KR102638452B1 - 클리닝 방법, 반도체 장치의 제조 방법, 프로그램 및 기판 처리 장치 - Google Patents

클리닝 방법, 반도체 장치의 제조 방법, 프로그램 및 기판 처리 장치 Download PDF

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Abstract

불소 함유 가스로는 에칭이 어려운 산화막 등의 막을 효율적으로 제거할 수 있는 클리닝 기술을 제공한다. (a) 산화막이 부착된 처리 용기 내에, 제1 압력 하에서 염소 함유 가스를 공급하는 공정과, (b) 처리 용기 내를 배기하는 공정과, (c) 처리 용기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 공정과, (d) 처리 용기 내를 배기하는 공정과, (e) 처리 용기 내에, 제1 압력보다 낮은 제2 압력 하에서 염소 함유 가스를 공급하는 공정과, (f) 처리 용기 내를 배기하는 공정과, (g) 처리 용기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 공정과, (h) 처리 용기 내를 배기하는 공정을 각각 1회 이상 행하고, (c)에서의 산소 함유 가스의 공급량과, (g)에서의 산소 함유 가스의 공급량을 다르게 해서, 처리 용기 내에 부착된 산화막을 제거한다.

Description

클리닝 방법, 반도체 장치의 제조 방법, 프로그램 및 기판 처리 장치
본 개시는, 클리닝 방법, 반도체 장치의 제조 방법, 프로그램 및 기판 처리 장치에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스의 고밀도화에 수반하여, 게이트 절연막으로서 고유전율(High-k) 산화막이 사용되도록 되고 있다. 또한, DRAM 캐패시터의 용량을 증대시키기 위해서 고유전율 산화막의 적용도 진행되고 있다. 이러한 고유전율 산화막에는 저온에서의 성막이 요구되고, 또한 표면의 평탄성, 오목부 매립성, 스텝 커버리지성이 우수하고, 또한 이물이 적은 성막 방법이 요구되고 있다. 이물의 제어에 대해서는, 최근에는 반응관을 분리하지 않고, 가스 클리닝에 의해 반응관 내벽(처리 용기 내)에 퇴적된 막을 제거하는 방법이 일반적으로 행하여지도록 되어 있다. 가스 클리닝의 방법으로서는, 열에 의한 에칭 등이 있고, 반응관 벽, 혹은 보트 등의 지그로부터의 퇴적막의 박리를 억제하기 위해서 에칭 처리는 일정 막 두께의 퇴적막이 형성될 때마다 실시된다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2009-076590호 공보
ClF3 등의 불소 함유 가스를 클리닝 가스로서 사용하여, 고유전율 산화막을에칭하는 것이 널리 연구되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 불소 함유 가스로 에칭을 행한 경우에는, 고유전율 산화막을 조성하는 금속 원소의 불화물이, 에칭하려고 하는 고유전율 산화막의 피에칭막 표면에 부착되어버려 고유전율 산화막을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 예를 들어, 고유전율 산화막으로서의 하프늄 산화막(HfO막)을 에칭하고자 하는 경우에, Hf의 불화물이 피에칭막 표면에 부착되어, 에치 스톱으로 되어버려, HfO막을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다.
본 개시의 목적은, 불소 함유 가스로는 에칭이 어려운 산화막 등의 막을 효율적으로 제거할 수 있는 클리닝 기술을 제공하는 데 있다.
본 개시의 일 양태에 의하면,
(a) 산화막이 부착된 처리 용기 내에, 제1 압력 하에서 염소 함유 가스를 공급하는 공정과,
(b) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정과,
(c) 상기 처리 용기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 공정과,
(d) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정과,
(e) 상기 처리 용기 내에, 상기 제1 압력보다 낮은 제2 압력 하에서 상기 염소 함유 가스를 공급하는 공정과,
(f) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정과,
(g) 상기 처리 용기 내에 상기 산소 함유 가스를 공급하는 공정과,
(h) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정
을 각각 1회 이상 행하고, (c)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량과, (g)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량을 다르게 해서, 상기 처리 용기 내에 부착된 상기 산화막을 제거하는 기술이 제공된다.
불소 함유 가스로는 에칭이 어려운 산화막 등의 막을 효율적으로 제거할 수 있는 클리닝 기술을 제공할 수 있다.
도 1은 각 화합물의 증기압을 도시하는 도면으로, 도 1의 (A)는 Hf 화합물의 증기압을 도시하고 있고, 도 1의 (B)는 Zr 화합물의 증기압을 도시하고 있고, 도 1의 (C)는 Al 화합물의 증기압을 도시하고 있다.
도 2는 COCl2 가스를 ZrO막에 공급한 경우의 반응 메커니즘을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 개시의 실시 형태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 종단면도로 나타내는 도면이다.
도 4는 도 3의 A-A선을 따른 개략적인 횡단면도이다.
도 5는 도 3에 도시하는 기판 처리 장치가 갖는 컨트롤러의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 6은 본 개시의 적합한 실시 형태의 에칭 공정에서의 COCl2 가스와 O3 가스의 공급 방법의 일례를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 7은 에칭 공정에서의 표면 산화 처리의 메커니즘을 도시하는 도면이다.
도 8의 (A)는 에칭 공정에서의 O3 가스 공급 시간과 에칭 레이트의 관계를 개략적으로 도시하는 도면이며, 도 8의 (B)는 에칭 공정에서의 O3 가스 공급 시간과 규격화된 에칭 레이트의 관계를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 9는 본 개시의 적합한 실시 형태의 에칭 공정에서의 COCl2 가스와 O3 가스의 공급 방법의 변형예를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 10의 (A) 내지 도 10의 (D)는 COCl2 가스의 공급 방법의 변형예를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 1의 (A)에 하프늄(Hf)의 불화물 및 할로겐화물(염화물)의 증기압을 도시하고, 도 1의 (B)에 지르코늄(Zr)의 불화물 및 할로겐화물의 증기압을 도시하고, 도 1의 (C)에 알루미늄(Al)의 불화물 및 할로겐화물(염화물, 브롬화물)의 증기압을 도시하였다. 모두, 할로겐화물의 증기압이 불화물보다도 크고, 에칭에는 할로겐계의 가스로서, 예를 들어 염화물이나 브롬화물이 적합하다고 생각된다. 또한, 표 1(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th, 2004로부터 인용)에 나타내는 바와 같이 Hf-O, Zr-O의 결합 에너지는 각각 8.30eV, 8.02eV로 커서, Hf, Zr의 산화물은 난에칭 재료이다. 에칭을 진행시키기 위해서는, Hf-O, Zr-O, Al-O 결합의 절단 활성화, Hf, Zr, Al의 각 염화물 혹은 각 브롬화물의 형성, 반응 생성물의 탈리 프로세스가 필요하다.
Figure 112021023578428-pct00001
여기서, 불소 함유 가스로 에칭을 약 800℃ 이하의 온도대에서 행했다고 하면, 도 1의 (B)의 ZrF4의 증기압 곡선으로부터, ZrF4가 생기는 동시에 막 표면에 퇴적되어버린다고 생각된다. 한편, Cl 함유 가스의 경우에는, ZrCl4의 증기압 곡선으로부터, 약 250℃ 이하에서는 마찬가지로 에칭 후에 막 표면에 퇴적되어버리지만, 약 250℃ 이상의 온도대에서는, 에칭 후에 잔사가 생기지 않는(막 표면에 퇴적되지 않는) 충분한 증기압이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 고유전율 산화막인 산화지르코늄막(ZrO막)을, 삼염화붕소 가스(BCl3 가스)를 사용해서 에칭하면, B-Cl이 분해해서 발생시키는 B 라디칼과 Cl 라디칼은 각각 Zr-O의 O와 Zr과 결합하여, 기체인 BOx와 ZrCl4를 생성함으로써 에칭이 진행된다. 그러나, B-O 결합이 강하기 때문에 Zr-O 결합이 끊어지고 ZrCl4로서 에칭되어버린다. 즉, B-O 결합이 남아버리기 때문에, 에칭 공정을 행하기 전에, 100nm 정도의 프리코팅을 할 필요가 있었다.
그래서, 본 개시자 등은, 에칭 반응 중의 원자간 결합 에너지(Bond strength) 준위에 주목하였다. 반응 생성계에 있어서, 원자간 결합 에너지가 높을수록, 그 공유 결합을 갖는 물질로 생성하기 쉬워진다. 에칭의 메커니즘을 간략화해서 검토하기 위해, ZrO막의 에칭에 대해서, 탄소(C)와 산소(O)와 염소(Cl)를 포함하는 가스인 포스겐(이하, COCl2 가스)에 의한 서멀(열) 에칭에 대해서 생각한다. ZrO막을 COCl2 가스로 에칭하는 경우의 반응은, 이하의 식 (1)과 같이 진행된다고 생각된다. 또한, COCl2 가스의 열분해 반응은 식 (2)라고 생각된다.
ZrO2+COCl2→CO2+ZrCl4 (1)
COCl2→COx+Cl2 (2)
COCl2 가스를 사용해서 ZrO막을 에칭하는 경우의 반응계와 생성계의 원자간 결합 에너지 준위를 다음의 표 2에 나타내었다.
Figure 112021023578428-pct00002
표 2에 나타내고 있는 바와 같이, C-O와 Zr-Cl의 결합 에너지는 각각 11.21eV와 5.52eV이며, 화학 반응 속도와 화학 평형의 깁스 자유 에너지 및 르 샤틀리에의 법칙으로부터, 예를 들어 온도 600℃ 이하, 전체압 10kPa 이하에서의 생성물 발생 준위는, 하기의 식 (3)에 나타내고 있는 바와 같이 된다고 생각된다.
CO2(O=C=O)>ZrCl4(Zr-Cl)>Cl2(Cl-Cl)>CO(C=O)>ZrO(Zr=O) (3)
즉, COCl2 가스를 사용해서 ZrO막을 에칭하는 경우에는, 식 (2)에 나타내고 있는 바와 같이 COCl2가 분해해서 발생시키는 CO 라디칼과 Cl 라디칼은, 식 (1)에 나타내고 있는 바와 같이, 각각 Zr-O의 O와 Zr과 결합하여, 기체인 CO2와 ZrCl4를 우선적으로 발생시킴함으로써, 상기 식 (1)에 나타내는 에칭 반응이 정방향으로 진행될 수 있다. 또한, CO 라디칼은 불안정해서, 강하게 O와의 결합을 추구하여 안정된 CO2가 되려고 한다. 그 때문에 CO 라디칼이 Zr-O의 O와 결합해서 CO2로서 제거되므로, 프리코팅도 불필요해서 효율적으로 에칭할 수 있다. 도 2는, 이 반응 메커니즘의 원자층 모델을 도시하고 있다.
<본 개시의 일 실시 형태>
이하, 본 개시의 일 실시 형태에 대해서, 도 3 내지 5를 참조하면서 설명한다.
기판 처리 장치(10)는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 장치의 일례로서 구성되어 있다.
(1) 기판 처리 장치의 구성
기판 처리 장치(10)는, 가열 수단(가열 기구, 가열계)으로서의 히터(207)가 마련된 처리로(202)를 구비한다. 히터(207)는, 원통 형상이며, 보유 지지판으로서의 히터 베이스(도시하지 않음)에 지지됨으로써 수직으로 거치되어 있다.
히터(207)의 내측에는, 히터(207)와 동심원형으로 반응 용기(처리 용기)를 구성하는 아우터 튜브(203)가 배치되어 있다. 아우터 튜브(203)는, 예를 들어 석영(SiO2), 탄화실리콘(SiC) 등의 내열성 재료에 의해 구성되고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 아우터 튜브(203)의 하방에는, 아우터 튜브(203)와 동심원형으로, 매니폴드(인렛 플랜지)(209)가 배치되어 있다. 매니폴드(209)는, 예를 들어 스테인리스(SUS) 등의 금속에 의해 구성되고, 상단 및 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 매니폴드(209)의 상단부와, 아우터 튜브(203)의 사이에는, 시일 부재로서의 O링(도시하지 않음)이 마련되어 있다. 매니폴드(209)가 히터 베이스에 지지됨으로써, 아우터 튜브(203)는 수직으로 거치된 상태가 된다.
아우터 튜브(203)의 내측에는, 반응 용기를 구성하는 이너 튜브(204)가 배치되어 있다. 이너 튜브(204)는, 예를 들어 석영, SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성되고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 주로, 아우터 튜브(203)와, 이너 튜브(204)와, 매니폴드(209)에 의해 처리 용기(반응 용기)가 구성되어 있다. 처리 용기의 통 중공부(이너 튜브(204)의 내측)에는 처리실(201)이 형성되어 있다.
처리실(201)은, 기판으로서의 웨이퍼(200)를 후술하는 보트(217)에 의해 수평 자세로 연직 방향으로 다단으로 배열한 상태에서 수용 가능하게 구성되어 있다.
처리실(201) 내에는, 노즐(410, 420, 430, 440)이 매니폴드(209)의 측벽 및 이너 튜브(204)를 관통하도록 마련되어 있다. 노즐(410, 420, 430, 440)에는, 가스 공급관(310, 320, 330, 340)이 각각 접속되어 있다. 단, 본 실시 형태의 처리로(202)는, 상술한 형태에 한정되지 않는다. 노즐 등의 수는, 필요에 따라 적절히 변경된다.
가스 공급관(310, 320, 330, 340)에는 상류측부터 순서대로 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(312, 322, 332, 342) 및 개폐 밸브인 밸브(314, 324, 334, 344)가 각각 마련되어 있다. 가스 공급관(310, 320, 330, 340)의 밸브(314, 324, 334, 344)의 하류측에는, 불활성 가스를 공급하는 가스 공급관(510, 520, 530, 540)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(510, 520, 530, 540)에는, 상류측부터 순서대로 MFC(512, 522, 532, 542) 및 밸브(514, 524, 534, 544)가 각각 마련되어 있다.
노즐(410, 420, 430, 440)은, L자형의 노즐로서 구성되어 있고, 그 수평부는 매니폴드(209)의 측벽 및 이너 튜브(204)를 관통하도록 마련되어 있다. 노즐(410, 420, 430, 440)의 수직부는, 이너 튜브(204)의 직경 방향 외향으로 돌출되고 또한 연직 방향으로 연장되도록 형성되어 있는 채널 형상(홈 형상)의 예비실(201a)의 내부에 마련되어 있고, 예비실(201a) 내에서 이너 튜브(204)의 내벽을 따라 상방(웨이퍼(200)의 배열 방향 상방)을 향해서 마련되어 있다.
노즐(410, 420, 430, 440)은, 처리실(201)의 하부 영역으로부터 처리실(201)의 상부 영역까지 연장되도록 마련되어 있고, 웨이퍼(200)와 대향하는 위치에 각각 복수의 가스 공급 구멍(410a, 420a, 430a, 440a)이 마련되어 있다. 이에 의해, 노즐(410, 420, 430, 440)의 가스 공급 구멍(410a, 420a, 430a, 440a)으로부터 각각 웨이퍼(200)에 처리 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 가스 공급 구멍(410a, 420a, 430a, 440a)은, 이너 튜브(204)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 마련되고, 각각 동일한 개구 면적을 갖고, 또한 동일한 개구 피치로 마련되어 있다. 단, 가스 공급 구멍(410a, 420a, 430a, 440a)은, 상술한 형태에 한정되지 않는다.
가스 공급 구멍(410a, 420a, 430a, 440a)은, 후술하는 보트(217)의 하부로부터 상부까지의 높이의 위치에 복수 마련되어 있다. 그 때문에, 가스 공급 구멍(410a, 420a, 430a, 440a)으로부터 처리실(201) 내(처리 용기 내)에 공급된 처리 가스는, 보트(217)의 하부로부터 상부까지 수용된 웨이퍼(200), 즉 보트(217)에 수용된 웨이퍼(200)의 전역에 공급된다.
가스 공급관(310)으로부터는, 처리 가스로서, 금속 함유 가스(금속 함유 원료)가, MFC(312), 밸브(314), 노즐(410)을 통해서 처리실(201) 내(처리 용기 내)에 공급된다. 금속 함유 가스로서는, 유기계 원료이며, 예를 들어 지르코늄(Zr)을 포함하는 테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(TEMAZ, Zr[N(CH3)C2H5]4)을 사용할 수 있다. TEMAZ는, 상온 상압에서 액체이며, 도시하지 않은 기화기로 기화해서 기화 가스인 TEMAZ 가스로서 사용된다.
가스 공급관(320)으로부터는, 산화 가스로서, 제1 산소 함유 가스(산소 함유 가스, O 함유 가스)가, MFC(322), 밸브(324), 노즐(420)을 통해서 처리실(201) 내(처리 용기 내)에 공급된다. 제1 산소 함유 가스로서는, 예를 들어 오존(O3) 등이 사용된다.
가스 공급관(330)으로부터는, 처리 가스로서, 에칭 가스(클리닝 가스)가 MFC(332), 밸브(334), 노즐(430)을 통해서 처리실(201) 내(처리 용기 내)에 공급된다. 에칭 가스로서는, 예를 들어 할로겐화물이며, 염소(Cl)를 포함하는 포스겐(COCl2, 이염화카르보닐) 가스나 Cl을 포함하는 염화티오닐(SOCl2) 등의 염소 함유 가스가 사용된다.
가스 공급관(340)으로부터는, 처리 가스로서, 개질 가스가, MFC(342), 밸브(344), 노즐(440)을 통해서 처리실(201) 내(처리 용기 내)에 공급된다. 개질 가스로서는, 예를 들어 제2 산소 함유 가스이며, 수소 함유 가스이기도 한 수증기(H2O)가 사용된다.
주로, 가스 공급관(310), MFC(312), 밸브(314)에 의해 금속 함유 가스 공급계가 구성된다. 주로, 가스 공급관(320), MFC(322), 밸브(324)에 의해 제1 산소 함유 가스 공급계가 구성된다. 제1 산소 함유 가스 공급계는 O3 가스 공급계라고도 칭한다. 주로, 가스 공급관(330), MFC(332), 밸브(334)에 의해 염소계 가스 공급계가 구성된다. 염소계 가스 공급계는 COCl2 가스 공급계라고도 칭한다. 주로, 가스 공급관(340), MFC(342), 밸브(344)에 의해 개질 가스 공급계가 구성된다. 개질 가스 공급계는 제2 산소 함유 가스 공급계라고도 칭한다. 제2 산소 함유 가스 공급계는 H2O 가스 공급계라고도 칭한다. 또한, 주로, 가스 공급관(510, 520, 530, 540), MFC(512, 522, 532, 542), 밸브(514, 524, 534, 544)에 의해 불활성 가스 공급계가 구성된다. 불활성 가스 공급계를, 퍼지 가스 공급계, 희석 가스 공급계, 혹은, 캐리어 가스 공급계라고 칭할 수도 있다.
본 실시 형태에서의 가스 공급의 방법은, 이너 튜브(204)의 내벽과, 복수매의 웨이퍼(200)의 단부로 정의되는 원환형의 세로로 긴 공간 내, 즉, 원통형의 공간 내의 예비실(201a) 내에 배치한 노즐(410, 420, 430, 440)을 경유해서 가스를 반송하고 있다. 그리고, 노즐(410, 420, 430, 440)의 웨이퍼와 대향하는 위치에 마련된 복수의 가스 공급 구멍(410a, 420a, 430a, 440a)으로부터 이너 튜브(204) 내에 가스를 분출시키고 있다.
배기 구멍(배기구)(204a)은, 이너 튜브(204)의 측벽이며 노즐(410, 420, 430, 440)에 대향한 위치, 즉 예비실(201a)과는 180도 반대측의 위치에 형성된 관통 구멍이며, 예를 들어 연직 방향으로 가늘고 길게 개설된 슬릿 형상의 관통 구멍이다. 그 때문에, 노즐(410, 420, 430, 440)의 가스 공급 구멍(410a, 420a, 430a, 440a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 웨이퍼(200)의 표면 상을 흐른 가스, 즉, 잔류하는 가스(잔류 가스)는, 배기 구멍(204a)을 통해서 이너 튜브(204)와 아우터 튜브(203)의 사이에 형성된 간극으로 이루어지는 배기로(206) 내에 흐른다. 그리고, 배기로(206) 내에 흐른 가스는, 배기관(231) 내에 흘러, 처리로(202) 밖으로 배출된다.
배기 구멍(204a)은, 복수의 웨이퍼(200)와 대향하는 위치(바람직하게는 보트(217)의 상부로부터 하부와 대향하는 위치)에 마련되어 있고, 가스 공급 구멍(410a, 420a, 430a, 440a)으로부터 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)의 근방에 공급된 가스는, 수평 방향, 즉 웨이퍼(200)의 표면과 평행 방향을 향해서 흐른 후, 배기 구멍(204a)을 통해서 배기로(206) 내에 흐른다. 즉, 처리실(201)에 잔류하는 가스는, 배기 구멍(204a)을 통해서 웨이퍼(200)의 주면에 대하여 평행하게 배기된다. 또한, 배기 구멍(204a)은, 슬릿 형상의 관통 구멍으로서 구성되는 경우에 한하지 않고, 복수개의 구멍에 의해 구성되어 있어도 된다.
매니폴드(209)에는, 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기관(231)이 마련되어 있다. 배기관(231)에는, 상류측부터 순서대로, 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245), APC(Auto Pressure Controller) 밸브(231a), 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속되어 있다. APC 밸브(231a)는, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐함으로써, 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 행할 수 있고, 또한 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있다. 주로, 배기 구멍(204a), 배기로(206), 배기관(231), APC 밸브(231a) 및 압력 센서(245)에 의해, 배기계가 구성된다. 또한, 진공 펌프(246)를 배기계에 포함해서 생각해도 된다.
매니폴드(209)의 하방에는, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 시일 캡(219)이 마련되어 있다. 시일 캡(219)은, 매니폴드(209)의 하단에 연직 방향 하측으로부터 맞닿아지도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 예를 들어 SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되고, 원반형으로 형성되어 있다. 시일 캡(219)의 상면에는, 매니폴드(209)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(도시하지 않음)이 마련되어 있다. 시일 캡(219)에서의 처리실(201)의 반대측에는, 웨이퍼(200)를 수용하는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치되어 있다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은, 시일 캡(219)을 관통해서 보트(217)에 접속되어 있다. 회전 기구(267)는, 보트(217)를 회전시킴으로써 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 아우터 튜브(203)의 외부에 수직으로 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 연직 방향으로 승강되도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 시일 캡(219)을 승강시킴으로써, 보트(217) 및 보트(217)에 수용된 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내외로 반송하는 반송 장치(반송 기구)로서 구성되어 있다.
기판 지지구로서의 보트(217)는, 복수매, 예를 들어 25 내지 200매의 웨이퍼(200)를 수평 자세이면서 또한 서로 중심을 맞춘 상태에서 연직 방향으로 정렬시켜 다단으로 지지하도록, 즉, 간격을 두고 배열시키도록 구성되어 있다. 보트(217)는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성된다. 보트(217)의 하부에는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성되는 단열판(218)이 수평 자세로 다단(도시하지 않음)으로 지지되어 있다.
이너 튜브(204) 내에는 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되어 있고, 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전량을 조정함으로써, 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포로 되도록 구성되어 있다. 온도 센서(263)는, 노즐(410, 420, 430, 440)과 마찬가지로 L자형으로 구성되어 있고, 이너 튜브(204)의 내벽을 따라 마련되어 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(280)는, CPU(Central Processing Unit)(280a), RAM(Random Access Memory)(280b), 기억 장치(280c), I/O 포트(280d)를 구비한 컴퓨터로서 구성되어 있다. RAM(280b), 기억 장치(280c), I/O 포트(280d)는, 내부 버스(280e)를 통해서, CPU(280a)와 데이터 교환 가능하게 구성되어 있다. 컨트롤러(280)에는, 예를 들어 터치 패널 등으로서 구성된 입출력 장치(282)가 접속되어 있다.
기억 장치(280c)는, 예를 들어 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 등으로 구성되어 있다. 기억 장치(280c) 내에는, 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램, 후술하는 반도체 장치의 제조 방법의 수순이나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이, 판독 가능하게 저장되어 있다. 프로세스 레시피는, 후술하는 반도체 장치의 제조 방법에서의 각 공정(각 스텝)을 컨트롤러(280)에 실행시켜, 소정의 결과를 얻을 수 있게 조합된 것이며, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 이 프로세스 레시피, 제어 프로그램 등을 총칭하여, 단순히 프로그램이라고도 한다. 본 명세서에서 프로그램이라는 말을 사용한 경우에는, 프로세스 레시피 단체만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우, 또는, 프로세스 레시피 및 제어 프로그램의 조합을 포함하는 경우가 있다. RAM(280b)은, CPU(280a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 보유되는 메모리 영역(워크 에어리어)으로서 구성되어 있다.
I/O 포트(280d)는, 상술한 MFC(312, 322, 332, 342, 512, 522, 532, 542), 밸브(314, 324, 334, 344, 514, 524, 534, 544), 압력 센서(245), APC 밸브(231a), 진공 펌프(246), 히터(207), 온도 센서(263), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115) 등에 접속되어 있다.
CPU(280a)는, 기억 장치(280c)로부터 제어 프로그램을 판독해서 실행함과 함께, 입출력 장치(282)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라서 기억 장치(280c)로부터 레시피 등을 판독하도록 구성되어 있다. CPU(280a)는, 판독한 레시피의 내용을 따르도록, MFC(312, 322, 332, 342, 512, 522, 532, 542)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(314, 324, 334, 344, 514, 524, 534, 544)의 개폐 동작, APC 밸브(231a)의 개폐 동작 및 APC 밸브(231a)에 의한 압력 센서(245)에 기초하는 압력 조정 동작, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작, 보트(217)에의 웨이퍼(200)의 수용 동작 등을 제어하도록 구성되어 있다.
컨트롤러(280)는, 외부 기억 장치(예를 들어, 자기 테이프, 플렉시블 디스크나 하드 디스크 등의 자기 디스크, CD나 DVD 등의 광 디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB 메모리나 메모리 카드 등의 반도체 메모리)(283)에 저장된 상술한 프로그램을, 컴퓨터에 인스톨함으로써 구성할 수 있다. 기억 장치(280c)나 외부 기억 장치(283)는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성되어 있다. 이하, 이들을 총칭하여, 단순히 기록 매체라고도 한다. 본 명세서에서 기록 매체는, 기억 장치(280c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(283) 단체만을 포함하는 경우, 또는, 그 양쪽을 포함하는 경우가 있다. 또한, 컴퓨터에의 프로그램의 제공은, 외부 기억 장치(283)를 사용하지 않고, 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 사용해서 행해도 된다.
(2) 기판 처리 공정
반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판에 대하여 금속 함유 가스와 제1 산소 함유 가스를 공급해서 금속 산화막을 형성하는 성막 공정을 행하고, 그 후, 에칭 공정을 행하는 예에 대해서 설명한다. 성막 공정 및 에칭 공정은, 상술한 기판 처리 장치(10)의 처리로(202)를 사용해서 실행된다. 이하의 설명에서, 기판 처리 장치(10)를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(280)에 의해 제어된다.
또한, 본 명세서에서 「웨이퍼」라는 말을 사용한 경우에는, 웨이퍼 그 자체를 의미하는 경우나, 웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막의 적층체를 의미하는 경우가 있다. 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라는 말을 사용한 경우에는, 웨이퍼 그 자체의 표면을 의미하는 경우나, 웨이퍼 상에 형성된 소정의 층 등의 표면을 의미하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「기판」이라는 말을 사용한 경우도, 「웨이퍼」라는 말을 사용한 경우와 동의이다.
(웨이퍼 반입)
복수매의 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)한다. 구체적으로는, 복수매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(웨이퍼 차지)되면, 도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 복수매의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어 올려져서 처리실(201) 내에 반입된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은 O링을 개재해서 아우터 튜브(203)의 하단 개구를 폐색한 상태가 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
처리실(201) 내가 원하는 압력(진공도)으로 되도록 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은, 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여, APC 밸브(231a)가 피드백 제어된다(압력 조정). 또한, 처리실(201) 내가 원하는 온도로 되도록 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포로 되도록, 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전량이 피드백 제어된다(온도 조정).
계속해서, 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전을 개시한다. 진공 펌프(246)의 가동, 웨이퍼(200)의 가열 및 회전은, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 완료될 때까지의 동안은 계속해서 행하여진다.
[성막 공정]
웨이퍼(200) 상에, 금속 산화막으로서 고유전율 산화막인 ZrO막을 형성하는 스텝을 실행한다.
(TEMAZ 가스 공급 스텝)
밸브(314)를 개방하여, 가스 공급관(310) 내에 TEMAZ 가스를 흘린다. TEMAZ 가스는, MFC(312)에 의해 유량 조정되어, 노즐(410)의 가스 공급 구멍(410a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여 TEMAZ 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(514)를 개방하여, 가스 공급관(510) 내에 N2 가스를 흘린다. 가스 공급관(510) 내를 흐른 N2 가스는, MFC(512)에 의해 유량 조정된다. N2 가스는 TEMAZ 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 노즐(420, 430, 440) 내에의 TEMAZ 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(524, 534, 544)를 개방하여, 가스 공급관(520, 530, 540) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(320, 330, 340), 노즐(420, 430, 440)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, APC 밸브(231a)를 적정하게 조정해서 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 20 내지 500Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 본 명세서에서, 20 내지 500Pa은, 20Pa 이상 500Pa 이하를 나타낸다. 그 밖의 수치 범위 등에서도 마찬가지이다. MFC(312)로 제어하는 TEMAZ 가스의 공급 유량은, 예를 들어 0.1 내지 3.0g/분의 범위 내의 유량으로 한다. 웨이퍼(200)를 TEMAZ에 노출시키는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 10 내지 300초간의 범위 내의 시간으로 한다. 이때 히터(207)의 온도는, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 150 내지 300℃의 범위 내의 온도가 되는 온도로 설정한다. TEMAZ 가스의 공급에 의해, 웨이퍼(200) 상에 Zr 함유층이 형성된다. Zr 함유층에는, TEMAZ 가스에서 유래되는 유기물(탄소(C), 수소(H), 질소(N) 등)이 잔류 원소로서 약간 잔류한다.
(잔류 가스 제거 스텝)
TEMAZ 가스를 소정 시간 공급한 후, 밸브(314)를 닫아, TEMAZ 가스의 공급을 정지한다. 이때, 배기관(231)의 APC 밸브(231a)는 개방한 채로 두고, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 환원에 기여한 후의 TEMAZ 가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때 밸브(524, 534, 544)는 개방한 채로 두어, N2 가스의 처리실(201) 내에의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 환원에 기여한 후의 TEMAZ 가스를 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
(O3 가스 공급 스텝)
밸브(324)를 개방하여, 가스 공급관(320) 내에 제1 산소 함유 가스인 O3 가스를 흘린다. O3 가스는, MFC(322)에 의해 유량 조정되어, 노즐(420)의 가스 공급 구멍(420a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 O3 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(524)를 개방하여, 가스 공급관(520) 내에 N2 가스 등의 불활성 가스를 흘린다. 가스 공급관(520) 내를 흐른 N2 가스는, MFC(522)에 의해 유량 조정되어, O3 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 노즐(410, 430, 440) 내에의 O3 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(514, 534, 544)를 개방하여, 가스 공급관(510, 530, 540) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(310, 330, 340), 노즐(410, 430, 440)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다.
O3 가스를 흘릴 때는, APC 밸브(231a)를 적정하게 조정해서 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 50 내지 500Pa의 범위 내의 압력으로 한다. MFC(322)로 제어하는 O3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 5 내지 30slm의 범위 내의 유량으로 한다. O3 가스에 웨이퍼(200)를 노출하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 10 내지 300초간의 범위 내의 시간으로 한다. 이때의 히터(207)의 온도는, 상술한 TEMAZ 가스 공급 스텝과 마찬가지의 온도로 한다. O3 가스의 공급에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성된 Zr 함유층이 산화되어, ZrO층이 형성된다. 이때, ZrO층에는, TEMAZ 가스에서 유래되는 유기물(탄소(C), 수소(H), 질소(N) 등)이 약간 잔류한다.
(잔류 가스 제거 스텝)
ZrO층이 형성된 후, 밸브(324)를 닫아, O3 가스의 공급을 정지한다. 그리고, O3 가스 공급 스텝 전의 잔류 가스 제거 스텝과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 ZrO층 형성에 기여한 후의 O3 가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다.
(소정 횟수 실시)
상기한 스텝을 순서대로 행하는 사이클을 1회 이상(소정 횟수(n회)) 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 소정의 두께의 ZrO막을 형성한다. 상술한 사이클은, 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 이와 같이, ZrO막을 형성하는 경우에는, TEMAZ 가스와 O3 가스를 서로 혼합되지 않도록(시분할하여) 교대로 웨이퍼(200)에 대하여 공급한다.
(애프터 퍼지 및 대기압 복귀)
가스 공급관(510, 520, 530, 540) 각각으로부터 N2 가스를 처리실(201) 내에 공급하여, 배기관(231)으로부터 배기한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해 처리실(201) 내가 불활성 가스로 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 부생성물이 처리실(201) 내로부터 제거된다(애프터 퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되고(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(웨이퍼 반출)
그 후, 보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)이 하강되어, 아우터 튜브(203)의 하단이 개구된다. 그리고, 처리가 끝난 웨이퍼(200)가 보트(217)에 지지된 상태에서 아우터 튜브(203)의 하단으로부터 아우터 튜브(203)의 외부로 반출(보트 언로드)된다. 그 후, 처리가 끝난 웨이퍼(200)는 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
이어서, 처리실(201) 내(처리 용기 내) 등에 부착된 막을 에칭하는 공정에 대해서, 도 6을 참조하면서 설명한다.
(보트 반입)
웨이퍼(200)를 장전하지 않은 상태에서, 보트(217)를 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)한다. 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어 올려져서 처리실(201) 내에 반입된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은, O링을 개재해서 아우터 튜브(203)의 하단 개구를 폐색한 상태가 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
처리실(201) 내(처리 용기 내)가 원하는 압력(진공도)으로 되도록 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은, 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여, APC 밸브(231a)가 피드백 제어된다(압력 조정). 또한, 처리실(201) 내(처리 용기 내)가 원하는 온도로 되도록 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포로 되도록, 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전량이 피드백 제어된다(온도 조정). 진공 펌프(246)의 가동, 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열은, 적어도 에칭 처리가 완료될 때까지의 동안은 계속해서 행하여진다.
[에칭(클리닝) 공정]
처리실(201) 내(처리 용기 내) 등에 부착된 막을 에칭해서 처리실(201) 내(처리 용기 내)를 클리닝하는 스텝 A 내지 스텝 D를 실행한다.
<스텝 A>
(고압 에칭 스텝)
밸브(334)를 개방하여, 가스 공급관(330) 내에 COCl2 가스를 흘린다. 이때, APC 밸브(231a)를 적정하게 조정해서 처리실(201) 내(처리 용기)의 압력을 소정 압력인 제1 압력(P1)까지 높게 해서 제1 압력(P1)까지 도달한 후, 빠르게 COCl2 가스를 배기하면서 흘린다. COCl2 가스는, MFC(332)에 의해 유량 조정되어, 노즐(430)의 가스 공급 구멍(430a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 처리실(201) 내(처리 용기 내)에, 제1 압력 하에서, COCl2 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(534)를 개방하여, 가스 공급관(530) 내에 N2 가스 등의 불활성 가스를 흘린다. 가스 공급관(530) 내를 흐른 N2 가스는, MFC(532)에 의해 유량 조정되어, COCl2 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 노즐(410, 420, 440) 내에의 COCl2 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(514, 524, 544)를 개방하여, 가스 공급관(510, 520, 540) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(310, 320, 340), 노즐(410, 420, 440)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다.
COCl2 가스의 공급에 의해, 처리실(201) 내(처리 용기)에 부착된 ZrO막의 적어도 일부와 COCl2 가스가 반응하여, 처리실(201)로부터 제거된다. 구체적으로는, ZrO막의 제거에는, Zr 원자에 연결되는 4개의 O에 의한 Zr-O 결합을 절단할 필요가 있는데, 최표면에서의 2개의 결합은 Zr-H 또는 Zr-OH로 종단되어 있는 것으로 생각된다. COCl2 가스를 처리실(201)에 공급함으로써, ZrO 표면의 Zr-H에 COCl2 가스에서 유래되는 Cl 라디칼이 흡착되어 HCl로서 탈리하고, ZrO 표면의 Zr-OH에 COCl2 가스에서 유래되는 Cl 라디칼이나 CO 라디칼이 흡착되어 HCl이나 COx로서 탈리하는 반응을 생각할 수 있다. 그 후, COCl2 가스가 계속해서 분해하여 발생하는 Cl 라디칼과 CO 라디칼은 각각 ZrO 표면의 Zr과 O와 결합하여, ZrClx, COx, Cl2 등을 생기게 하고, 그것들이 처리실(201)로부터 제거됨으로써 에칭이 진행된다. 즉, COCl2 가스가 열분해해서 발생시키는 CO 라디칼과 Cl 라디칼에 의해, Zr-O 결합이 절단되어, Zr-Cl 결합 및 COx가 생성된다. 또한, Cl 라디칼이 나머지 Zr-O 결합이 절단되어, CO2와 ZrCl4가 생성된다. ZrO막과 COCl2 가스의 반응에서는, 반응 지연 시간이 존재한다고 생각된다.
여기서, COx는 안정된 상태로 2종류가 있어, CO2는 700℃ 이하에서 안정적으로 존재하고, CO는 900℃ 이상에서 안정적으로 존재한다. 본 실시 형태에서는, 컨트롤러(280)에 의해 히터(207)를 제어하여, 처리실(201) 내를 예를 들어, 250 내지 700℃이며, 바람직하게는 550 내지 650℃의 범위 내의 700℃ 이하의 소정 온도로 가열하여, COCl2 가스를 활성화시켜서, CO2로서 생성하여 제거한다. 또한, 처리실(201)의 내부 또는 외부에 플라스마 발생 장치를 설치해서 COCl2 가스를 플라스마 처리하여, Cl 라디칼을 처리실(201)에서 발생시키거나 또는 처리실(201)에 공급하는 구성으로 해도 된다. 이때, APC 밸브(231a)를 닫거나, 처리에 영향을 미치지 않을 정도로 실질적으로 닫아, COCl2 가스를 처리실(201) 내에 봉입한다. COCl2 가스를 봉입함으로써, 상술한 반응 지연에 의한 에칭에 대한 영향을 적게 할 수 있다. 또한, 상술한 제1 압력(P1)은, 예를 들어 1330 내지 13300Pa이며, 바람직하게는 6500 내지 13300Pa, 보다 바람직하게는 10000 내지 13300Pa의 범위 내의 압력으로 한다. MFC(332)로 제어하는 COCl2 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1.0 내지 5.0slm이며, 바람직하게는 3.5 내지 4.5slm의 범위 내의 유량으로 한다. COCl2 가스를 처리실(201)에 공급하는 시간 t1(COCl2 가스 공급 시간)은, 예를 들어 200 내지 600초간의 범위 내의 시간으로 한다. 또한, 여기서, COCl2 가스를 공급 중에, APC 밸브(231a)의 개방도를 작게 하도록 하여, 고압 에칭 스텝의 처리실(201) 내(처리 용기 내)의 배기 유량을 작게 하도록 해도 된다. 또한, COCl2 가스를 공급 중에, APC 밸브(231a)를 완전 폐쇄하여, 고압 에칭 스텝의 처리실(201) 내(처리 용기 내)의 배기를 정지하도록 해도 된다. 이렇게 함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 빠르게 높일 수 있고, 또한 가스의 유량을 많게 하는 것이나, 공급 시간을 길게 하는 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 처리실(201)의 상부의 잔사를 저감할 수 있다.
(잔류 가스 제거 스텝)
소정 시간, COCl2 가스를 처리실(201)(처리 용기 내)에 공급한 후, 밸브(334)를 닫아, COCl2 가스의 공급을 정지한다. APC 밸브(231a)를 닫거나, 처리에 영향을 미치지 않을 정도로 실질적으로 닫고 있었을 경우에는, APC 밸브(231a)를 개방한다. 그리고, TEMAZ 가스 공급 스텝의 잔류 가스 제거 스텝과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 ZrO층의 제거에 기여한 후의 COCl2 가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다.
<스텝 B>
(표면 산화 스텝)
밸브(324)를 개방하여, 가스 공급관(320) 내에 O3 가스를 흘린다. O3 가스는, MFC(322)에 의해 유량 조정되어, 노즐(420)의 가스 공급 구멍(420a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 처리실(201) 내(처리 용기 내)에 O3 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(524)를 개방하여, 가스 공급관(520) 내에 N2 가스 등의 불활성 가스를 흘린다. 가스 공급관(520) 내를 흐른 N2 가스는, MFC(522)에 의해 유량 조정되어, O3 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 노즐(410, 430, 440) 내에의 O3 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(514, 534, 544)를 개방하여, 가스 공급관(510, 530, 540) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(310, 330, 340), 노즐(410, 430, 440)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다.
O3 가스를 흘릴 때는, APC 밸브(231a)를 적정하게 조정해서 처리실(201) 내(처리 용기 내)의 압력을, 예를 들어 500 내지 1000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. MFC(322)로 제어하는 O3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 10 내지 50slm의 범위 내의 유량으로 한다. O3 가스를 처리실(201)에 공급하는 공급 시간은, 소정 시간인 제1시간 t3이며, 예를 들어 60 내지 300초간의 범위 내의 시간으로 한다. 이때의 히터(207)의 온도는, 상술한 고압 에칭 스텝과 마찬가지의 온도로 한다.
O3 가스의 공급에 의해, 처리실(201) 내벽이나 보트(217) 등의 표면을 산화시킨다(트리트먼트한다). 또한, 고압 에칭 스텝에서 생성된 부생성물이 재산화된다.
(잔류 가스 제거 스텝)
소정 시간, O3 가스를 공급한 후, 밸브(324)를 닫아, O3 가스의 공급을 정지한다. 그리고, TEMAZ 가스 공급 스텝의 잔류 가스 제거 스텝과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 ZrO막과 반응한 후의 O3 가스를 처리실(201) 내(처리 용기 내)로부터 배제한다.
(소정 횟수 실시)
상기한 스텝 A 및 스텝 B를 순서대로 행하는 사이클을 각각 1회 이상(소정 횟수(n회)) 행한다. 상술한 사이클은, 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
<스텝 C>
(저압 에칭 스텝)
밸브(334)를 개방하여, 가스 공급관(330) 내에 COCl2 가스를 흘린다. 이때, APC 밸브(231a)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내(처리 용기 내)의 압력을, 상술한 스텝 A 시의 제1 압력보다도 낮은 제2 압력(P2)까지 저하시켜 제2 압력(P2)까지 도달한 후, COCl2 가스를 빠르게 배기하면서 흘린다. COCl2 가스는, MFC(332)에 의해 유량 조정되어, 노즐(430)의 가스 공급 구멍(430a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 즉, 처리실(201) 내(처리 용기 내)에, 고압 에칭 스텝 시보다도 낮은 압력 하에서, COCl2 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(534)를 개방하여, 가스 공급관(530) 내에 N2 가스 등의 불활성 가스를 흘린다. 가스 공급관(530) 내를 흐른 N2 가스는, MFC(532)에 의해 유량 조정되어, COCl2 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 노즐(410, 420, 440) 내에의 COCl2 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(514, 524, 544)를 개방하여, 가스 공급관(510, 520, 540) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(310, 320, 340), 노즐(410, 420, 440)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. COCl2 가스의 공급에 의해, 처리실(201) 내(처리실(201) 내벽이나 보트(217) 등)에 부착된 ZrO막이며, 고압 에칭 스텝에서는 제거되지 않은 ZrO막과 반응하여, ZrCl4, CO2 등으로 되어, 처리실(201)로부터 제거된다. 또한, 고압 에칭 스텝에서의 COCl2 가스의 공급에 의해 ZrO막 내에 잔류해버린 Cl(잔류 염소)과 반응하여, Cl이 처리실(201)로부터 제거된다.
이때, 컨트롤러(280)에 의해 히터(207)를 제어해서, 처리실(201) 내를 고압 에칭 스텝과 마찬가지의 온도로 가열하여, COCl2 가스를 활성화시켜, CO2로서 생성해서 제거한다. 또는, 고압 에칭 스텝과 마찬가지로, 처리실(201)의 내부 또는 외부에 플라스마 발생 장치를 설치해서 COCl2 가스를 플라스마 처리하여, Cl 라디칼을 처리실(201)에서 발생시키거나 또는 처리실(201)에 공급하는 구성으로 해도 된다. 이때, APC 밸브(231a)를 닫거나, 처리에 영향을 미치지 않을 정도로 실질적으로 닫아, COCl2 가스를 처리실(201) 내에 봉입한다. 또한, 상술한 제2 압력(P2)은, 예를 들어 1 내지 10000Pa이며, 바람직하게는 8000 내지 10000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. MFC(332)로 제어하는 COCl2 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1.0 내지 5.0slm이며, 바람직하게는 3.5 내지 4.5slm의 범위 내의 유량으로 한다. COCl2 가스를 처리실(201)에 공급하는 시간 t2(COCl2 가스 공급 시간)는, 예를 들어 60 내지 180초간의 범위 내의 시간으로 한다. 또한, 여기서, COCl2 가스를 공급 중에, APC 밸브(231a)의 개방도를 작게 하도록 하여, 저압 에칭 스텝의 처리실(201) 내의 배기 유량을 작게 하도록 해도 된다. 또한, COCl2 가스를 공급 중에, APC 밸브(231a)를 완전 폐쇄하여, 고압 에칭 스텝의 처리실(201) 내의 배기를 정지하도록 해도 된다. 이렇게 함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 빠르게 높일 수 있고, 또한 가스의 유량을 많게 하는 것이나, 공급 시간을 길게 하는 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 처리실(201)의 상부의 잔사를 저감할 수 있다.
(잔류 가스 제거 스텝)
소정 시간, COCl2 가스를 처리실(201)에 공급한 후, 밸브(334)를 닫아, COCl2 가스의 공급을 정지한다. APC 밸브(231a)를 닫거나, 처리에 영향을 미치지 않을 정도로 실질적으로 닫고 있었을 경우에는, APC 밸브(231a)를 개방한다. 그리고, TEMAZ 가스 공급 스텝의 잔류 가스 제거 스텝과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 ZrO층이나 Cl의 제거에 기여한 후의 COCl2 가스를 처리실(201) 내(처리 용기 내)로부터 배제한다.
<스텝 D>
(표면 산화 스텝)
밸브(324)를 개방하여, 가스 공급관(320) 내에 O3 가스를 흘린다. O3 가스는, MFC(322)에 의해 유량 조정되어, 노즐(420)의 가스 공급 구멍(420a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 처리실(201) 내(처리 용기 내)에 O3 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(524)를 개방하여, 가스 공급관(520) 내에 N2 가스 등의 불활성 가스를 흘린다. 가스 공급관(520) 내를 흐른 N2 가스는, MFC(522)에 의해 유량 조정되어, O3 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 노즐(410, 430, 440) 내에의 O3 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(514, 534, 544)를 개방하여, 가스 공급관(510, 530, 540) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(310, 330, 340), 노즐(410, 430, 440)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다.
O3 가스를 흘릴 때는, APC 밸브(231a)를 적정하게 조정해서 처리실(201) 내(처리 용기 내)의 압력을, 예를 들어 500 내지 1000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. MFC(322)로 제어하는 O3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 10 내지 50slm의 범위 내의 유량으로 한다. O3 가스를 처리실(201)에 공급하는 공급 시간은, 스텝 B 시의 제1 시간 t3보다도 짧은 제2 시간 t4이며, 예를 들어 30 내지 150초간의 범위 내의 시간으로 한다. 이때의 히터(207)의 온도는, 상술한 저압 에칭 스텝과 마찬가지의 온도로 한다.
O3 가스의 공급에 의해, 처리실(201) 내벽(처리 용기 내벽)이나 보트(217) 등의 표면을 산화시킨다(트리트먼트한다). 또한, 저압 에칭 스텝에서 생성된 부생성물이 재산화된다.
(잔류 가스 제거 스텝)
소정 시간, O3 가스를 공급한 후, 밸브(324)를 닫아, O3 가스의 공급을 정지한다. 그리고, TEMAZ 가스 공급 스텝의 잔류 가스 제거 스텝과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 ZrO막과 반응한 후의 O3 가스를 처리실(201) 내(처리 용기 내)로부터 배제한다.
(소정 횟수 실시)
상기한 스텝 C 및 스텝 D를 순서대로 행하는 사이클을 각각 1회 이상(소정 횟수(m회)) 행한다. 상술한 사이클은, 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
즉, 상기한 스텝 A 및 스텝 B를 순서대로 행하는 사이클을 각각 1회 이상(소정 횟수(n회)) 행한 후에, 스텝 C 및 스텝 D를 순서대로 행하는 사이클을 각각 1회 이상(소정 횟수(m회)) 행함으로써, 처리실(201) 내벽(처리 용기 내벽)이나 보트(217) 등에 부착된 ZrO막을 제거한다.
이어서, 잔류 염소를 저감하기 위해서 후처리를 행한다.
(후처리 스텝)
에칭 원리와 생성물의 Zr 염화물 증기압 곡선으로부터, 에칭 후에, 처리실(201) 내(처리 용기 내)에 염소가 잔류하고 있는 경우가 있다. 염소 잔류가 있는 경우, 다음으로 행하여지는 성막 공정에 영향을 줄 우려가 있다. 그래서, 처리실(201) 내에 H2O를 도입하여, 잔류하는 염소를 제거한다. 밸브(344)를 개방하여, 가스 공급관(340) 내에 H2O를 흘린다. H2O는, MFC(342)에 의해 유량 조정되어, 노즐(440)의 가스 공급 구멍(440a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 처리실(201) 내(처리 용기)에 H2O가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(544)를 개방하여, 가스 공급관(540) 내에 N2 가스 등의 불활성 가스를 흘린다. 가스 공급관(540) 내를 흐른 N2 가스는, MFC(542)에 의해 유량 조정되어, H2O와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 노즐(410, 420, 430) 내에의 H2O의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(514, 524, 534)를 개방하여, 가스 공급관(510, 520, 530) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(310, 320, 330), 노즐(410, 420, 430)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. H2O의 공급에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 염소가 제거된다.
(잔류 가스 제거 스텝)
소정 시간 경과 후, 밸브(344)를 닫아, H2O의 공급을 정지한다. 그리고, 상술한 TEMAZ 가스 공급 스텝 후의 잔류 가스 제거 스텝과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 H2O를 처리실(201) 내로부터 배제한다.
(애프터 퍼지 및 대기압 복귀)
가스 공급관(510, 520, 530, 540) 각각으로부터 N2 가스를 처리실(201) 내에 공급하여, 배기관(231)으로부터 배기한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해 처리실(201) 내가 불활성 가스로 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 부생성물이 처리실(201) 내로부터 제거된다(애프터 퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되고(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
이와 같이, 처리실(201) 내(처리 용기 내)를 클리닝(부착된 ZrO막을 에칭)한 후, 성막 공정이 행하여진다. 성막 공정이 소정 횟수 행하여진 후, 다시, 메인터넌스로서 에칭 공정이 행하여진다.
도 7의 (A) 내지 도 7의 (D)는 에칭 공정에서의 표면 산화 처리의 메커니즘을 도시하는 도면이다.
도 7의 (A) 및 도 7의 (B)에 도시하고 있는 바와 같이, O3 가스의 공급에 의해, COCl2 가스의 공급에 의해 생성된 ZrClx의 Zr-Cl 결합이 절단되어, Cl2로서 제거됨과 함께, ZrO로 재산화된다. 또한, ZrO막 내에 잔류하는 유기물이 O3 가스와 반응하여, 처리실(201)로부터 제거된다. 예를 들어, ZrO막 내에 잔류하는 탄소(C)가 O3 가스와 반응하여, COx로 되어, 처리실(201)로부터 제거된다. 이때, 막의 최표면은, 도 7의 (C)에 도시하고 있는 바와 같이, COx가 탈리한 후의 탄소 결함이 존재함과 함께, Zr-O 및 Zr-Zr의 약한 결합 평형 상태가 존재한다. 이 상태는, 에칭에 적합한 표면 평형 상태라고 생각된다. 또한, 표면 산화 처리의 상태에 의해 O3 가스의 공급 시간이 너무 길면, 도 7의 (D)에 도시하고 있는 바와 같이 과산화가 되어버린다.
즉, 표면 산화 처리의 최적화 조건이 존재하여, 표면 산화 처리를 행할 때, 부생성물이 부착되는 것을 억제하는 산화(부생성물의 재산화)를 행한다.
도 8의 (A)는 상술한 에칭 공정에서의 표면 산화 처리 시간(O3 가스 공급 시간)과 에칭 레이트의 관계를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 8의 (A)에 도시하고 있는 바와 같이, 스텝 B에서의 O3 가스 공급 시간 t3의 최적 시간은 약 5분이라고 생각된다. 또한, 도 8의 (A)에 도시하고 있는 바와 같이, 스텝 D에서의 O3 가스 공급 시간 t4가 1분, 2분, 3분인 경우를 비교하면, 스텝 D에서의 O3 가스 공급 시간 t4의 최적 시간은 약 1분이라고 생각된다. 즉, 스텝 D에서의 처리실(201)(처리 용기)에의 O3 가스의 공급 시간을, 스텝 B에서의 처리실(201)(처리 용기)에의 O3 가스의 공급 시간보다도 짧게 함으로써, 부생성물이 부착되는 것을 억제하도록 산화 처리를 행하고 있다. 또한, 스텝 D에서의 O3 가스 공급 시간 t4가 1분보다 길면 과산화가 되어버려, 에칭 레이트가 낮아져버린다고 생각된다. 또한, 스텝 B의 O3 가스의 공급 시간 t3은 8분 이상이 되면, 부생성물은 극적으로 적어지는 것을 알고 있다.
또한, 예를 들어 스텝 B에서의 O3 가스 공급 시간 t3과 스텝 D에서의 O3 가스 공급 시간 t4를 각각 4분과 1분으로 한 경우에, 각각 5분으로 한 경우와 비교해서 에칭 시간이 29％ 정도 단축된 것이 확인되었다.
도 8의 (B)는 에칭 공정에서의 표면 산화 처리 시간(O3 가스 공급 시간)과 규격화된 에칭 레이트의 관계를 개략적으로 도시하는 도면이다. 도 8의 (B)에 도시하고 있는 바와 같이, 표면 산화 처리 시간과 규격화된 에칭 레이트는 선형 관계에 있으며, 에칭 가스의 가스종, 압력, 유량 등의 에칭 조건에 따라 표면 산화 처리의 최적화 조건이 결정된다.
즉, 상술한 스텝 B에서의 처리실(201)(처리 용기)에의 O3 가스의 공급량(폭로량)과, 상술한 스텝 D에서의 처리실(201)(처리 용기)에의 O3 가스의 공급량을 다르게 함으로써, 에칭 시간을 단축하면서, 고유전율 산화막 등의 막을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, O3 가스의 공급량은, O3 가스의 농도×O3 가스의 공급 시간으로 나타낼 수 있다. 즉, 스텝 B와 스텝 D에서, 각각 1사이클(스텝) 중의 O3 가스의 공급량(농도×공급 시간)으로서, 농도 혹은 공급 시간의 어느 한쪽 또는 양쪽을 조정함으로써, O3 가스의 공급량을 다르게 하여, 표면 산화 처리의 최적화를 행한다. 상술한 스텝 B와 스텝 D에서는, O3 가스의 공급 시간을 조정하고 있지만, O3 가스의 농도, 혹은 O3 가스의 농도 및 공급 시간 양쪽을 조정하여, 표면 산화 처리의 최적화를 도모해도 된다. 또한, 공급량이란, 유량, 시간, 유량과 시간의 곱의 어느 것을 사용해도 된다.
상술한 바와 같이, 에칭 공정을 행함으로써, 이하에 나타내는 1개 또는 복수의 효과를 발휘한다.
(a) 고압 에칭 스텝을 행함으로써, 더 빠른 에칭 레이트(속도)로 처리실(201) 내벽(처리 용기 내벽)이나 보트(217) 등에 부착된 ZrO막을 제거하는 것이 가능하게 된다.
(b) 저압 에칭 스텝을 행함으로써, 고압 에칭 스텝 후에 아직 남아 있는 ZrO막 내에, 부생성물로서 남아버린 에칭 가스 유래의 성분을 제거하는 것이 가능하게 된다.
(c) 고압 에칭 스텝과 저압 에칭 스텝을 조합하여, 압력을 변동시켜서 에칭을 행함으로써, 각 압력대에서의 에칭의 특성을 얻을 수 있어, 보다 효율적으로 에칭을 행하는 것이 가능하게 된다.
(d) 고압 에칭 스텝과 저압 에칭 스텝의 사이에, 표면 산화 스텝을 행함으로써, ZrO막 내에 잔류하는 유기물과 반응해서 해당 유기물을 제거하여, 처리실(201) 내(처리 용기 내)의 유기물 오염을 방지할 수 있다.
(e) 고압 에칭 스텝과 저압 에칭 스텝의 사이에, 표면 산화 스텝을 행함으로써, ZrO막 내에 잔류하는 유기물과 반응해서 해당 유기물을 제거하여, 탄소 결함을 생성할 수 있다.
(f) 고압 에칭 스텝과 저압 에칭 스텝의 사이에, 표면 산화 스텝을 행함으로써, 고압 에칭 스텝에서 생성된 부생성물을 재산화하여, 저압 에칭 스텝에서 제거할 수 있다.
(g) 고압 에칭 스텝 후에 스텝 B의 표면 산화 스텝을 행하고, 저압 에칭 스텝 후에 스텝 B보다 처리 시간이 짧은 스텝 D의 표면 산화 스텝을 행함으로써, 과산화 방지와 표면 트리트먼트 최적화가 가능하다.
(h) 고압 에칭 스텝, 표면 산화 스텝, 저압 에칭 스텝, 표면 산화 스텝을 순서대로 행함으로써, 상술한 (a) 내지 (g)의 효과 중 복수의 효과를 얻는 것이 가능하게 된다.
(i) 고압 에칭 스텝, 표면 산화 스텝, 저압 에칭 스텝, 표면 산화 스텝을 복수회 반복함으로써, 높은 제어성으로, 처리실(201) 내(처리 용기 내)에 부착된 ZrO막을 에칭(제거)해서 처리실(201)를 클리닝하는 것이 가능하게 된다.
(j) 고압 에칭 스텝 및 저압 에칭 스텝에서는, COCl2 가스를 봉입함으로써, ZrO막과 COCl2 가스의 반응 지연에 의한 에칭에 대한 영향을 적게 할 수 있다.
(k) 고압(제1 압력)과 저압(제2 압력)의 사이클 에칭을 행함으로써, 고압 시에 에칭 레이트를 높게 할 수 있고, 저압 시에 부생성물을 휘발시키는 것이 가능하게 된다. 이와 같이, 2단계로 에칭을 행하여, 그것을 사이클릭하게 반복함으로써, 에칭 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
<다른 실시 형태>
이상, 본 개시의 실시 형태를 구체적으로 설명하였다. 단, 본 개시는 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능하다.
예를 들어, 도 9에 도시하고 있는 바와 같이, 상기한 에칭 공정에서, 스텝 A, 스텝 B, 스텝 C 및 스텝 D를 순서대로 각각 1회 이상 행함으로써, 처리실(201) 내에 부착된 ZrO막을 제거하도록 해도 된다.
또한, 상기한 에칭 공정에서, 도 10의 (A)에 도시하고 있는 바와 같이, 저압 에칭 스텝(스텝 C) 후에 고압 에칭 스텝(스텝 A)을 행하도록 해도 된다. 또한, 도 10의 (B)에 도시하고 있는 바와 같이, 고압 에칭 스텝(스텝 A)을 2회 이상 행한 후, 저압 에칭 스텝(스텝 C)을 행하도록 해도 된다. 이에 의해, 동일한 에칭 사이클에 있어서, 단위 시간의 에칭 속도를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 도 10의 (C)에 도시하고 있는 바와 같이, 고압 에칭 스텝(스텝 A)과 저압 에칭 스텝(스텝 C)의 사이에, 고압 에칭 스텝의 최대 압력과 저압 에칭 스텝의 최대 압력의 중간 압력(P3)까지 높게 해서 압력(P3)에 도달한 후, 빠르게 배기하면서 에칭 가스를 흘리는 중압 에칭 스텝을 1회 이상 행하도록 해도 된다. 이에 의해, 동일한 에칭막 두께에 있어서, 에칭 가스의 반응 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 도 10의 (D)에 도시하고 있는 바와 같이, 고압 에칭 스텝(스텝 A)을 1회 행한 후, 저압 에칭 스텝(스텝 C)을 2회 이상 행하도록 해도 된다. 이에 의해, 에칭막 두께의 미세 제어가 가능하고, 막 표면 트리트먼트도 가능하게 된다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 에칭하고자 하는 고유전율 산화막으로서 ZrO막을 예시하고 있지만, 이에 한정하지 않고, ZrO의 결합 에너지보다 낮은, 또는 Zr 염화물의 증기압보다 높은 산화물(혼합 산화물을 포함함)이면 된다. 예를 들어, 고유전율 산화물로서 ZrOy, HfOy, AlxOy, HfSixOy, HfAlxOy, ZrSiOy, ZrAlOy, TixOy, TaxOy(x 및 y는 0보다 큰 정수 또는 소수임)가 사용된 경우에도 마찬가지로 적용 가능하다. 즉, 지르코늄 산화막, 하프늄 산화막, 알루미늄 산화막, 티타늄 산화막, 탄탈륨 산화막 및 그것들의 복합막에도 적용 가능하다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 고유전율 산화막이 부착된 처리실(처리 용기)의 에칭에 대해서 설명했지만, 고유전율 산화막 이외의 산화막이 부착된 처리실의 에칭에도 사용할 수 있다. 여기서, 산화막은, 예를 들어 SiO막, GeO막 등이 있다. 또한, SiON막과 같은 산질화막이 형성된 처리실의 에칭에도 적용할 수 있는 경우가 있다. 또한, SiOC막, SiOCN막 등의 산소와 탄소를 포함하는 막이 부착된 처리실을 에칭하는 경우에도 적용할 수 있는 경우가 있다. 바람직하게는, X-O 결합을 갖는 막에 적용할 수 있다. 여기서, X는, Si, Ge, 또는 금속 원소(Zr, Hf, Al, Ti, Ta, Mo, W) 등이다. 바람직하게는 전이 원소의 산화막이다. 금속 산화막이나, 전이 원소의 산화막이라면, 처리 용기와의 에칭 레이트의 차나, 결합 에너지의 특성으로부터, 처리 용기로부터 부착된 막만을 용이하게 에칭하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 유기계 원료로서 TEMAZ를 예시하고 있지만, 이에 한정하지 않고, 유기 화합물이라면, 그 밖의 원료도 적용 가능하다. 예를 들어, 테트라키스에틸메틸아미노하프늄(Hf[N(CH3)CH2CH3]4, TEMAH) 등의 유기계 Hf 원료, 트리메틸알루미늄((CH3)3Al, TMA) 등의 유기계 Al 원료, 트리스디메틸아미노실란(SiH(N(CH3)2)3, TDMAS) 등의 유기계 Si 원료, 테트라키스디메틸아미노티타늄(Ti[N(CH3)2]4, TDMAT) 등의 유기계 Ti 원료, 펜타키스디메틸아미노탄탈륨(Ta(N(CH3)2)5, PDMAT) 등의 유기계 Ta 원료 등도 적용 가능하다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 에칭 가스로서의 염소 함유 가스로서, 카르보닐기(>C=O)를 포함하는 가스로서 COCl2 가스를 사용한 예에 대해서 기재하고 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 에칭 가스로서, 할로겐(염소, 브롬, 요오드, 불소)과 카르보닐기(>C=O) 또는 티오닐기(>S=O)를 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 이러한 가스로서는, 예를 들어 COBr2, COI2, SOI2, SOCl2, SO2Cl2 등이 있다. 이와 같은 가스는, CO*, SO*, SO2 * 등의 강한 환원 작용을 갖는 라디칼을 생성할 수 있어, 막 내의 산소(O) 원자를 빼낼 수 있다. 또한, 에칭 가스로서는, 바람직하게는 카르보닐기나 티오닐기를 갖는 가스가 사용된다. 이와 같은 이중 결합을 갖는 가스라면, 단일 결합 부분의 결합이 용이하게 끊겨, 이러한 라디칼이 생성되기 쉽다. 예를 들어, COCl2에서는, CO*와 Cl2가 생성되고, SOCl2에서는, SO*와 Cl2가 생성된다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 성막 공정에서, O3 가스를 사용하는 예를 나타내고 있지만, 이에 한정하지 않고, 산소 함유 가스라면, 그 밖의 원료도 적용 가능하다. 예를 들어, O2, O2 플라스마, H2O, H2O2, N2O 등도 적용 가능하다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 표면 산화 스텝에서 사용하는 산화 가스로서, O3를 예시하고 있지만, 산소 함유 가스라면, 그 밖의 가스도 적용 가능하다. 예를 들어, O2, O2 플라스마, H2O, H2O2, N2O 등도 적용 가능하다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 후처리 스텝에서 사용하는 개질 가스, H2O를 예시하고 있지만, 에칭 가스에 포함되는 할로겐 원소와 반응하는 원소를 포함하는 가스라면, 그 밖의 가스도 적용 가능하다. 예를 들어, H2O2, H2, NH3 등도 적용 가능하다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 표면 산화 스텝에서 사용하는 산화 가스로서 O3를 예시하고, 후처리 스텝에서 사용하는 개질 가스로서 H2O를 예시하고 있지만, 이에 한정하지 않고, 산소 함유 가스이며 또한 에칭 가스에 포함되는 할로겐 원소와 반응하는 원소를 포함하는 가스라면, 양쪽 스텝에서 동일한 가스를 사용해도 된다. 예를 들어, H2O, H2O2 등을 양쪽 스텝에서 사용하는 것도 가능하다.
이들 각종 박막의 형성에 사용되는 프로세스 레시피(처리 수순이나 처리 조건 등이 기재된 프로그램)는, 기판 처리, 클리닝 처리 등의 내용(형성할 박막의 막종, 조성비, 막질, 막 두께, 처리 수순, 처리 조건 등)에 따라, 각각 개별로 준비하는(복수 준비하는) 것이 바람직하다. 그리고, 기판 처리, 클리닝 처리 등을 개시할 때, 기판 처리, 클리닝 처리 등의 내용에 따라, 복수의 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등 중에서 적정한 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 처리, 클리닝 처리 등의 내용에 따라 개별로 준비된 복수의 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등을, 전기 통신 회선이나 당해 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등을 기록한 기록 매체(외부 기억 장치(283))를 통해서, 기판 처리 장치가 구비하는 기억 장치(280c) 내에 미리 저장(인스톨)해 두는 것이 바람직하다. 그리고, 기판 처리를 개시할 때, 기판 처리 장치가 구비하는 CPU(280a)가, 기억 장치(280c) 내에 저장된 복수의 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등 중에서 기판 처리의 내용에 따라, 적정한 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이렇게 구성함으로써, 1대의 기판 처리 장치로 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 박막을 범용적이면서 또한 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 조작 부담(처리 수순이나 처리 조건 등의 입력 부담 등)을 저감할 수 있어, 조작 미스를 회피하면서, 기판 처리를 신속하게 개시할 수 있게 된다.
또한, 본 개시는, 예를 들어 기존의 기판 처리 장치의 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등을 변경함으로써도 실현할 수 있다. 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등을 변경하는 경우에는, 본 개시에 따른 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등을 전기 통신 회선이나 당해 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등을 기록한 기록 매체를 통해서 기존의 기판 처리 장치에 인스톨하거나, 또한 기존의 기판 처리 장치의 입출력 장치를 조작하여, 그 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등 자체를 본 개시에 따른 프로세스 레시피, 클리닝 레시피 등으로 변경하거나 하는 것도 가능하다.
10: 기판 처리 장치
202: 처리로
280: 컨트롤러
200: 웨이퍼(기판)
201: 처리실

Claims (18)

  1. (a) 산화막이 부착된 처리 용기 내에, 제1 압력 하에서, ClF3를 포함하지 않는 염소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    (b) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정과,
    (c) 상기 처리 용기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    (d) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정과,
    (e) 상기 처리 용기 내에, 상기 제1 압력보다 낮은 제2 압력 하에서 상기 염소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    (f) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정과,
    (g) 상기 처리 용기 내에 상기 산소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    (h) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정
    을 각각 1회 이상 행하고, (c)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량과, (g)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량을 다르게 해서, 상기 처리 용기 내에 부착된 상기 산화막을 제거하는 클리닝 방법.
  2. 제1항에 있어서, (g)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량을, (c)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량보다도 작게 하는, 클리닝 방법.
  3. 제1항에 있어서, (g)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급 시간을, (c)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급 시간보다도 짧게 하는, 클리닝 방법.
  4. 제1항에 있어서, (a) 내지 (d)를 소정 횟수 반복해서 행한 후에, (e) 내지 (h)를 소정 횟수 반복해서 행하는, 클리닝 방법.
  5. 제1항에 있어서, (e) 내지 (h)를 행한 후에, (a) 내지 (d)를 행하는, 클리닝 방법.
  6. 제1항에 있어서, (a) 내지 (d)를 2회 이상 반복해서 행한 후에, (e) 내지 (h)를 행하는, 클리닝 방법.
  7. 제1항에 있어서, (a) 내지 (d)를 행한 후에, (e) 내지 (h)를 2회 이상 반복해서 행하는, 클리닝 방법.
  8. 제1항에 있어서, (a)와 (e)의 사이에서, 상기 처리 용기 내에, 상기 제1 압력과 상기 제2 압력의 중간인 제3 압력 하에서, 상기 염소 함유 가스를 공급하는 공정을 행하는, 클리닝 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 염소 함유 가스는, C 또는 S를 포함하는, 클리닝 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 염소 함유 가스는, 이중 결합을 갖는, 클리닝 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 염소 함유 가스는, COCl2 및 SOCl2 중 적어도 어느 것을 포함하는, 클리닝 방법.
  12. 제1항에 있어서, (a)의 상기 염소 함유 가스의 공급 중에 상기 처리 용기 내의 배기 유량을 작게 하거나, 또는 (e)의 상기 염소 함유 가스의 공급 중에 상기 처리 용기 내의 배기 유량을 작게 하는, 클리닝 방법.
  13. 제1항에 있어서, (a) 및 (e)에서는, 상기 염소 함유 가스를 활성화시키는, 클리닝 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 산소 함유 가스는, O2, O2 플라스마, H2O, H2O2, N2O 및 O3 중 적어도 어느 것을 포함하는, 클리닝 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 산화막은, 고유전율 산화막인, 클리닝 방법.
  16. 처리 용기에 수용한 기판 상에 산화막을 형성하는 공정과,
    상기 처리 용기 내에 부착된 상기 산화막을 제거하는 공정
    을 포함하고, 상기 산화막을 제거하는 공정에서는,
    (a) 상기 산화막이 부착된 상기 처리 용기 내에, 제1 압력 하에서, ClF3를 포함하지 않는 염소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    (b) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정과,
    (c) 상기 처리 용기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    (d) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정과,
    (e) 상기 처리 용기 내에, 상기 제1 압력보다 낮은 제2 압력 하에서 상기 염소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    (f) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정과,
    (g) 상기 처리 용기 내에 상기 산소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    (h) 상기 처리 용기 내를 배기하는 공정
    을 각각 1회 이상 행하고, (c)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량과, (g)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량을 다르게 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  17. (a) 산화막이 부착된 기판 처리 장치의 처리 용기 내에, 제1 압력 하에서, ClF3를 포함하지 않는 염소 함유 가스를 공급하는 수순과,
    (b) 상기 처리 용기 내를 배기하는 수순과,
    (c) 상기 처리 용기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 수순과,
    (d) 상기 처리 용기 내를 배기하는 수순과,
    (e) 상기 처리 용기 내에, 상기 제1 압력보다 낮은 제2 압력 하에서 상기 염소 함유 가스를 공급하는 수순과,
    (f) 상기 처리 용기 내를 배기하는 수순과,
    (g) 상기 처리 용기 내에 상기 산소 함유 가스를 공급하는 수순과,
    (h) 상기 처리 용기 내를 배기하는 수순
    을 각각 1회 이상 행하고, (c)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량과, (g)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량을 다르게 해서, 상기 산화막을 제거하는 수순을 컴퓨터에 의해 상기 기판 처리 장치에 실행시키기 위한, 컴퓨터 판독가능 기록매체에 저장된 프로그램.
  18. 기판을 처리하는 처리 용기와,
    상기 처리 용기 내에, ClF3를 포함하지 않는 염소 함유 가스 및 산소 함유 가스를 공급하는 가스 공급계와,
    상기 처리 용기 내의 분위기를 배기하는 배기계와,
    (a) 산화막이 부착된 상기 처리 용기 내에, 제1 압력 하에서 상기 염소 함유 가스를 공급하는 처리와, (b) 상기 처리 용기 내를 배기하는 처리와, (c) 상기 처리 용기 내에 상기 산소 함유 가스를 공급하는 처리와, (d) 상기 처리 용기 내를 배기하는 처리와, (e) 상기 처리 용기 내에, 상기 제1 압력보다 낮은 제2 압력 하에서 상기 염소 함유 가스를 공급하는 처리와, (f) 상기 처리 용기 내를 배기하는 처리와, (g) 상기 처리 용기 내에 상기 산소 함유 가스를 공급하는 처리와, (h) 상기 처리 용기 내를 배기하는 처리를 각각 1회 이상 행하고, (c)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량과, (g)에서의 상기 산소 함유 가스의 공급량을 다르게 해서, 상기 처리 용기 내에 부착된 상기 산화막을 제거하도록 상기 가스 공급계 및 상기 배기계를 제어하는 것이 가능하게 구성되는 제어부
    를 포함하는 기판 처리 장치.
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