H₃CH₃中的至少一种的处理材料。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述将电磁功率耦合到所述工艺室的步骤包括将至少600W的功率耦合到所述工艺室。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述将电磁功率耦合到所述工艺室的步骤包括将至少1000W的功率耦合到所述工艺室。

6.如权利要求1所述的方法，还包括在所述化学反应性气体的引入期间加热所述工艺室的壁。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述加热步骤包括将所述工艺室的壁加热到至少80℃。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述引入反应性净化气体的步骤包括在引入所述第二处理材料之后将所述反应性净化气体引入到所述工艺室。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述引入反应性净化气体的步骤还包括在引入所述第一处理材料之后并且在引入所述第二处理材料之前将所述反应性净化气体引入到所述工艺室。

10.如权利要求8所述的方法，还包括在引入所述第一处理材料和引入所述第二处理材料之间将惰性净化气体引入到所述工艺室。

11.如权利要求1所述的方法，还包括在所述引入第一处理材料或引入反应性净化气体中的至少一个期间将电磁功率耦合到所述工艺室以生成等离子体。

12.如权利要求1所述的方法，还包括在所述衬底上形成阻挡层、种子层、粘附层、栅极层、金属层、金属氧化物层、金属氮化物层或介电层中的至少一种。

13.如权利要求1所述的方法，其中：

所述引入第一处理材料的步骤包括将TaCl₅引入到所述工艺室；

所述引入第二处理材料的步骤包括将H₂引入到所述工艺室；以及

所述引入反应性净化气体的步骤包括将NH₃引入到所述工艺室以与所述工艺室内的氯污染物发生反应。

14.一种包含用于在衬底处理系统处理器上执行的程序指令的计算机可读介质，所述程序指令当被所述处理器执行时，使得所述衬底处理系统执行如权利要求1所述的方法中的步骤。

15.一种包含用于在衬底处理系统处理器上执行的程序指令的计算机可读介质，所述程序指令当被所述处理器执行时，使得所述衬底处理系统执行如权利要求13所述的方法中的步骤。

16.一种包括由如权利要求1所述的方法形成的阻挡层、种子层、粘附层、栅极层、金属层、金属氧化物层、金属氮化物层和介电层中的至少一种的半导体器件。

17.一种包括由如权利要求13所述的方法形成的金属层的半导体器件。

18.一种原子层沉积系统，包括：

工艺室；

衬底夹持器，所述衬底夹持器设置在所述工艺室内并被配置为支撑衬底；

第一处理材料供应系统，其被配置为向所述工艺室供应第一处理材料；

第二处理材料供应系统，其被配置为向所述工艺室供应第二处理材料；

功率源，其被配置为在所述第二处理材料的引入期间将电磁功率耦合到所述工艺室，以生成促进在所述衬底表面处的所述第一和第二处理材料之间的还原反应的等离子体；以及

反应性净化气体供应系统，其被配置为将反应性净化气体引入所述工艺室内，所述反应性净化气体与所述工艺室中的污染物发生化学反应以从工艺室部件或所述衬底中的至少一个中释放出所述污染物。

19.如权利要求18所述的原子层沉积系统，其中所述反应性净化气体供应系统还包括被配置为在引入所述第一处理材料和引入所述第二处理材料之间向所述处理室供应净化气体的净化气体供应系统。

20.如权利要求18所述的原子层沉积系统，其中所述功率源包括等离子体电极和衬底夹持器电极，其中所述电磁功率通过所述等离子体电极和所述衬底夹持器电极中的至少一个耦合到所述工艺室。

21.如权利要求18所述的原子层沉积系统，其中所述功率源包括具有多个喷嘴的气体注入电极，所述多个喷嘴耦合到所述第一处理材料供应系统、所述第二处理材料供应系统和所述反应性净化气体供应系统中的至少一个。

22.如权利要求18所述的原子层沉积系统，其中所述功率源包括具有多组喷嘴的气体注入电极，每组耦合到所述第一处理材料供应系统、所述第二处理材料供应系统和所述反应性净化气体供应系统中的不同的一个。

23.一种原子层沉积系统，包括：

工艺室；

设置在所述工艺室内用于支撑衬底的装置；

用于将第一处理材料引入所述工艺室内的装置；

用于将第二处理材料引入所述工艺室内的装置；

用于在所述第二处理材料的引入期间将电磁功率耦合到所述工艺室，以生成促进在所述衬底表面处的所述第一和第二处理材料之间的还原反应的等离子体的装置；以及

用于将反应性气体引入所述工艺室内的装置，所述反应性气体与所述工艺室中的污染物发生化学反应以从工艺室部件或所述衬底中的至少一个中释放出所述污染物。

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