DE69906867T2

DE69906867T2 - Plamaverfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten

Info

Publication number: DE69906867T2
Application number: DE69906867T
Authority: DE
Inventors: Erik Dekempeneer; Jan Meneve; Jos Smeets
Original assignee: Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
Current assignee: Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-05-13
Also published as: ATE237702T1; BE1011927A3; EP0962550A1; DE69906867D1; EP0962550B1

Description

Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf die Auftragung von Oberflächenschichten mit Hilfe von bipolar gepulstem Gleichstromplasma.
Hintergrund der Erfindung
Der Ausdruck „diamantartige Schicht" ist aus der Literatur wohl bekannt (E. Dekempeneer, J. Meneve und J. Smeets: „diamantachitge filmen voor slijtagetoepassingen" (Diamantartige Filme zum Verschleißschutz", veröffentlicht in: „Klei, Glas en Keramiek (Ton, Glas und Keramik), Band 17, 1996, Nummer 11, Seiten 9–13) und ist die Bezeichnung für eine harte verschleißresistente, schmierende und chemisch inerte Kohlenstoffschicht, die durch ein Vakuumprozess aufgebracht wird. Es sind bereits mehrere Herstellungsverfahren bekannt: Ionenstrahl-, Plasma- und Lasertechniken. Alle diese Verfahren verfügen über ein gemeinsames Merkmal, nämlich, dass mit ihnen energetische Partikel (50–1500 eV) erzeugt werden, welche die Oberfläche des Trägerfilms kontinuierlich beschießen, wodurch wiederum harte und dichte Kohlenstofffilme entstehen.
Bei den Plasmatechniken („plasma assisted chemical vapour deposition" (Plasmaunterstützte Gasphasenabscheidung), abgekürzt „PACVD") wird ein Kohlenwasserstoffgas als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses Kohlenwasserstoffgas wird bei reduziertem Druck in einer Reaktorkammer durch ein Plasma aktiviert (Glimmentladung). Durch diese Aktivierung werden zahlreiche reaktive Komponenten produziert, unter anderem neutrale freie Radikale und elektrisch geladene Ionen und Elektronen. Diese reaktiven Partikel lagern sich auf jeder in der Plasmakammer vorhandenen Oberfläche als ein Film ab.
Dieser Film besteht normalerweise aus einem amorphen Netzwerk von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, welche die elementaren Bausteine des Ausgangsmaterials (Kohlenwasserstoffgas) darstellen, und er wird in der Literatur mit der Abkürzung a– C : H (amorpher hydrierter Kohlenwasserstofffilm) bezeichnet.
Die verschiedenen Plasmatechniken unterscheiden sich in der Art der Plasmaerzeugung. Ein bekannter standardmäßiger Plasmaprozess zur Herstellung von a–C : H Schichten wird als r.f. PACVD (HF Plasmaunterstützte Gasphasenabscheidung) bezeichnet. Typischerweise wird eine Hochfrequenz von 13,56 MHz verwendet. Die Hochfrequenzspannung wird im allgemeinen kapazitiv an die Elektrode angelegt, auf der sich die zu beschichtenden Substrate befinden. Reaktive Gaskomponenten (freie Radikale) diffundieren auf das Substrat und bilden eine feste Ablagerung. Während der Bildung dieser Ablagerung steht die Oberfläche unter kontinuierlichem energetischen Ionenbeschuss. Die Ionen kommen vom Plasma und werden in Richtung der Oberfläche durch die sogenannte „Polarisationspannung" beschleunigt. Diese Polarisationspannung ist in Wahrheit eine negative Gleichstromverschiebung des Elektrodenpotentials, welches auf die Mobilitätsdifferenz zwischen den Ionen und Elektronen des Plasmas zurückzuführen ist. Die Polarisationspannung kann über die insgesamt angelegte HF-Leistung kontrolliert werden. Allgemein kann davon ausgegangen werden, dass sich, wenn die Polarisationspannung von 0 auf 1500 V ansteigt, die Eigenschaften des Films von polymerähnlich über diamantähnlich bis graphitähnlich ändern. Das Fenster der Polarisationspannung, in dem harte diamantähnliche Beschichtungen hergestellt werden, ändert sich in Abhängigkeit von der Auswahl des Ausgangsmaterials (typischerweise verwendete Kohlenwasserstoffgase sind Methan, Acetylen, Butan, Toluol und Benzol) und dem Druck, bei dem die Auftragung erfolgt (typischerweise zwischen 1 und 50 Pa).
Allerdings hat der HF PACVD Prozess einen erheblichen Nachteil. Es ist in der Tat sehr kompliziert, HF Plasma über eine große Fläche (> m³) stabil und gleichförmig zu erhalten. Die Maßstabsvergrößerung von „Gleichstrom" Plasmen ist hingegen wesentlich einfacher. In der Literatur wird der Einsatz von Gleichstromplasmen zur Herstellung von a–C : H Filmen beschrieben (A. Grill und V.V. Patel: „Diamondlike Carbon Deposited by d.c. PACVD" (Diamantähnliche Kohlenstoffauftragung durch Gleichstrom-PACVD"), veröffentlicht in: Diamond Films and Technology, Band 1 Nr. 4 (1992), Seiten 219–233). Allerdings hat auch dieses Verfahren seine Nachteile, jedoch insbesondere aufgrund der elektrisch isolierenden Eigenschaften von a–C : H Filmen. Wenn die Elektrode mit einer Beschichtung ausreichender Stärke (wenige μm) überzogen ist, ist es schwierig, ein Gleichstromplasma aufrecht zu erhalten, weil die elektrischen Ströme nicht mehr entladen werden können. Am Rand wird der isolierende Film derartig aufgeladen, dass das Plasma erlischt.
In DE 195 13 614 wird ein bipolar gepulstes Gleichstromplasma verwendet. „Bipolar" impliziert, dass abwechselnd ein negativer und ein positiver Spannungsimpuls angelegt werden. Während der Phase des negativen Impulses werden positive Ionen in Richtung des Substrats beschleunigt, die zur Kontrolle der Eigenschaften (polymerähnlich, diamantähnlich, graphitähnlich) wichtig sind. Während der Phase des positiven Impulses sind die zur Elektrode gesandten Partikel hauptsächlich Elektronen, welche sicherstellen können, dass die positive Ladung des Isolierfilms während des vorangegangenen negativen Spannungsimpulses ausgeglichen wird. In diesem Dokument werden symmetrische bipolare Impulse (gleiche Amplitude für positive und negative Impulse, wie in 1 von DE 195 13 614 dargestellt) in einem Frequenzbereich von 5 bis 100 kHz benutzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass es während der positiven Spannungsimpulse allgemein viele Probleme mit Überschlag (Funken, Lichtbogen) an den Reaktorwänden gibt, aber in jedem Fall, wenn hohe Spannungen (während des negativen Spannungsimpulses) benötigt werden, um die gewünschte Beschichtungsqualität zu erreichen.
Ziel der Erfindung
Ziel dieser Erfindung ist die Aufbringung einer Kohlenstoffschicht von ausreichender Stärke und hoher Qualität auf einem Substrat mittels eines bipolar gepulsten Gleichstromplasmas bei hoher Spannung und hoher Frequenz, ohne dass Überschläge an den Reaktorwänden entstehen.
Hauptmerkmale dieser Erfindung
Das Hauptmerkmal dieser Erfindung besteht darin, dass ein Verfahren zum Erhalt einer Oberflächenschicht auf einem Substrat mit Hilfe eines PACVD-Plasmas vorgestellt wird, das unter Zuhilfenahme eines Gases erzeugt worden ist, wobei das Substrat elektrisch mit einer bipolarer Spannungsquelle verbunden ist, welche periodische bipolare Spannungsimpulse liefert und sich dadurch auszeichnet, dass der absolute Wert der Spannungsamplitude während des positiven Spannungsimpulses viel niedriger ist als der absolute Wert der Spannungsamplitude während des negativen Spannungsimpulses.
Die Amplitude des positiven Spannungsimpulses liegt vorzugsweise zwischen +50 und +200 Volt. Die Amplitude des negativen Spannungsimpulses liegt vorzugsweise zwischen –50 und –1500 Volt.
Die Impulsfrequenz, d. h. die Frequenz, mit welcher der bipolare Spannungsimpuls wiederholt wird, liegt zwischen 5 und 250 kHz, vorzugsweise zwischen 100 und 250 kHz.
Der Gasbetriebsdruck kann zwischen 1 und 1000 Pa variieren und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50 Pa.
Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Oberfläche enthält vorzugsweise Kohlenstoff. In dieser Ausführungsform hat die Oberflächenschicht eine polymerähnliche, diamantähnliche oder eine graphitähnliche Struktur. Die erzeugte Schicht hängt in erster Linie von der Amplitude des negativen Spannungsimpulses ab. Das Gas zur Herstellung des Plasmas sollte vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgas enthalten. Die bei der Methode gemäß dieser Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffgase werden vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Methan, Acetylen, Butan, Toluol und Benzol ausgewählt und mit einem Gas verdünnt, das aus der Gruppe bestehend aus Argon, Wasserstoff und Helium ausgewählt wird. Es können aber auch andere Kohlenwasserstoffe und Gase verwendet werden.
Der positive Spannungsimpuls ist vorzugsweise kürzer als der negative Spannungsimpuls. Mit anderen Worten ist der Arbeitszyklus (das Verhältnis der Dauer des positiven Spannungsimpulses zur Dauer des negativen Spannungsimpulses) vorzugsweise geringer als 1 und noch besser geringer als 0,5.
Die Durchflussgeschwindigkeit des Gases sollte so gewählt werden, dass ungefähr 50% des einfließenden Kohlenwasserstoffgases im Plasma dissoziiert werden und hängt somit von der gesamten Plasmaleistung, dem Betriebsdruck und dem Reaktorvolumen ab.
Beispiele für Substrate, die mit dem Verfahren gemäß dieser Erfindung beschichtet werden können, sind sämtliche Stahlsorten, sämtliche Nichteisenmetalle, Hartmetalle (Wolframkarbid), Glas und Plastik.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung wird der Einsatz eines „asymmetrischen, bipolar gepulsten Gleichstromplasmas" im Frequenzbereich von 5 bis 250 kHz und vorzugsweise von 100 bis 250 kHz vorgeschlagen. In diesem Frequenzbereich werden die Vorteile einerseits des Maßstabsvergrößerungspotentials und andererseits der angemessenen Plasmadichte zur Herstellung qualitativ hochwertiger Beschichtungen bewahrt. „Asymmetrisch" bedeutet, dass die Amplitude des positiven Spannungsimpulses viel geringer ist als die Amplitude des negativen Spannungsimpulses. Typischerweise liegt die Amplitude des positiven Spannungsimpulses zwischen +50 und +200 V und ist konstant und unabhängig von der Amplitude des negativen Spannungsimpulses. Die Amplitude des negativen Spannungsimpulses wird als Funktion der gewünschten Beschichtungsmerkmale frei gewählt und variiert typischerweise zwischen –50 und –1500 V.
Die Länge des positiven Spannungsimpulses wird so festgelegt, dass die durch den vorangegangenen negativen Spannungsimpuls erzeugte positive Oberflächenladung angemessen ausgeglichen wird. Normalerweise ist der positiven Spannungsimpuls kürzer als der negative Spannungsimpuls.
Nachfolgend finden Sie einige für die Auftragung von a–C : H Filmen anhand des bipolar gepulsten Gleichstromplasmaverfahrens kritische Parameter: Impulsfrequenz, Amplitude der Gleichstromspannung während des negativen Spannungsimpulses (negative Spitzenspannung), Verhältnis der Dauer des positiven und negativen Spannungsimpulses (Arbeitszyklus = Verhältnis positive/negative Dauer), der Gasdruck während der Auftragung und die Auswahl des Kohlenwasserstoffgases.
Die Impulsfrequenz hat eine wichtige Auswirkung auf die Plasmadichte und somit auf den Ionenfluss auf das Substrat (wenn die Impulsfrequenz sich erhöht, erhöht sich auch die besagte Plasmadichte). Mit einer höheren Frequenz können bei vergleichbaren Verfahrensdrücken höhere Wachstumsgeschwindigkeiten sowie bessere Beschichtungsmerkmale (größere Härte) erzielt werden. Allerdings können die Plasmen in dem gewählten Frequenzbereich noch immer in großem Maßstab hergestellt werden.
Die Amplitude des negativen Spannungsimpulses legt andererseits die Beschleunigungsspannung für die Ionen in Richtung des Substrats (Ionenenergie) fest.
Der Gasdruck beeinflusst die besagte Ionenenergie, weil bei hohen Gasdrücken Kollisionen zwischen den Partikeln dazu führen, dass die Ionen mehr Energie verlieren.
Die Auswahl des Kohlenwasserstoffgases ist wichtig, da jedes Gas ein anderes Abspaltungsmuster hat, was bedeutet, dass zum Beispiel die Masse der beschießenden Ionen beträchtlich variieren kann.
In Beispiel 1 werden typische Arbeitsbedingungen für die Auftragung von a–C : H Filmen mit Hilfe eines bipolar asymmetrisch gepulsten Gleichstromplasmas aufgezeigt. Der Umfang des vorliegenden Patents ist jedoch nicht auf diese Werte beschränkt.
Kurze Beschreibung der Figuren
In 1 wird anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung der Spannungswechsel als Funktion der Zeit beschrieben.
In 2 wird eine Vorrichtung beschrieben, in welcher das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden kann.
Beispiel 1
Auftragung einer a–C : H Schicht mit Hilfe eines bipolar asymmetrisch gepulsten Gleichstromplasmas
Die Prozessparameter lauten wie folgt:

– Impulsfrequenz = 250 kHz
– Amplitude des positiven Spannungsimpulses = 50 V
– Arbeitszyklus = 20
– Kohlenwasserstoffgas = Methan
– Betriebsdruck des Methans = 10 Pa, und
– Durchflussgeschwindigkeit des Gases = 50 sccm (sccm = Standard Cubic Centimeter – Standard-Kubikzentimeter: gemessen bei 760 mm Hg und 0°C).

Die zu beschichtenden Substrate werden im Vakuumreaktor auf der Elektrode plaziert, die an die gepulste Gleichstromquelle angeschlossen ist. Nachdem der Reaktor auf den gewünschten Hintergrunddruck heruntergepumpt wurde (d. h. der niedrigste zu erreichende Druck, wenn die Vakuumpumpen mit maximaler Kapazität pumpen und kein Gas zugegeben wird) wird Methan mit der ausgewählten Durchflussgeschwindigkeit in den Reaktor eingeleitet und der Druck wird bei dem gewünschten Betriebsdruck stabilisiert. Danach wird das Plasma von der eingeschalteter gepulster Gleichstromquelle erzeugt. Der Wert, auf den die Amplitude des negativen Spannungsimpulses nun eingestellt wird, beeinflusst in erheblicher Weise die Merkmale des aufgetragenen Films. Bei Amplituden zwischen 0 und –500 V ist die Beschichtung typischerweise sehr reich an Wasserstoff und polymerartig. Bei Amplituden zwischen –500 und –800 V erreicht die Beschichtung ihren höchsten Härtewert (Eindruckhärtewerte im Nanobereich bis zu 35 GPa, Referenzwert für Silizium = 12 Gpa). Bei Amplituden mit negativen Werten, die noch höher liegen als –800 V wird die Beschichtung graphitähnlich und weicher. Diese verschiedenen Beschichtungsarten verfügen alle über ihre eigenen physikalischen, chemischen, mechanischen, optischen, elektrischen und tribologischen Eigenschaften und sind somit für unterschiedliche Anwendungen geeignet. Alle dieser Beschichtungen verfügen über eine erhebliche Härte, wodurch sie als verschleißresistente Schichten geeignet sind. Die Reibungskoeffizienten sind im Vergleich zu den meisten Materialarten typischerweise sehr niedrig. Abhängig von den Betriebsbedingungen (trockene oder feuchte Luft, Vakuum,...) können die Beschichtungsstrukturen (wasserstoffreich, hart und diamantähnlich, graphitähnlich) noch optimiert werden, um optimale tribologische Eigenschaften zu erzielen. Weitere kontrollierbare Eigenschaften der Beschichtungen sind die optische Transparenz und die elektrische Leitfähigkeit.
Diese typischen Betriebsbedingungen können vielseitig variiert werden. Zum Beispiel kann die Impulsfrequenz geändert werden. Bei abnehmender Impulsfrequenz wird die maximale Härte bei immer höheren negativen Spitzenspannungen erzielt. Aufgrund der reduzierten Impulsfrequenz auf zum Beispiel 150 kHz wird die maximale Härte typischerweise bei –1000 V erreicht. Der Arbeitszyklus kann auf verschiedenste Weise variiert werden, aber um eine angemessene Auftragungsrate sicherzustellen, entscheidet man sich im allgemeinen für weniger als 50%. Der Betriebsdruck kann typischerweise zwischen 1 und 1000 Pa variieren. Die Gasdurchflussgeschwindigkeit wird im allgemeinen auf das Reaktorvolumen abgestimmt und typischerweise so eingestellt, sodass ungefähr 50% des eingeleiteten Gasdurchflusses vom Plasma dissoziiert werden. Außer Methan können auch zahlreiche andere Kohlenwasserstoffgase verwendet werden. Außerdem können diese Kohlenwasserstoffgase zusätzlich auch in verschiedenen anderen Gasarten wie Wasserstoff, Argon, Helium und anderen verdünnt werden. In Abhängigkeit des ausgewählten Kohlenwasserstoffgases werden die Einstellungen der gepulsten Gleichstromquelle so festgelegt, dass die gewünschten Beschichtungseigenschaften (polymerähnlich, diamantähnlich oder graphitähnlich) erzielt werden.
Ein Beispiel für ein Spannungsprofil als Funktion der Zeit wird in 1 beschrieben. Ein negativer (2) und ein positiver Impuls (1) bilden zusammen einen bipolaren Impuls. In 1 ist die Dauer des negativen Impulses länger als die des positiven Impulses und der absolute Wert der Amplitude des negativen Spannungsimpulses ist höher als der absolute Wert der Amplitude des positiven Spannungsimpulses.
Zusätzlich zu der grundlegenden Ausführungsform, in der das bipolare, gepulste Gleichstromspannungssignal als solches in einer Vakuumkammer an eine Elektrode angelegt wird, Prozessgase mit einem exakt definierten Druck zugeführt werden und ein Plasma entzündet wird, können zusätzliche Vorkehrungen getroffen werden, um einen weiteren Anstieg der Plasmadichte zu erzielen, indem zum Beispiel „Heizdrähte" oder „Hohlkathoden" installiert werden, um Elektronen in das Plasma zu injizieren. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Plasma mit einem externen magnetischen Feld zu umgeben, was zu einer Verlängerung der Weglänge der Elektronen im Plasma führt, sodass diese einen effizienteren Ionisationsgrad erzielen. Für diesen Zweck sind unterschiedliche Magnetkonfigurationen geeignet. Aufgrund einer höheren Plasmadichte steigt der maximal zu erreichende Härtewert, welcher dann bei immer niedrigeren Amplituden des negativen Spannungsimpulses erreicht wird. Dies kann sich vorteilhaft auf die Erreichung einer gleichförmigen Abdeckung dichter Stapel komplexer Komponenten auswirken.
Der gesamte Ansatz zur Steuerung des Auftragungsprozesses einer a–C : H Schicht auf ein Substrat ist in der Regel komplexer als bloß die Entzündung eines Plasmas in einem Kohlenwasserstoffgas. Abhängig von der Auswahl des Substrats könnte es notwendig sein, Haftschichten einzusetzen, damit die a–C : H Schicht gut auf dem Substrat haftet. Die Si-Zwischenschichten, die speziell für die Auftragung von a–C : H Schichten auf Stahl mit der HF PACVD Methode entwickelt wurden, können auch anhand der besagten bipolaren gepulsten Gleichstromplasmatechnik hergestellt werden. Andere Zwischenschichten wie zum Beispiel modifizierte Siliziumschichten, die durch den Zusatz von Kohlenstoff- oder Sauerstoffelementen oder auch anderen erhalten werden, können ebenfalls mit diesem Verfahren hergestellt werden. Ein vorheriger Schritt zur Reinigung des Plasmas zum Beispiel in Argon oder Argon/Wasserstoff oder in anderen Gaskombinationen, welcher eigentlich ein Standardverfahren in allen Vakuumbeschichtungsprozessen ist und durch welchen die Oberfläche des Substrats vor der Beschichtung sorgfältig gereinigt wird, kann offensichtlich auch durch die bipolare gepulste Gleichstromplasmatechnik durchgeführt werden.
Die besagte bipolare gepulste Gleichstromplasmatechnik kann ebenfalls zur Herstellung modifizierter a–C : H Schichten eingesetzt werden. Die Modifikation beinhaltet dann die Einarbeitung anderer Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff in die Schichten, wobei dem Kohlenwasserstoffgas zusätzliche reaktive Gasen beigemischt werden. Somit ist es zum Beispiel möglich, durch die Beimischung von Stickstoffgas Stickstoff, durch die Beimischung von Diborangas Bor und durch die Beimischung von Silangas Silizium in die Schichten einzuarbeiten. Auch andere Modifikationen sind offensichtlich vorstellbar (andere Gase, andere Elemente) und es ist deutlich, dass durch die passende Auswahl eines spezifischen Elements die physikalischen, chemischen, optischen, elektrischen, mechanischen und tribologischen Eigenschaften der modifizierten a–C : H Schichten nach Belieben variiert werden können. Natürlich ist es auch möglich, zwei oder mehr der oben erwähnten Schichten zu einer Mehrschichtstruktur zu kombinieren.
Es ist zu erwarten, dass nicht nur a–C : H Schichten, die fakultativ modifiziert sein können, sondern auch ganz unterschiedliche Schichten mit Hilfe der vorliegenden bipolar gepulsten Gleichstromplasmatechnik hergestellt werden können. Insbesondere Schichten, die über HF PACVD hergestellt werden können, kann man auch mit unseren Verfahren produzieren. Beispiele für derartige Schichten sind Si_xN_y, B_xN_y, Si_xO_y, C_xF_y und C_xSi_yO_z. Weitere Beispiele sind in der Literatur zu finden.
Beispiel 2
Auftragung von Si_xNy Schichten mit Hilfe eines bipolar asymmetrisch gepulsten Gleichstromplasmas
Si_xN_y Schichten mit einer variablen Zusammensetzung (0,3 < x/(x + y) < 1) können mit Hilfe eines gepulsten Gleichstromplasmas hergestellt werden, welches in einer Gasmischung aus Silan (SiH₄) + Stickstoff (N₂) entzündet wird. Wenn die Amplitude des negativen Spannungsimpulses zwischen – 200 und –1500 V gewählt wird und eine passende Gaszusammensetzung in einem Druckbereich von 1–1000 Pa gewählt wird, ist es möglich, stöchiometrische Siliziumnitrid (Si₃N₄) Schichten mit einem optischen Brechungsindex zwischen 1,9 und 2,1 und einer Härte von ungefähr 20 Gpa herzustellen. Diese Schichten haben außerdem den Vorteil, dass sie im visuellen Bereich transparent sind und somit als Schutzglas, Plastik und ähnliches für optische Anwendungen geeignet sind.
Eine Vorrichtung, in welcher das Verfahren gemäß dieser Erfindung angewandt werden kann, wird in 2 dargestellt. Die Vorrichtung (3) beinhaltet ein Manometer (3), eine Einlassöffnung für Prozessgase (5) und eine Pumpenauslassöffnung (6). Die Substrate (7) werden in der Vorrichtung auf einem Substrathalter (8) plaziert. Die bipolar gepulste Spannung wird durch eine elektrische Durchführung (9) von einer bipolar gepulsten Gleichstromquelle geliefert (10).

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer Oberflächenschicht auf einem Substrat mit Hilfe eines PACVD-Plasmas, das unter Zuhilfenahme eines Gases erzeugt worden ist, wobei das Substrat elektrisch mit einer bipolaren Spannungsquelle verbunden ist, welche periodische bipolare Spannungsimpulse liefert, dadurch gekennzeichnet, dass der absolute Wert der Spannungsamplitude während des positiven Spannungsimpulses viel geringer ist als der absolute Wert der Spannungsamplitude während des negativen Spannungsimpulses.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Amplitude des positiven Spannungsimpulses zwischen +50 und +200 Volt liegt.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Amplitude des negativen Spannungsimpulses zwischen –50 und –1500 Volt liegt.
Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz, mit welcher der bipolare Spannungsimpuls wiederholt wird, zwischen 5 und 250 kHz, vorzugsweise zwischen 100 und 250 kHz, liegt.
Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasbetriebsdruck zwischen 1 und 1000 Pa, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Pa, liegt.
Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht Kohlenstoff enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht eine Struktur aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus einer polymerähnlichen Schicht, einer diamantähnlichen Schicht oder einer graphitähnlichen Schicht ausgewählt wird.
Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Erzeugung des Plasmas dienende Gas kohlenwasserstoffhaltiges Gas enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Gas aus der Gruppe bestehend aus Methan, Acetylen, Butan, Toluol, Benzol ausgewählt wird, und dass es mit einem Gas verdünnt wird, das aus der Gruppe bestehend aus Argon, Wasserstoff und Helium ausgewählt wird.
Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitszyklus geringer ist als 1, vorzugsweise geringer als 0,5.