DE102014215609A1

DE102014215609A1 - Transparente Metalloxid-Nanopartikelzusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Artikel damit

Info

Publication number: DE102014215609A1
Application number: DE102014215609.2A
Authority: DE
Inventors: Vivek Subramanian; Steven K. Volkman
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2015-02-12
Also published as: FR3009645B1; TW201506495A; JP2015057363A; CN104347728B; US20150044361A1; CN104347728A; US9343202B2; KR20150017683A; TWI638205B; FR3009645A1

Abstract

Es wird hierin eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Dünnschicht offenbart, die Folgendes umfasst: ein Lösungsmittel; mehrere Partikel; wobei die Partikel durch Reagieren eines Metallsalzes mit sich selbst oder mit einem Liganden erhalten werden; wobei das Metallsalz Metalloxide und/oder Metallhydroxide bei dem Reagieren mit sich selbst oder mit einem Liganden bildet; und wobei die Partikel einen Metalloxidgehalt aufweisen, der wesentlich größer als ihr Metallhydroxidgehalt ist, wenn sie bei einer Temperatur unter oder gleich 200°C erwärmt werden. Ferner wird hierin ein Verfahren offenbart, das Folgendes umfasst: Mischen eines Metallsalzes mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer Reaktionsmischung; wobei das Metallsalz mit sich selbst unter Bildung von Metalloxiden und Metallhydroxiden reagiert; und wobei der Metalloxidgehalt wesentlich größer als der Metallhydroxidgehalt bei einer Temperatur unter oder gleich 200°C ist; Zusetzen eines pH-Einstellmittels zu der Reaktionsmischung; und Aufbringen der Reaktionsmischung auf ein Substrat.

Description

HINTERGRUND
Diese Offenbarung betrifft transparente Metalloxidzusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Artikel, die selbige umfassen.
Transparente Halbleiter werden bei Dünnschichttransistoren (TFT; thin film transistors) als Rückwandplatinen in elektronischen Anzeigeanwendungen benutzt. Je größer die Transparenz des Halbleiters ist, desto größer ist die Lichtmenge, die durch den Halbleiter durchgehen kann.
Transparente Oxide haben elektronische und optische Eigenschaften, die es ihnen ermöglichen, für sichtbares Licht durchlässig (d. h. optisch transparent) zu sein, wenn sie in Dünnschichten verwendet werden. Diese transparenten Oxide können auch elektrisch leitende oder halbleitende Eigenschaften besitzen. Eine transparente Oxidhalbleiter- oder -leiter-Dünnschicht kann mittels verschiedener Aufdampfverfahren wie beispielsweise Sputtern, Verdampfung und Laserablation auf einem Substrat abgeschieden werden. Ein signifikanter Nachteil dieser Methoden besteht darin, dass die Kosten beim Einsatz solcher Methoden ziemlich steigen, wenn sie auf großflächigen Anzeigesubstraten verwendet werden.
Die Abscheidung transparenter Oxiddünnschichten auf großflächigen Substraten unter Einsatz eines Verfahrens mit flüssiger Lösungsphase (d. h. auf einer Lösung basierend) stellt eine kostengünstigere Alternative zu solchen Aufdampfverfahren zur Verfügung. Allerdings ist mit der Anwendung von Verfahren mit flüssigen Lösungen ein signifikanter Nachteil dahingehend verbunden, dass häufig nachfolgende Glühtemperaturen von über 200°C und sogar 400°C eingesetzt werden, um eine Dünnschicht mit adäquaten Eigenschaften und adäquater Morphologie zu erzeugen. Derartige Temperaturen sind für Kunststoffsubstrate ungeeignet, weil Kunststoffmaterialien unter Umständen eine signifikante mechanische Verformung, Verschmelzung und/oder chemische Zersetzung wie beispielsweise eine Vergilbung erfahren, wenn sie hohen Temperaturen über 200°C ausgesetzt sind.
Es besteht demnach Bedarf an einer transparenten Oxiddünnschicht, die bei Temperaturen unter 200°C hergestellt werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wird hierin eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Dünnschicht offenbart, die Folgendes umfasst: ein Lösungsmittel; mehrere Partikel; wobei die Partikel durch Reagieren eines Metallsalzes mit sich selbst oder mit einem Liganden erhalten werden; wobei das Metallsalz Metalloxide und/oder Metallhydroxide bei dem Reagieren mit sich selbst oder mit einem Liganden bildet; und wobei die Partikel einen Metalloxidgehalt aufweisen, der wesentlich größer als ihr Metallhydroxidgehalt ist, wenn sie bei einer Temperatur unter oder gleich 200°C erwärmt werden.
Ferner wird hierin ein Verfahren offenbart, das Folgendes umfasst: Mischen eines Metallsalzes mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer Reaktionsmischung; wobei das Metallsalz mit sich selbst oder mit einem Liganden unter Bildung von Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden reagiert; und wobei der Metalloxidgehalt wesentlich größer als der Metallhydroxidgehalt ist, wenn bei einer Temperatur unter oder gleich 200°C erwärmt wird; Zusetzen eines pH-Einstellmittels zu der Reaktionsmischung; und Aufbringen der Reaktionsmischung auf ein Substrat.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Zum detaillierten Verständnis der vorliegenden Offenbarung wird Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen genommen, bei welchen gleiche Elemente allgemein mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet wurden. Es zeigen:
1: ein mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; X-ray photoelectron spectroscopy) erhaltenes Spektrumdiagramm der Intensität in Zählimpulsen pro Sekunde (CPS; counts per second) gegenüber der Bindungsenergie (eV) der hierin beschriebenen Dünnschicht;
2: ein XPS-Spektrumdiagramm mit den CPS gegenüber der Bindungsenergie (eV) einer vergleichbaren Dünnschicht nach deren Abscheidung; und
3: ein XPS-Spektrumdiagramm mit den CPS gegenüber der Bindungsenergie (eV) der vergleichbaren Dünnschicht nach deren Glühen bei einer Temperatur über 400°C.
BESCHREIBUNG VON AUSGESTALTUNGEN
Transparente Oxide werden als Dünnschichten zur Bildung von Dünnschichttransistoren (TFT; thin film transistors) für elektronische Anzeigeanwendungen sowie auch zur Bildung von leitfähigen Mustern für andere elektronische Vorrichtungen wie beispielsweise Solarzellen und Photodetektoren verwendet. Es wird hierin ein Verfahren zur Herstellung der Dünnschicht offenbart, die in Dünnschichttransistoren oder in anderen Artikeln und Vorrichtungen verwendet werden kann. Das Verfahren umfasst das Mischen eines Metallsalzes mit einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer Reaktionsmischung bei einem geregelten pH-Wert, um Partikel herzustellen, die eine Metalloxidspezies und/oder eine Metallhydroxidspezies aufweisen. Die Reaktanten und die Reaktionsmischung sind wasserfrei. Die Partikel können Nanopartikel oder Mikropartikel sein. Die Menge der Metalloxidspezies in den Partikeln ist wesentlich größer als die der Metallhydroxidspezies. Die Partikel werden dann zusammen mit dem Lösungsmittel auf ein Substrat aufgebracht und dem Glühen bei einer Temperatur unter oder gleich 200°C ausgesetzt. Das Glühen entfernt das Lösungsmittel, erleichtert weitere Reaktionen zwischen den Metallhydroxidspezies, indem es sie zu Metalloxidspezies umsetzt, und lässt eine Dünnschicht zurück, die ohne Poren und Hohlräume optisch transparent ist. Die Glühtemperatur ist niedrig genug, um eine Verformung, Zersetzung oder Verziehung des Substrats oder der Dünnschicht zu verhindern. Es ist anzumerken, dass das Lösungsmittel, obwohl es das Metallsalz lösen kann, die Partikel lösen kann oder nicht. Das Lösungsmittel kann bei einer Ausgestaltung derart wirken, dass es die Partikel aufschlämmt.
Ein Metallsalz wird mit einem Lösungsmittel bei einem geregelten pH-Wert gemischt. Der geregelte pH-Wert und/oder die Auswahl des Metallsalzes begünstigen die Bildung von Partikeln, deren Metalloxidgehalt wesentlich größer als der Metallhydroxidgehalt ist. Die Anwesenheit einer wesentlich größeren Menge von Metalloxiden als von Metallhydroxiden in den Partikeln erleichtert die Bildung von Dünnschichten bei Temperaturen unter oder gleich 200°C. Wegen der niedrigeren Glühtemperaturen sind die durch dieses Verfahren hergestellten Dünnschichten weniger teuer als die durch andere Verfahren hergestellten, zu denen Sputtern, Verdampfung und Laserablation zählen. Des Weiteren ermöglicht die Anwendung niedrigerer Temperaturen die Benutzung einer größeren Vielfalt unterschiedlicher Materialien während der Herstellung des Metalloxids. Die Dünnschicht hat eine optische Transparenz über oder gleich ungefähr 80%, eine gute Elektronenbeweglichkeit und/oder eine große Bandlücke.
Es wird hierin auch eine Zusammensetzung zur Herstellung einer optisch transparenten Dünnschicht offenbart, die ein Lösungsmittel und mehrere Partikel umfasst, deren Metalloxidgehalt wesentlich größer als ihr Metallhydroxidgehalt ist. Bei einer Ausgestaltung kann das Lösungsmittel ein Fluid sein, das die Partikel aufschlämmt und sie nicht solvatisiert. Bei einer anderen Ausgestaltung kann das Lösungsmittel die Partikel teilweise oder vollständig solvatisieren.
Die Partikel sind vorzugsweise aus Nano- und Mikropartikeln ausgewählt. Nanopartikel haben eine mittlere Partikelgröße unter oder gleich ungefähr 100 Nanometern. Mikropartikel haben eine mittlere Partikelgröße von über 100 Nanometern bis unter 10 Mikrometern. Die mittlere Partikelgröße wird anhand des durch Lichtstreuung ermittelten Trägheitsradius bestimmt.
Das Metallsalz ist vorzugsweise in der Lage, mit sich selbst unter Bildung von Metalloxiden und Metallhydroxiden zu reagieren. Das Metallsalz umfasst ein Metallkation und mindestens ein Anion. Vorzugsweise umfasst das Metallsalz ein aus den Gruppen II bis VII des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Metallkation sowie ein organisches oder ein anorganisches Anion. Das Metallkation ist bevorzugter aus Zink, Aluminium, Titan, Cer, Silicium, Zirconium, Yttrium, Indium, Zinn, Gallium, Cadmium oder einer mindestens eines der vorangehenden Kationen umfassenden Kombination ausgewählt. Noch bevorzugter ist das Metallkation aus Zink, Indium oder Zinn ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist das Metallkation Zink. Vorzugsweise ist das mindestens eine Anion aus Acetaten (CH₃COO^–), Carbonaten (CO₃ ^2–), Chloriden (Cl^–), Citraten (HOC(COO^–)(CH₂COO^–)₂, Cyaniden (C≡N^–), Nitraten (NO₃ ^–), Nitriten (NO₂ ^–), Phosphaten (PO₄ ^3–), Sulfaten (SO₄ ^2–), Fluoriden (F^–), Boraten (BO₃ ^2–), Sulfiten (SO₃ ^2–), Chloraten (ClO₃ ^–), Bicarbonaten (CHO₃ ^–), Bromiden (Br^–), Iodiden (I^–) oder einer mindestens eines der vorangehenden Anionen umfassenden Kombination ausgewählt. Bevorzugter ist das mindestens eine Anion aus Acetaten, Nitraten und Chloriden ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist das mindestens eine Anion ein Acetat. Das Metallsalz ist vorzugsweise aus der Gruppe von Zinkacetat, Indiumacetat, Zinkchlorid, Indiumchlorid, Indiumnitrat und Zinknitrat ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist das Metallsalz Zinkacetat.
Die Zusammensetzung umfasst das Metallsalz vorzugsweise zu 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Metallsalz und Lösungsmittel.
Das Metallsalz ist vorzugsweise in dem Lösungsmittel dispergiert. Dem durchschnittlichen Fachmann ist die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels auf der Grundlage des verwendeten Substrats und Metallsalzes bekannt. Das Lösungmittel kann das Metallsalz solvatisieren, was die Bildung von Metalloxiden statt Metallhydroxiden fördert. Bei einer Ausgestaltung ist das Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist bei einer anderen Ausgestaltung ein protisches Lösungsmittel. Bei einer weiteren Ausgestaltung ist das Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist bei noch einer anderen Ausgestaltung ein unpolares Lösungsmittel. Beispiele für unpolare Löungsmittel sind Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, 1,4-Dioxan, Chloroform, Diethylether und dergleichen. Beispiele für polare aprotische Lösungsmittel sind Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Aceton, Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat und dergleichen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise aus der Gruppe von Ameisensäure, n-Butanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethanol, Methanol, Essigsäure, Ammoniumhydroxid, Nitromethan und Kombinationen davon ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist das Lösungsmittel eine Kombination aus Methanol und Ammoniumhydroxid.
Die Zusammensetzung umfasst das Lösungsmittel vorzugsweise zu 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugter 90 bis 99,9 Gew.-% und am meisten bevorzugt 95 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Metallsalz und Lösungsmittel.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren ferner das Zusetzen eines pH-Einstellmittels. Das pH-Einstellmittel ist derart ausgewählt, dass es den pH-Wert der Reaktionsmischung aus Metallsalz und Lösungsmittel auf einen pH-Wert einstellt, der die Bildung von Metalloxiden gegenüber der Bildung von Metallhydroxiden begünstigt. Dem durchschnittlichen Fachmann ist die Auswahl eines geeigneten pH-Werts auf der Grundlage des zu verwendenden jeweiligen Metallsalzes und Lösungsmittels bekannt.
Bei einer Ausgestaltung ist das pH-Einstellmittel eine Base. Bei einer anderen Ausgestaltung ist das pH-Einstellmittel eine Säure. Zu den Beispielen für geeignete basische pH-Einstellmittel zählen Kaliumhydroxid (KOH), Bariumhydroxid (Ba(OH)₂), Cesiumhydroxid (CsOH), Natriumhydroxid (NaOH), Strontiumhydroxid (Sr(OH)₂), Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), Lithiumhydroxid (LiOH), Rubidiumhydroxid (RbOH), Lithiumdiisopropylamid (LDA) (C₆H₁₄LiN), Lithiumdiethylamid (LDEA), Lithiumdiethylamid (LDEA), Natriumamid (NaNH₂), Natriumhydrid (NaH), Lithiumbis(trimethylsilyl)amid (((CH₃)₃Si)₂NLi), Ammoniumhydroxid (NH₄OH) und dergleichen.
Zu den Beispielen für geeignete saure pH-Einstellmittel gehören Salzsäure (HCl), Iodwasserstoffsäure (HJ), Bromwasserstoffsäure (HBr), Perchlorsäure (HClO₄), Salpetersäure (HNO₃), Schwefelsäure (H₂SO₄) und dergleichen. Bei einer beispielhaften Ausgestaltung ist das pH-Einstellmittel eine Base und das Metall im Metallsalz Zink oder Indium.
Der pH-Wert der Mischung aus Metallsalz und Lösungsmittel beträgt bei einer Ausgestaltung 1 bis 14, insbesondere 3 bis 12 und ganz besonders 4 bis 10. Bei einer anderen Ausgestaltung beträgt der pH-Wert der Mischung aus Metallsalz und Lösungsmittel 1 bis 7, insbesondere 2 bis 6 und ganz besonders 3 bis 5. Der pH-Wert der Mischung aus Metallsalz und Lösungsmittel beträgt bei einer weiteren Ausgestaltung 7 bis 14, insbesondere 8 bis 12 und ganz besonders 9 bis 11. Ein beispielhafter pH-Wert ist 8 bis 12. Der Zusatz des pH-Einstellmittels zu dem Metallsalz und dem Lösungsmittel erleichtert die Reaktion zwischen den Metallsalzmolekülen bzw. dem Metallsalz und dem Liganden unter Bildung der Partikel. Bei einer Ausgestaltung kann der pH-Wert des bei Reaktionsbeginn verwendeten Metalloxids und Lösungsmittels sauer (d. h. kleiner als 7) sein, wohingegen der pH-Wert am Ende der Reaktion basisch (d. h. größer als 7) sein kann. Dies wird dadurch erzielt, dass zuerst ein saures pH-Einstellmittel benutzt wird und anschließend, nachdem die Reaktion bis zu einem bestimmten gewünschten Maße fortgeschritten ist, ein basisches pH-Einstellmittel zugesetzt wird. Bei einer anderen Ausgestaltung kann der pH-Wert des bei Reaktionsbeginn verwendeten Metalloxids und Lösungsmittels basisch (d. h. größer als 7) sein, wohingegen der pH-Wert am Ende der Reaktion sauer (d. h. kleiner als 7) sein kann. Dies wird dadurch erzielt, dass zuerst ein basisches pH-Einstellmittel benutzt wird und anschließend, nachdem die Reaktion bis zu einem bestimmten gewünschten Maße fortgeschritten ist, ein saures pH-Einstellmittel zugesetzt wird.
Auf der Grundlage der hierin bereitgestellten Lehren ist der durchschnittliche Fachmann anhand eines Pourbaix-Diagramms der betreffenden Bestandteile in der Lage, einen geeigneten pH-Bereich zur Anwendung mit dem jeweils benutzten Metallsalz und Lösungsmittel auszuwählen. Obwohl Pourbaix-Diagramme üblicherweise für wässrige Umgebungen definiert werden, können ähnliche Diagramme für die hierin verwendeten Lösungsmittelsysteme entwickelt werden. Die Linien in einem solchen Pourbaix-Diagramm zeigen die Gleichgewichtsbedingungen – d. h.: wo die Aktivitäten für die Spezies (bzw. Reaktionsprodukte) auf jeder Seite dieser Linie gleich sind. Auf beiden Seiten der Linie gilt statt dessen eine Form der Spezies als vorherrschend. Der pH-Wert und/oder das geeignete pH-Einstellmittel werden derart ausgewählt, dass die Bildung der Metalloxidspezies gegenüber der Bildung der Metallhydroxidspezies überwiegt.
Die Reaktionsmischung umfasst das pH-Einstellmittel vorzugsweise zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter über 0,05 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt über 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamt-Gew.-% der Reaktionsmischung aus Metallsalz und Lösungsmittel.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren außerdem das Zusetzen eines Liganden zu der Reaktionsmischung aus Metallsalz und Lösungsmittel. Zu den Beispielen für geeignete Liganden zählen Iodide (I^–), Bromide (Br^–), Sulfide (S₂ ^–) Thiocyanate (S-CN^–), Chloride (Cl^–), Nitrate (O-NO₂ ^–), Azide (N-N₂ ^–), Fluoride (F^–), Hydroxide (OH^–), Oxalate (O-H-), Nitrite (O-N-O^–), Isothiocyanate (N=C=S^–), Acetonitrile (CH₃CN), Pyridine (C₅H₅N), Ammoniak (NH₃), Ethylendiamin-2,2'-bipyridin, 1,10-Phenanthroline, Triphenylphosphone (PPh₃), Cyanid (CN^–) und Kohlenmonoxid (CO). Die Liganden unterstützen die Stabilisierung der gebildeten Partikel gegen Ausfällung.
Die Partikel, das Metallsalz, das Lösungsmittel und das pH-Einstellmittel werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einen Reaktor gefüllt. Der Reaktor kann ein diskontinuierlicher Reaktor oder ein kontinuierlicher Reaktor sein. Falls ein diskontinuierlicher Reaktor benutzt wird, kann er mit einem Kondensator versehen werden. Der Zusatz des pH-Einstellmittels erleichtert im Allgemeinen die Reaktion zwischen den Metallsalzen für die Bildung der Partikel. Der Inhalt des Reaktors kann gerührt werden und die Temperatur des Reaktors kann bei Bedarf gegebenenfalls erhöht werden. Die Reaktortemperatur kann über den Siedepunkt des Lösungsmittels hinaus erhöht werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Bei einer Ausgestaltung kann die Reaktortemperatur gegebenenfalls von 50 auf 150°C erhöht werden. Der Druck im Reaktor kann von unter dem Atmosphärendruck bis 206,84 kPa (30 psi) reichen.
Während der Reaktion reagiert das Metallsalz mit sich selbst unter Bildung der Partikel. Wie oben angemerkt wurde, umfassen die Partikel Metalloxidspezies und Metallhydroxidspezies. Die Metalloxidspezies in den Partikeln sind in einer größeren Menge als die Metallhydroxidspezies in den Partikeln vorhanden. Vorzugsweise sind die daraus resultierenden Partikel entweder durch die Anionen des Metallsalzes oder durch den zugesetzten Liganden umhüllt. Die Umhüllung der Partikel erleichtert deren Aufschlämmung im Lösungsmittel und unterstützt deren Stabilisierung gegen Ausfällung.
Der hierin benutzte Begriff „Metalloxid” bezieht sich auf eine Verbindung, die mindestens ein Metallatom und mindestens ein kovalent an das Metallatom gebundenes Sauerstoffatom (wobei das Sauerstoffatom entweder an ein anderes Metallatom oder ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist) mit unterschiedlicher Stöchiometrie aufweist. Der Begriff „Metallhydroxid” umfasst ein Metallatom, das kovalent an eine Hydroxylgruppe gebunden ist. Das Metalloxid in dem Partikel (das zur Bildung der Dünnschicht verwendet wird) ist bei einer Ausgestaltung ein Mischmetalloxid, das mindestens zwei verschiedene Metallatome umfasst (z. B. ein Alumosilicat, das sowohl Aluminium als auch Silicium enthält). Bei einer anderen Ausgestaltung kann das Metalloxid in den Partikeln zwei oder mehr Mischmetalloxide umfassen (z. B. Kieselsäure und Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und Titandioxid und dergleichen).
Die Partikel können elektrisch leitend, elektrisch halbleitend, elektrisch isolierend oder eine Kombination davon sein. Die Metalloxidpartikel sind vorzugsweise transparente elektrisch isolierende Metalloxide. Zu den Beispielen für geeignete transparente elektrisch isolierende Metalloxide gehören Aluminiumoxid (Al₂O₃), Kieselsäure (SiO₂), Titandioxid (TiO₂), Yttriumoxid (Y₂O₃), Zirconiumdioxid (ZrO₂) oder eine Kombination, die mindestens eines der vorangehenden transparenten elektrisch isolierenden Metalloxide umfasst.
Vorzugsweise ist das Metalloxid in den Partikeln ein elektrisch leitendes oder halbleitendes Metalloxid, das auch als „transparentes leitfähiges Oxid” (TCO; transparent conductive oxide) bezeichnet wird. Zu den Beispielen für geeignete transparente elektrisch leitende oder halbleitende Metalloxide zählen Zinkoxid (ZnO), Indiumoxid (In₂O₃), Cadmiumoxid (CdO), Galliumoxid (Ga₂O₃), Zinnoxid (SnO oder SnO₂) oder eine Kombination, die mindestens eines der vorangehenden umfasst. Zu den Beispielen für geeignete transparente leitfähige Metalloxid-Nanopartikel, bei denen das Metalloxid ein Mischmetalloxid ist, gehören Indiumzinnoxid (InSnO), Cadmiumzinnoxid (Cd₂SnO₄), Zinkzinnoxid (Zn₂SnO₄), Indiumzinkoxid (InZnO) oder eine Kombination, die mindestens eines der vorangehenden transparenten elektrisch leitenden oder halbleitenden Metalloxide umfasst.
Vorzugsweise haben die Partikel verschiedene Formen, zu denen Kugeln, Stäbe, Facettenkristallformen, unregelmäßige Formen oder eine mindestens eines der vorangehenden umfassende Kombination gehören. Bei einer beispielhaften Ausgestaltung haben die Partikel eine Facettenkristallform.
Die Partikel haben vorzugsweise einen Metalloxidgesamtgehalt von über 50 Mol.-%, bevorzugter mindestens 65 Mol.-%, noch bevorzugter mindestens 80 Mol.-% und am meisten bevorzugt mindestens 85 Mol.-% bezogen auf die Gesamtmole der Partikel. Vorzugsweise haben die Partikel einen Metallhydroxidgesamtgehalt von unter oder gleich 35 Mol.-%, bevorzugter unter oder gleich 20 Mol.-% und am meisten bevorzugt unter oder gleich 15 Mol.-% bezogen auf die Gesamtmole der Partikel. Der Metalloxidgesamtgehalt und der Metallhydroxidgesamtgehalt der Zusammensetzung werden mit der Röntgenphotoelektronenspektrometrie (XPS; x-ray photo spectrometry) gemessen.
Das Molverhältnis zwischen Metalloxidspezies und Metallhydroxidspezies in den Partikeln beträgt mindestens 1,2:1, bevorzugter über 2:1, noch bevorzugter über 3:1 und am meisten bevorzugt über 4:1.
Die Reaktionsmischung wird dann auf ein Substrat aufgebracht. Vorzugsweise wird ein Teil des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung entfernt, bevor die Reaktionsmischung beispielsweise durch Zentrifugation, Dezentrieren oder Filtration auf das Substrat aufgebracht wird. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung durch ein Verfahren, das aus Rotationsbeschichten, Tauchbeschichten, Rakelbeschichten, Walzbeschichten, Spritzlackieren, Sputtern, Tintenstrahldruck, Tiefdruck, Schlitzbeschichten, Siebdruck oder einer mindestens eines der vorangehenden umfassenden Kombination ausgewählt ist, auf das Substrat aufgebracht.
Die auf das Substrat aufgebrachte Reaktionsmischung wird vorzugsweise derart geglüht, dass sie eine Beschichtung (d. h. die Dünnschicht) auf dem Substrat bildet. Vorzugsweise wird das Substrat mit der auf ihm befindlichen Reaktionsmischung bei einer Temperatur unter oder gleich 200°C, vorzugsweise unter oder gleich 180°C und am meisten bevorzugt unter oder gleich 150°C geglüht. Das Glühen der Dünnschicht kann unter Einsatz eines beliebigen geeigneten Verfahrens durchgeführt werden, das die Erwärmung und/oder Absorption von Energie durch Laser- oder optische Bestrahlung, Glühen mithilfe elektrischen Stroms, Glühen mit Funkenplasma, Mikrowellenerwärmung und dergleichen umfasst. Die Dünnschicht wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck thermisch geglüht. Die Dünnschicht hat nach dem Glühen vorzugsweise eine Dicke von 50 bis 2000 nm, bevorzugter 100 bis 1500 nm und am meisten bevorzugt 500 bis 1000 nm.
Nach der Bildung der Schicht kann diese einer Dotierung mit einem Dotierungsmittel des n-Typs oder p-Typs ausgesetzt werden, um ihre elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Das n-Typ- oder p-Typ-Dotierungsmittel ist vorzugsweise ein beliebiges geeignetes Dotierungsmittel, das aus den Gruppen III und V des Periodensystems der Elemente und dergleichen oder einer mindestens eines der vorangehenden umfassenden Kombination ausgewählt ist. Beispiele für geeignete Dotierungsmittel sind Antimon, Arsen, Phosphor, Bor, Fluor, Aluminium, Gallium, Niob, Molybdän, Natrium, Mangan, Zirconium, Platin, Wolfram, Lanthan, Strontium, Kupfer oder eine Kombination, die mindestens eines der vorangehenden umfasst. Beispiele für dotierte Partikel sind aluminiumdotiertes Zinkoxid, indiumdotiertes Cadmiumoxid, niobdotiertes Titandioxid, Bariumtitanat oder eine mindestens eines der vorangehenden umfassende Kombination.
Die geglühte Dünnschicht ist vorzugsweise optisch transparent. Bevorzugter zeigt die geglühte Dünnschicht eine Gesamttransmission im sichtbaren Bereich (400–700 nm) von über 80% und am meisten bevorzugt über 90% gemessen unter Einsatz eines Spektrophotometers Ultra Scan XE von Hunter-Lab gemäß ASTM D1003.
Die geglühte Dünnschicht zeigt vorzugsweise auch eine relativ breite optische Bandlücke, wobei die Bandlücke vorzugsweise mindestens 1 eV, bevorzugter mindestens ungefähr 2 eV und am meisten bevorzugt mindestens 3 eV beträgt. Ein Streuungsverlust bei Pixeltransistoren begrenzt oft den Kontrast bei den Anzeigepixeln, weil der Streuungsverlust dazu führt, dass schwarz in einem helleren Grauton erscheint. Ein breite Bandlücke in einem Dünnschichttransistor kann den Streuungsverlust in diesem verringern, wodurch dessen Anzeigekontrast erhöht wird.
Die Dünnschicht kann als Dünnschichttransistor verwendet werden. Vorzugsweise wird die leitende oder halbleitende Dünnschicht in eine elektronische Anzeigeanwendung wie beispielsweise einen Dünnschichttransistor (TFT) eingebaut. TFTs werden gebildet, indem Dünnschichten einschließlich einer halbleitenden oder leitenden aktiven Schicht und einer dielektrischen Schicht auf einem tragenden Substrat abgeschieden werden. Der TFT kann mit einem beliebigen geeigneten Verfahren gebildet werden, das ein Verfahren mit oben liegendem Gate oder ein Verfahren mit unten liegendem Gate umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist. Bei dem Verfahren mit oben liegendem Gate wird zuerst eine Kanalschicht gebildet und nach der Bildung der Kanalschicht werden ein Gateisolator und eine Gateelektrode abgeschieden. Bei dem Verfahren mit unten liegendem Gate wird eine Kanalschicht über der Gateelektrode und dem Gateisolator gebildet, die vorher abgeschieden wurden. Der Gateisolator wird durch ein beliebiges geeignetes Material gebildet, das Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Yttriumoxid, Hafnium(IV)-oxid oder dergleichen oder eine mindestens eines der vorangehenden umfassende Kombination einschließt, aber ohne darauf beschränkt zu sein. Die Gate- und Source/Drain-Elektroden werden aus einem beliebigen geeigneten Leiter und/oder Halbleiter gebildet, der Metalle, stark dotierte Halbleiter oder transparente Leiter oder eine mindestens eines der vorangehenden umfassende Kombination einschließt, aber ohne darauf beschränkt zu sein.
Vorzugsweise zeigt ein TFT, der eine wie hierin beschrieben hergestellte geglühte Dünnschicht umfasst, eine Feldeffektbeweglichkeit über 0,1 cm²/V^–s, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 cm²/V^–s gemessen bei 150°C und von 1 bis 2 cm²/V^–s gemessen bei 200°C. Die Beweglichkeit wird aus den elektrischen Eigenschaften des TFT ermittelt. Der Begriff „Beweglichkeit” bezieht sich auf die Beweglichkeit von Elektronen oder Defektelektronen in der Dünnschicht. Eine höhere Beweglichkeit führt zu schnellerem Schalten und/oder größerem Strom bei dem Dünnschichttransistor. Ein größerer Strom wiederum erhöht die Schnelligkeit und Helligkeit einer TFT-Anzeigevorrichtung.
Die gute Transparenz der Dünnschicht ermöglicht vorzugsweise eine Zunahme der Größe bzw. Fläche des TFT, wenn er als Pixeltransistor in einer Anzeigevorrichtung verwendet wird, wodurch eine größere Strommenge durch den TFT fließen kann, ohne dass höhere Betriebsspannungen erforderlich sind.
Der TFT, der die hierin beschriebene Dünnschicht umfasst, zeigt vorzugsweise ein hohes Verhältnis zwischen Durchlassstrom und Sperrstrom (I_EIN/I_AUS) Vorzugsweise zeigt das Schalten der Dünnschicht ein I_EIN/I_AUS-Verhältnis, das größer als ungefähr 10⁴ ist. Das Schalten der Dünnschicht zeigt bevorzugter ein I_EIN/I_AUS-Verhältnis, das gleich oder größer als ungefähr 10⁶ ist.
Die hierin beschriebene Zusammensetzung und die hierin beschriebenen Verfahren stellen Dünnschichten und Dünnschichttransistoren zur Verfügung, die eine gute Transparenz, gute Helligkeit, breite Bandlücke und/oder hohe Beweglichkeit aufweisen. Die zur Herstellung der Dünnschicht erfolgende jeweilige Auswahl des pH-Werts, pH-Einstellmittels und/oder Metallsalzes macht es möglich, dass die Reaktionen darin zur Förderung der Bildung von Metalloxidspezies gegenüber der Bildung von Metallhydroxidspezies angepasst werden können. Demzufolge können Dünnschichten, die eine oder mehrere der obigen Eigenschaften auf die elektronischen Anzeigeanwendungen übertragen, in denen sie verwendet werden, bei signifikant niedrigeren Temperaturen gebildet werden, wodurch die Energie- und/oder Verarbeitungskosten gesenkt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele weiter beschrieben.
BEISPIELE
Beispiel 1
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die begünstigte Bildung von Metalloxid-Nanopartikeln zu zeigen, die bei niedrigen Temperaturen bei einer Sol-Gel-Abscheidung entstehen. Bei diesem Beispiel wurden Metalloxid-Nanopartikel bei dem pH-Wert 11 durch Mischen von 0,439 Gramm des Metallsalzes Zinkacetat, 10 Millilitern Methanol als Lösungsmittel und 120 Mikrolitern des pH-Einstellmittels Ammoniumhydroxid (NH₄OH) synthetisch hergestellt. Das Reaktionsprodukt wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und bei einer Temperatur von 150–200°C geglüht.
Die daraus resultierende Dünnschicht wurde durch Röntgenspektroskopie (XPS) analysiert, deren Ergebnisse in 1 dargestellt sind. 1 ist ein XPS-Spektrumdiagramm der Intensität in Zählimpulsen pro Sekunde (CPS; counts per second) gegenüber der Bindungsenergie (eV) der hierin beschriebenen Dünnschicht.
Aus den Ergebnissen in 1 ist zu erkennen, dass eine begünstigte Bildung von Metalloxid-Nanopartikeln erzielt wurde und die Bildung von Hydroxiden unterdrückt wurde, wobei 50,53% der Dünnschicht aus Metalloxiden und 49,47% aus Metallhydroxiden bestanden. Dies heißt mit anderen Worten, dass mindestens die Hälfte des Sauerstoffs Teil eines Metalloxids ist und die andere Hälfte Teil eines Metallhydroxids ist.
Die sich daraus ergebenden Zinkoxid-Nanopartikel hatten eine mittlere Größe von ungefähr 10–20 nm und eine aus mehreren Kristalliten bestehende Morphologie. Die Produktschichten zeigten eine Feldeffektbeweglichkeit zwischen 0,1 und 0,5 cm²/V^–s bei 150°C und zwischen 1 und 2 cm²/V^–s bei 200°C sowie einen Schaltwert I_EIN/I_AUS von 10⁶ bei 150°C und 200°C.
Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, als Beispiel 1 mit einem Indiumacetat-Metallsalz statt Zinkacetat wiederholt wurde. Die Ergebnisse aller obigen Proben wurden außerdem durch Röntgenbeugungsanalysen (XRD; x-ray diffraction) bestätigt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, um zu zeigen, dass Referenz-Metalloxidpartikel erst dann aktiv werden, wenn sie bis zu einer Temperatur von 400°C geglüht werden. 0,02 Gramm synthetisch hergestellter ZnO₂-Partikel mit 3 Nanometer Durchmesser, die aus der Synthese erhalten wurden, wurden aus der Lösung auf einem Glassubstrat abgeschieden, um eine Dünnschicht zu bilden. Die Dünnschicht wurde anschließend bei ansteigend höheren Temperaturen geglüht. Die Partikel wurden synthetisch hergestellt, indem man 1 Gramm Zinkacetat mit 0,3 Gramm NaOH in 300 mL 2-Propanol reagieren ließ. 15 Minuten später wurde das Umhüllungsmittel Dodecanthiol (~1 mL) zugesetzt. Nach 2 Stunden wurden die daraus resultierenden von Thiol umhüllten ZnO-Nanopartikel gesammelt und gereinigt.
Die abgeschiedenen Partikel wurden vor dem Glühen und die daraus resultierende Dünnschicht nach dem Glühen durch Röntgenspektroskopie (XPS) analysiert. 2 ist ein XPS-Spektrumdiagramm der Intensität in Zählimpulsen pro Sekunde (CPS) gegenüber der Bindungsenergie (eV) der abgeschiedenen Partikel vor dem Glühen. 3 ist ein XPS-Spektrumdiagramm der Intensität in Zählimpulsen pro Sekunde (CPS) gegenüber der Bindungsenergie (eV) der Dünnschicht nach dem Glühen.
Aus den Ergebnissen in 2 ist zu erkennen, dass vor dem Glühen die abgeschiedenen Partikel in der Dünnschicht vorwiegend Hydroxide sind. Obwohl nicht die Absicht besteht, an eine Theorie gebunden zu sein, ist dies wahrscheinlich durch die begünstigte Bildung von Hydroxiden bei niedrigen Temperaturen bedingt. Bezug nehmend auf 3, wurde die Dünnschicht im Gegensatz dazu erst dann aktiv – d. h. für die Umwandlung in Metalloxidpartikel –, als die Glühtemperatur mindestens 400°C erreichte.
Die Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 belegen, dass die Bildung von Hydroxidverbindungen bei niedrigen Temperaturen durch eine bedachte Auswahl des Metallsalzes und des pH-Werts unterdrückt wird.
Diese Erfindung kann in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden und sollte nicht als Einschränkung der hierin dargelegten Ausgestaltungen aufgefasst werden. Diese Ausgestaltungen werden statt dessen bereitgestellt, damit diese Offenbarung ausführlich und vollständig ist, und sie vermitteln dem Fachmann vollständig den Schutzbereich der Erfindung. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen überall gleiche Elemente.
Die hierin benutzte Terminologie bezweckt lediglich die Beschreibung bestimmter Ausgestaltungen und soll nicht einschränken. Die hierin verwendeten Singularformen „ein”, „eine” sowie „der”, „die” und „das” sollen auch die Pluralformen einschließen, sofern der Kontext nicht klar etwas anderes angibt. Es versteht sich ferner, dass die Begriffe „umfasst” und/oder „umfassend” bzw. „einschließt” und/oder „einschließlch”, wenn sie in dieser Beschreibung gebraucht werden, das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Bereichen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen und/oder Bestandteilen angeben, aber nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Bereichen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Bestandteilen und/oder Gruppen davon ausschließen.
Sofern nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten Begriffe (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe) die gleiche Bedeutung, wie sie im Allgemeinen von einem durchschnittlichen Fachmann der Technik verstanden werden, zu welcher diese Offenbarung gehört. Es versteht sich ferner, dass Begriffe wie beispielsweise diejenigen, die in allgemein benutzten Wörterbüchern definiert sind, so ausgelegt werden sollten, dass sie eine Bedeutung haben, die mit ihrer Bedeutung im Rahmen der einschlägigen Technik und der vorliegenden Offenbarung vereinbar ist, und dass sie nicht in einem idealisierten oder zu formalen Sinne auszulegen sind, sofern dies nicht ausdrücklich hierin so definiert ist.
Der Übergangsausdruck „umfassend” schließt die Übergangsausdrücke „bestehend aus” und „bestehend im Wesentlichen aus” ein.
Alle hierin enthaltenen Zahlenbereiche sind austauschbar und schließen Endpunkte und alle Zahlenwerte ein, die zwischen den Endpunkten liegen.
Die Begriffe „Hydrolyse”, „zersetzen” „Zersetzung” und/oder „abbaubar” beziehen sich auf die Umwandlung von Materialien in kleinere Bestandteile, Zwischenprodukte oder Endprodukte.
Der Begriff „und/oder” wird hierin derart gebraucht, dass er sowohl „und” als auch „oder” bedeutet. Beispielsweise ist „A und/oder B” so aufzufassen, dass es A, B oder A und B bedeutet.
Obwohl die Erfindung ausführlich in Verbindung mit einer Anzahl von Ausgestaltungen beschrieben wurde, ist sie nicht auf solche offenbarte Ausgestaltungen beschränkt. Statt dessen kann die Erfindung derart modifiziert werden, dass sie eine beliebige Anzahl von Abweichungen, Änderungen, Ersetzungen oder äquivalenten Anordnungen einbezieht, die bisher nicht beschrieben wurden, aber dem Schutzbereich der Erfindung entsprechen. Obwohl verschiedene Ausgestaltungen der Erfindung beschrieben wurden, versteht sich ferner, dass Aspekte der Erfindung nur einige der beschriebenen Ausgestaltungen einschließen können. Die Erfindung ist demgemäß nicht als durch die vorangehende Beschreibung eingeschränkt zu verstehen und ist lediglich durch den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche eingeschränkt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D1003 [0038]

Claims

Zusammensetzung zur Herstellung einer Dünnschicht, umfassend: ein Lösungsmittel; mehrere Partikel; wobei die Partikel durch Reagieren eines Metallsalzes mit sich selbst oder mit einem Liganden erhalten werden; wobei das Metallsalz Metalloxide, Metallhydroxide bei dem Reagieren mit sich selbst oder mit einem Liganden bildet; und wobei die Partikel einen Metalloxidgehalt aufweisen, der wesentlich größer als ihr Metallhydroxidgehalt ist, wenn sie bei einer Temperatur unter oder gleich 200°C erwärmt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Molverhältnis zwischen dem Metalloxidgehalt und dem Metallhydroxidgehalt mindestens 1,2:1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Kation in dem Metallsalz Zink, Zinn, Indium, Gallium, Titan, Niob, Wolfram, Strontium, Zirconium oder eine mindestens eines der vorangehenden Kationen umfassende Kombination ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Anion in dem Metallsalz Acetat (CH₃COO-), Carbonat (CO₃ ^2–), Chlorid (Cl^–), Citrat (HOC(COO^–)(CH₂COO^–)₂, Cyanid (C≡N^–), Nitrat (NO₃ ^–), Nitrit (NO₂ ^–), Phosphat (PO₄ ^3–), Sulfat (SO₄ ^2–) oder eine mindestens eines der vorangehenden Anionen umfassende Kombination ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel das Metallsalz löst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein pH-Einstellmittel, das den pH-Wert der Zusammensetzung auf 8 bis 12 regelt.
Verfahren umfassend: Bereitstellen eines Substrats, Bereitstellen eines Metallsalzes, Bereitstellen eines Lösungsmittels, Mischen des Metallsalzes mit dem Lösungsmittel, um eine Reaktionsmischung zu bilden; wobei das Metallsalz mit sich selbst oder mit einem Liganden unter Bildung von Metalloxiden und Metallhydroxiden reagiert; und wobei der Metalloxidgehalt höher als der Metallhydroxidgehalt bei einer Temperatur unter oder gleich 200°C ist; Zusetzen eines pH-Einstellmittels zu der Reaktionsmischung, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung modifiziert wird, um die Bildung von Metalloxiden relativ zu Metallhydroxiden in der Reaktionsmischung zu begünstigen; Aufbringen der Reaktionsmischung auf das Substrat unter Bildung einer Dünnschicht; und Glühen der Dünnschicht durch Erwärmen bei einer Temperatur unter 200°C zur Bereitstellung einer geglühten Schicht, wobei die Stoffmengenkonzentration von Metalloxiden in der geglühten Schicht die Stoffmengenkonzentration von Metallhydroxiden in der geglühten Schicht übertrifft.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 8 bis 13 eingestellt wird.