KR102275613B1 - 산화마그네슘 미립자 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비프로톤성 용매 중에, 산화마그네슘 미립자가 분산된 분산액으로서, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에서, D50이 200㎚ 이하이고 평균 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자의 함유율이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 미립자 분산액 및 그 제조 방법이다.

Description

산화마그네슘 미립자 분산액 및 그 제조 방법{FINE MAGNESIUM OXIDE PARTICLE DISPERSION LIQUID AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 산화마그네슘 미립자 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 산화마그네슘 미립자를 비(非)프로톤성 용매에 분산시킨 투명성이 높은 산화마그네슘 미립자 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화마그네슘막은, AC형 PDP(교류형 플라스마 디스플레이 패널)의 유전체 보호층, MRAM(자기(磁氣) 저항 메모리) 및 TMR 소자(터널 자기 저항 소자)의 절연막, 유기 EL 소자 및 배리어 필름(barrier film)의 수분 흡착층 등으로 사용되고 있다.
이들 산화마그네슘막은, 일반적으로 전자 빔(beam) 증착법, 스퍼터(sputter)법, CVD법 등의 증착법에 의해 제조되고 있다. 그러나 증착법은, 진공 챔버나 진공 펌프 등의 진공 장치가 필요하여 제조 설비가 대규모로 되기 때문에, 최근 도포법에 의해 산화마그네슘 미립자의 분산액을 도포하여 건조시키는 방법이 연구되어, 이미, 산화마그네슘 미립자의 알코올 분산액이 도포법으로 알맞고, 진공 장치를 필요로 하지 않아 성막 속도가 빠르므로 박막을 제조하는 데에 유리한 것이 알려져 있다.
산화마그네슘 미립자의 알코올 분산액으로, 예를 들면 특허문헌 1에는, 탄소원자 수 3~5의 1가 알코올 중에, 산화마그네슘 미립자가 0.05~20질량%의 범위에서 분산되어 이루어지고, 동적 광산란법에 의해 측정된 산화마그네슘 미립자의 D50이 5~100㎚의 범위에 있는 산화마그네슘 미립자 분산액이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 특허문헌 1에 기재된 산화마그네슘 미립자 분산액이 AC형 PDP의 유전체 보호층의 형성용으로 알맞게 사용되는 것이 기재되어 있다. 이들 문헌에는, 산화마그네슘 미립자 분산액의 제조 방법으로, 평균 일차입자경이 5~100㎚의 범위에 있는 산화마그네슘 미립자와 탄소원자 수 3~5의 1가 알코올을 혼합하고, 이어서 혼합물(분산액)을 평균 입자경 20~300㎛의 비즈를 사용한 분쇄 장치로 분산 처리를 실시하는 것이 기재되어 있다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 3에는, 극성 유기용매 중에, 산화마그네슘 미립자가 분산액 전체량에 대하여 0.05~20질량%의 범위가 되는 양으로 분산되어 이루어지고, 동적 광산란법에 의해 측정된 산화마그네슘 미립자의 D50이 5~20㎚의 범위에 있고, D10/D90이 0.3 이상인 산화마그네슘 미립자 분산액이 기재되어 있다. 이 문헌에는, 산화마그네슘 미립자 분산액의 제조 방법으로, 평균 일차입자경이 5~20㎚의 범위에 있는 산화마그네슘 미립자로 이루어지는 산화마그네슘 분말을, 극성 유기용매에 분산시켜 분산액을 조제하는 공정, 그리고 상기 분산액에 압력을 부여하여 분산액 분류(噴流; jet flow)를 생성시키고, 이어서 상기 분산액 분류를 둘 이상으로 분기시켜, 각 분산액 분류를 대향 하에 충돌시킴으로써 분산액 중의 산화마그네슘 분말을 붕괴시켜 미립자의 분산액으로 하는 공정을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 구체적으로 실시예에서는, 산화마그네슘 분말을, 부틸알코올에 투입한 분산액을 제조하고 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에서, 평균 입자경 D50이 15㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위이면서, D95가 100㎚ 이하이며 입자경의 변동 계수(CV값)가 30% 이상 60% 이하의 범위인 금속산화물 입자와, 분산제와, 분산매를 함유하는, 금속산화물 입자 분산액이 기재되어, 실시예에서 분산제와 분산 조제(助劑)를 포함하는 분산 매체에, 호모지나이저(homogenizer)로 교반하면서 티타니아 입자를 첨가하여 슬러리를 얻고, 마지막으로 지르코니아 비즈로 처리함으로써 금속산화물 입자 분산액을 제조하고 있다.
일본 공개특허공보 2006-225240호 일본 공개특허공보 2006-224784호 일본 공개특허공보 2007-137695호 일본 공개특허공보 2011-148668호
그러나 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 것은, 프로톤성 용매 중에 산화마그네슘 미립자를 분산시킨 분산액이며, 도포법 이외의, 수지 등에 혼련시키는 용도의 경우에는 사용할 수 없다는 문제가 있다. 그 때문에, 수지와의 친화성이 높은 비프로톤성 용매를 사용한 분산액이 요구되고 있다. 그러나 친수성 표면의 산화마그네슘과 비프로톤성 용매의 친화성은 매우 나빠 단지 혼합한 것만으로는 전혀 분산되지 않고, 분산제를 사용하여도 충분히 분산된 투과율이 높은 분산액을 얻는 것은 곤란하다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4에 금속산화물로서 기재되어 있는 것은 알루미늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 세륨, 티탄 및 지르코늄의 산화물 입자이며, 산화마그네슘을 비프로톤성 용매에 충분히 분산시키는 것에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
본 발명은, 상기 문제점에 비추어 보아 이루어진 것이며, 비프로톤성 용매를 사용한 경우이어도 충분히 분산되어 투과율이 높은 산화마그네슘 미립자 분산액 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이상의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 산화마그네슘 미립자와 비프로톤성 용매와 분산제를 혼합하여 분산 처리를 실시하고, 우선 조대 입자를 포함하는 분산액을 얻은 후에 그 조대 입자를 포함하는 분산액을 비즈가 충전된 충전층에 통과시키면, 충분히 분산된 투과율이 높은 산화마그네슘 미립자 분산액이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 비프로톤성 용매 중에, 산화마그네슘 미립자가 분산된 분산액으로서, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에서, D50이 200㎚ 이하이고 평균 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자의 함유율이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 미립자 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 비프로톤성 용매 중에 산화마그네슘 미립자와 분산제를 분산시켜 조대 입자를 포함하는 분산액을 얻는 분산 공정과, 상기 조대 입자를 포함하는 분산액을 비즈가 충전된 충전층에 통과시키는 여과 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 미립자 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면 비프로톤성 용매를 사용한 경우이어도, 충분히 분산되어 투과율이 높은 산화마그네슘 미립자 분산액 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
(산화마그네슘 미립자 분산액)
본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액은, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에서, D50이 200㎚ 이하이고 평균 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자의 함유율이 1% 미만이다. 본 발명에서는, 동적 광산란법에 의해 측정되는 광강도 기준의 입도 분포를 이용하고 있지만, 광강도 기준의 입도 분포는, 체적 기준의 입도 분포와 비교하여 입자경이 큰 입자의 존재가 강조되므로, 평균 입자경이 100㎚ 이상인 입자의 함유량의 평가에 적합하다.
본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액은, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에서, D50이 200㎚ 이하이지만, 5~100㎚가 바람직하고, 10~60㎚가 보다 바람직하다. D50이 200㎚를 초과하면, 투과율의 저하 및 헤이즈(haze)의 증가 때문에 바람직하지 않다. 또한, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에서, D95가 10~200㎚가 바람직하고, 20~150㎚가 보다 바람직하며, 20~100㎚가 특히 바람직하다.
또한, 평균 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자의 함유율은, 분산액 중의 전(全) 산화마그네슘 미립자에 대하여 1% 미만이며, 0.8% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다. 평균 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자가 1% 이상 함유되면, 투과율의 저하 및 헤이즈의 증가 때문에 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자경이 200㎚ 이상인 입자의 함유율은, 분산액 중의 전 산화마그네슘 미립자에 대하여 1% 미만이며, 0.8% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하다. 분산액의 투과율은 분산성의 지표이며, 본 발명에서는 투과율이 70% 이상이면, 산화마그네슘 미립자가 양호하게 분산되어 있다고 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 분산액의 투과율이란, 후술하는 실시예의 방법으로 측정한, 10질량% 산화마그네슘 분산액의 파장 600㎚에서의 투과율을 말한다.
본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액에서의 산화마그네슘 미립자의 농도는 0.1~40질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
(산화마그네슘 미립자 분산액의 제조 방법)
본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액은, 비프로톤성 용매 중에 산화마그네슘 미립자와 분산제를 분산시켜 조대 입자를 포함하는 분산액을 얻는 분산 공정과, 상기 조대 입자를 포함하는 분산액을 비즈가 충전된 충전층에 통과시키는 여과 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.
(분산 공정)
본 발명에서, 조대 입자를 포함하는 분산액은, 예를 들면 산화마그네슘 미립자와 분산제와 비프로톤성 용매를 혼합하여 얻어진 분산액 중의 산화마그네슘 미립자의 응집물을, 습식 분쇄 장치를 이용하여 분쇄 혹은 파쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 습식 분쇄 장치로는 종래부터 미립자 분산액의 제조에 이용되고 있는 공지의 장치, 예를 들면 비즈를 사용한 분쇄 장치 및 습식 제트 밀(jet mill)을 이용할 수 있다. 습식 제트 밀로는 분산액에 압력을 부여하여 분산액 분류를 생성시키고, 이어서 분산액 분류를 둘 이상으로 분기시켜, 각 분산액 분류를 대향하에 충돌시킴으로써 분산액 중의 미립자 응집물을 분쇄 혹은 파쇄하는 장치(예를 들면, 나노마이저(nanomizer))를 이용할 수 있다. 또한, 비즈를 사용한 분쇄 장치로는 로킹 밀(rocking mill)을 바람직하게 이용할 수 있다. 로킹 밀은, 포트 용적에 차지하는 비즈의 충전량을 10~90%, 보다 바람직하게는 30~80%, 회전 수를 50~1000rpm, 처리 시간을 5분~50시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
비즈의 재질은, 오염(contamination)의 적음 때문에, 유리제나 마모가 적은 지르코니아제가 바람직하다. 또한, 비즈의 크기는 산화마그네슘 미(微)분말의 입경에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 0.01~1㎜가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 비프로톤성 용매는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 2-부타논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 비프로톤성 용매는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 이들 중에서도, 분산액으로 했을 때의 투과율의 점에서 특히 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 할로겐화 탄화수소계 용매가 바람직하다.
본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액에서 산화마그네슘 미립자의 첨가량은, 분산액 전체에 대하여 0.1~40질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 원료로 사용하는 산화마그네슘 미분말로는 기상법에 의해 제조된 산화마그네슘 미분말이나, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 질산마그네슘 및 염화마그네슘 등의 마그네슘 염의 열분해에 의해 제조된 산화마그네슘 미분말을 들 수 있다.
기상법에 의해 제조된 산화마그네슘 미분말은, 일반적으로 일차입자가 입방체상의 미립자로, 순도가 99.98질량% 이상의 고순도이다. 기상법이란, 금속 마그네슘 증기와 산소를 접촉시켜 금속 마그네슘 증기를 산화시킴으로써 산화마그네슘 미분말을 얻는 방법이다. 이 기상법에 의해 제조된 산화마그네슘 미분말은, 결정 핵의 성장 속도를 컨트롤함으로써, 평균 입자경을 5~200㎚의 사이로 조절할 수 있다. 본 발명에서는, 원료로 사용하는 산화마그네슘 미립자의 평균 입자경이 5~50㎚가 바람직하다.
또한, 산화마그네슘 미립자 분말은, 비프로톤성 용매와 혼합하기 전에, 부착수를 제거하기 위해 가열 처리를 실시하여도 된다. 가열 처리의 온도는 일반적으로 100~300℃의 범위이다.
본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액에서, 분산제로는 음이온 계면활성제, 비 이온 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 음이온 계면활성제로는 인산에스테르형, 가르봉산형, 지방산, 황산에스테르형, 술폰산형 등을 들 수 있다. 또한, 비 이온 계면활성제로는 소르비탄에스테르형, 폴리에테르아민형 등을 들 수 있다. 일례로 "모노겐(Monogen)" 시리즈, "하이테놀(Hitenol)" 시리즈, "플라이서프(Plysurf)" 시리즈, "네오겐(Neogen)" 시리즈, "네오콜(Neocol)" 시리즈, "노이겐(Noigen)" 시리즈, "솔겐(Sorgen)" 시리즈(이상, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품), "뷰라이트(Beaulight)" 시리즈, "이오넷(Ionet)" 시리즈(이상, 산요 카세이 고교 가부시키가이샤 제품), "노니온(Nonion)" 시리즈, "나이민(Nymeen)" 시리즈(이상, 니치유 가부시키가이샤 제품) 등이 바람직하게 사용된다. 분산제로는 HLB가 낮은 것, 구체적으로는 10 이하의 것이 바람직하고, 1~8의 것이 보다 바람직하다. 분산제의 첨가량은, 분산액 전체에 대하여 0.01~40질량%인 것이 바람직하고, 0.1~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 분산 공정에 의하면, 예를 들면 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에서, 평균 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자의 함유량이 1% 이상인 산화마그네슘 입자 분산액, 즉 조대 입자를 많이 포함하는 분산액이 얻어진다.
(여과 공정)
상기 분산 공정에 의해 얻어진 조대 입자를 포함하는 분산액이, 비즈가 충전된 충전층을 통과하는 공정(여과 공정)을 거침으로써, 본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액을 제조할 수 있다. 분산액 중의 산화마그네슘 미립자의 응집물을 습식 분쇄 장치를 이용하여 분쇄 혹은 파쇄하는 것만으로는, 분산액으로부터 평균 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자를 1% 미만으로 제거하는 것은 어렵다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법에서는, 조대 입자를 많이 포함하는 산화마그네슘 입자 분산액을 비즈가 충전된 충전층에 통과시킴으로써 조대 입자를 제거하는 조작을 이용한다.
여과 공정에서, 충전층에 사용되는 비즈의 형상은 구상(球狀)인 것이 바람직하다. 비즈 재료는 유리, 지르코니아 등의 무기물인 것이 바람직하다. 비즈의 평균 입자경은 일반적으로 0.01~1㎜, 바람직하게는 0.01~0.5㎜이다. 또한, 여과 공정에서의 비즈는, 분산 공정에서 비즈를 사용한 분쇄 장치를 이용한 경우에는, 분산 공정에서 사용한 비즈와 동일한 형상, 동일한 재료의 것을 사용하는 것이 작업 효율의 점에서 바람직하다. 또한, 비즈의 충전층은 비즈가 10층 이상 적층되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 충전층의 두께는 비즈의 평균 입자경의 10배 이상의 길이인 것이 바람직하고, 20~20000배의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화마그네슘 입자 분산액의 충전층의 통과 속도를 빠르게 하기 위해, 산화마그네슘 입자 분산액을 가압 상태로 하여 충전층에 통과시켜도 된다.
비즈가 충전된 충전층은 통상의 필터를 이용한 여과와는 달리 막힘을 일으키기 어려운 점에서 바람직하다. 그 때문에, 본 발명과 같은 나노 수준의 미립자의 여과에 특히 적합하다.
본 발명의 여과 공정은, 예를 들면 다음과 같이 실시된다.
우선, 상부에 뚜껑을 가지고 하부에 취출구를 가지는 원통상(圓筒狀)의 용기 내에, 산화마그네슘 입자 분산액과 비즈를 투입한다. 그러면, 비즈는 산화마그네슘 입자 분산액 중을 침강하고, 용기 내 하부에 비즈가 퇴적하여 비즈 충전층이 형성된다. 이어서, 용기 상부의 뚜껑을 고정하여 용기 내를 밀폐 상태로 한 후, 미리 뚜껑 등에 구비하고 있던 기체 도입관으로 기체를 용기 내에 도입하여 용기 내를 가압한다. 여기서, 용기 내에 도입하는 기체의 예로는 공기, 산소, 질소 및 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 용기 내에 가하는 압력은 0.01~0.50㎫인 것이 바람직하다. 용기 내 하부에 비즈가 퇴적하여 비즈 충전층이 형성됨으로써, 산화마그네슘 입자 분산액이 비즈 충전층을 통과할 때에, 비즈와 비즈 사이에 형성되어 있는 다수의 틈으로 조대 입자가 포착되어, 산화마그네슘 입자 분산액 중의 조대 입자의 함유량이 감소한다. 그 후, 조대 입자의 함유량이 감소한 산화마그네슘 미립자 분산액을, 용기 하부의 취출구로부터 취출하여 회수함으로써 본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 상기 여과 공정을 거친 산화마그네슘 미립자 분산액은, 여과의 전후에서 분산액 농도는 거의 변화하지 않는다. 본 발명에서 이용한 광강도 기준의 입도 분포는 상술한 바와 같이, 조대 입자가 강조되어 검출된다. 그 때문에, 예를 들어 광강도 기준의 입도 분포에서 조대 입자가 검출되었다고 해도, 실제의 조대 입자는 체적 기준의 입도 분포에서는 검출할 수 없는 바와 같은 농도이며, 여과 공정을 거쳐도 농도가 변화될 정도가 아니기 때문이다. 따라서, 본 발명의 여과 공정은, 체적 기준의 입도 분포에서는 검출할 수 없는 바와 같은 조대 입자의 함유량을 더 감소시키는 공정이며, 본 발명의 여과 공정을 거침으로써 분산액으로서의 성능은 유지한 채, 투과율이 높고 분산성이 양호한 분산액을 얻을 수 있다.
(산화마그네슘막)
본 발명의 조대 입자의 함유량이 적은 산화마그네슘 미립자 분산액은, 산화마그네슘막을 도포법에 의해 제조할 때의 원료로 유리하게 사용할 수 있다. 즉, 산화마그네슘 미립자 분산액을 기판 상에 도포하여 건조시킴으로써 산화마그네슘막을 제조할 수 있다. 산화마그네슘 미립자 분산액을 기판 상에 도포하는 방법으로는 스핀 코트(spin coat)법, 디핑(dipping)법, 스프레이법, 바 코트(bar coat)법, 롤 코트(roll coat)법, 커튼 코트(curtain coat)법, 그라비어(gravure) 인쇄법, 실크 스크린(silk screen)법, 잉크젯법을 이용할 수 있다. 산화마그네슘막의 막 두께는 일반적으로 10㎚~1000㎛이다.
또한, 본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액은 수지와 친화성이 높은 비프로톤성 용매를 사용하고 있다. 그 때문에, 상기 도포법 이외에도 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체 및 그 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 수지에 혼련시킴으로써, 알맞게 산화마그네슘 함유 수지 조성물막을 제조할 수 있다. 산화마그네슘 함유 수지 조성물막의 막 두께는 일반적으로 0.1㎛~100000㎛이다.
본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액을 사용하여 제조된 산화마그네슘막은, 산화마그네슘 미립자의 막상(膜狀) 집합체이다. 이 때문에, 산화마그네슘막의 결정 구조는 원료의 산화마그네슘 미립자와 동일해져, X선 회절법에 의해 얻어지는 산화마그네슘막의 X선 회절 패턴에서 산화마그네슘의 (200)면에 기인하는 X선 회절선의 피크 강도는, 산화마그네슘의 (111)면에 기인하는 X선 회절선의 피크 강도보다도 커진다. 한편, 증착법에 의해 형성된 산화마그네슘막은, 일반적으로 산화마그네슘의 (111)면에 기인하는 X선 회절선의 피크 강도가, 산화마그네슘의 (200)면에 기인하는 X선 회절선의 피크 강도보다도 크다. (200)면에 기인하는 X선 회절선의 피크 강도가 큰 산화마그네슘은, (111)면에 기인하는 X선 회절선의 피크 강도가 큰 산화마그네슘과 비교하여 일반적으로 수화하기 어려운, 즉 내(耐)수화성이 높다고 여겨지고 있다. 따라서, 본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액을 사용하여 제조된 산화마그네슘막은, 증착법에 의해 형성된 산화마그네슘막보다도 내수화성이 높다.
또한, 본 발명의 산화마그네슘 미립자 분산액을 사용하여 제조된 산화마그네슘막이나 산화마그네슘 함유 수지 조성물막은, 광투과성, 내스퍼터성 및 절연성이 뛰어나다. 이 산화마그네슘막 및 산화마그네슘 함유 수지 조성물막은 AC형 PDP의 유전체 보호층으로, MRAM 혹은 TMR 소자의 절연막, 유기 EL 소자 혹은 배리어 필름의 수분 흡착층으로 알맞게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 목적을 한정하는 것이 아니다. 우선, 얻어진 산화마그네슘 미립자 분산액의 물성 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[입도 분포의 측정 방법]
시료의 산화마그네슘 미립자 분산액에 각각에서 사용한 용매를 더하여, 산화마그네슘 미립자의 농도가 0.2질량%가 되도록 희석한 후, 초음파 호모지나이저(SONIFIER 150: Branson Ultrasonics, Emerson Japan, Ltd. 제품)로, 파워 강도 4의 조건에서 1분간 분산 처리를 실시했다. 얻어진 희석 분산액 중의 산화마그네슘 미립자의 광강도 기준의 입도 분포를, 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치(나노 트랙(Nanotrack) UPA-EX 150, 니키소 가부시키가이샤 제품)를 이용하여 측정했다. 입도 분포의 측정은 1회의 측정을 60초로 하여 5회 실시하고, 그 평균값으로부터 광강도 기준의 입도 분포를 산출했다. 산출한 광강도 기준의 입도 분포로부터 D50, D95, 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자의 함유율을 구했다. 또한, 표 중의 "미검출"은 측정 장치의 검출 한계 이하(0.01% 미만)를 나타낸다.
[투과율의 측정 방법]
광로 길이 10㎜의 석영 셀을 사용하여 분광 광도계(V-670, 니혼 분코 가부시키가이샤 제품)에 의해 투과율을 측정했다. 셀에 용매만을 넣어 베이스 라인을 측정한 후, 셀에 시료를 넣고 파장 600㎚에서의 투과율을 측정했다.
[실시예 1]
용량 1ℓ의 용기에, 산화마그네슘 미분말(BET 비표면적 170㎡/g, 평균 입자경 10㎚) 30g, 톨루엔 258g, 분산제(계면활성제 플라이서프 A208F: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품) 12g, 및 지르코니아제 구상 비즈(YTZ 볼, 직경: 0.1㎜: 가부시키가이샤 닛카토 제품) 1.2㎏을 투입하고, 뚜껑을 덮었다. 이어서, 뚜껑을 덮은 용기를 로킹 밀을 이용하여 520rpm으로 3시간 진탕시켜 산화마그네슘 입자 분산액을 조제했다. 용기 내의 산화마그네슘 입자 분산액을 디캔테이션(decantation)에 의해 회수했다.
회수한 산화마그네슘 입자 분산액 160g을, 지르코니아제 구상 비즈(YTZ 볼, 직경 0.1㎜: 가부시키가이샤 닛카토 제품)를 직경 60㎜, 층 두께 100㎜로 충전한 비즈 충전층에 0.1㎫ 가압하에서 통과시켜, 비즈 충전층을 통과한 산화마그네슘 미립자 분산액을 분산액 회수 용기로 회수했다. 회수한 산화마그네슘 미립자 분산액에 대해 입도 분포, 산화마그네슘 농도 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 조제한 산화마그네슘 입자 분산액을 비즈 충전층에 통과시키지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해, 입도 분포, 산화마그네슘 농도 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
용량 1ℓ의 용기에, 산화마그네슘 미분말(BET 비표면적 170㎡/g, 평균 입자경 10㎚) 30g, 디클로로메탄 258g, 분산제(계면활성제 플라이서프 M208F: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품) 12g, 및 지르코니아제 구상 비즈(YTZ 볼, 직경: 0.1㎜: 가부시키가이샤 닛카토 제품) 1.2㎏을 투입하고, 뚜껑을 덮었다. 이어서, 뚜껑을 덮은 용기를 로킹 밀을 이용하여 520rpm으로 3시간 진탕시켜 산화마그네슘 입자 분산액을 조제했다. 용기 내의 산화마그네슘 입자 분산액을 디캔테이션에 의해 회수했다.
회수한 산화마그네슘 입자 분산액 160g을, 지르코니아제 구상 비즈(YTZ 볼, 직경 0.1㎜: 가부시키가이샤 닛카토 제품)를 직경 60㎜, 층 두께 100㎜로 충전한 비즈 충전층에 0.1㎫ 가압하에서 통과시켜, 비즈 충전층을 통과한 산화마그네슘 미립자 분산액을 분산액 회수 용기로 회수했다. 회수한 산화마그네슘 미립자 분산액에 대해 입도 분포, 산화마그네슘 농도 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 2에서 조제한 산화마그네슘 입자 분산액을 비즈 충전층에 통과시키지 않았던 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해 입도 분포, 산화마그네슘 농도 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
용량 1ℓ의 용기에, 산화마그네슘 미분말(BET 비표면적 170㎡/g, 평균 입자경 10㎚) 30g, 메탄올 270g, 및 지르코니아제 구상 비즈(YTZ 볼, 직경: 0.1㎜: 가부시키가이샤 닛카토 제품) 1.2㎏을 투입하고, 뚜껑을 덮었다. 이어서, 뚜껑을 덮은 용기를 로킹 밀을 이용하여 520rpm으로 3시간 진탕시켜 산화마그네슘 입자 분산액을 조제했다. 용기 내의 산화마그네슘 입자 분산액을 디캔테이션에 의해 회수했다.
회수한 산화마그네슘 입자 분산액 160g을, 지르코니아제 구상 비즈(YTZ 볼, 직경 0.1㎜: 가부시키가이샤 닛카토 제품)를 직경 60㎜, 층 두께 100㎜로 충전한 비즈 충전층에 0.1㎫ 가압하에서 통과시켜, 비즈 충전층을 통과한 산화마그네슘 미립자 분산액을 분산액 회수 용기로 회수했다. 회수한 산화마그네슘 미립자 분산액에 대해 입도 분포, 산화마그네슘 농도 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 3에서 조제한 산화마그네슘 입자 분산액을 비즈 충전층에 통과시키지 않았던 것 이외에는, 비교예 3과 동일한 방법으로 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해 입도 분포, 산화마그네슘 농도 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016102287270-pct00001
이상의 결과로부터, 지르코니아제 구상 비즈의 충전층을 통과시킨 후의 산화마그네슘 미립자 분산액(실시예 1 및 2)은, 지르코니아제 구상 비즈의 충전층을 통과시키기 전의 산화마그네슘 입자 분산액(비교예 1 및 2)과 비교하여, D50, D95, 입자경이 200㎚ 이상인 입자의 함유율, 및 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자의 함유율이 작은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 지르코니아제 구상 비즈의 충전층을 통과시킨 후의 산화마그네슘 미립자 분산액(실시예 1 및 2)은, 500㎚ 이상의 조대 입자를 검출할 수 없는 수준까지 조대 입자가 제거되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 용매로서 메탄올(프로톤성 용매)을 사용한 비교예 3 및 4와 비교하여도, 높은 투과율의 산화마그네슘 미립자 분산액이 얻어져 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
용량 1ℓ의 용기에, 산화마그네슘 미분말(BET 비표면적 170㎡/g, 평균 입자경 10㎚) 30g, 2-부타논 258g, 분산제(계면활성제 플라이서프 A208F: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품) 12g, 및 지르코니아제 구상 비즈(YTZ 볼, 직경: 0.1㎜: 가부시키가이샤 닛카토 제품) 1.2㎏을 투입하고, 뚜껑을 덮었다. 이어서, 뚜껑을 덮은 용기를 로킹 밀을 이용하여 520rpm으로 3시간 진탕시켜 산화마그네슘 입자 분산액을 조제했다. 용기 내의 산화마그네슘 입자 분산액을 디캔테이션에 의해 회수했다.
회수한 산화마그네슘 입자 분산액 160g을, 지르코니아제 구상 비즈(YTZ 볼, 직경 0.1㎜: 가부시키가이샤 닛카토 제품)를 직경 60㎜, 층 두께 100㎜로 충전한 비즈 충전층에 0.1㎫ 가압하에서 통과시켜, 비즈 충전층을 통과한 산화마그네슘 미립자 분산액을 분산액 회수 용기로 회수했다. 회수한 산화마그네슘 미립자 분산액에 대해 입도 분포 및 산화마그네슘 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 회수한 산화마그네슘 미립자 분산액 6g 뽑아, 용량 9㎖의 유리병(라보란 스크류(LABORAN screw) 관병 No. 3)에 넣어, 뚜껑을 덮지 않은 상태로 20℃ 90% RH로 설정한 항온항습조에 2시간 투입 후에 취출했다. 항온항습조로부터 취출한 분산액을 관찰한 바, 특별히 변화는 없었다.
[비교예 5]
실시예 3에서 조제한 산화마그네슘 입자 분산액을 비즈 충전층에 통과시키지 않았던 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해 입도 분포, 산화마그네슘 농도 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
비프로톤성 용매로 아세트산에틸 258g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 4에 따른 산화마그네슘 입자 분산액을 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해, 실시예 3과 동일하게 입도 분포 및 산화마그네슘 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 3과 동일하게 항온항습조에 투입하여 안정성 시험을 실시한 결과, 실시예 3과 동일하게 특별히 변화는 없었다.
[비교예 6]
실시예 4에서 조제한 산화마그네슘 입자 분산액을 비즈 충전층에 통과시키지 않았던 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해 입도 분포, 산화마그네슘 농도 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
비프로톤성 용매로 N-메틸피롤리돈 255g, 분산제로 계면활성제 플라이서프 A219B(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품) 15g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 5에 따른 산화마그네슘 입자 분산액을 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해, 실시예 3과 동일하게 입도 분포 및 산화마그네슘 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 3과 동일하게 항온항습조에 투입하여 안정성 시험을 실시한 결과, 실시예 3과 동일하게 특별히 변화는 없었다.
[비교예 7]
실시예 5에서 조제한 산화마그네슘 입자 분산액을 비즈 충전층에 통과시키지 않았던 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해 입도 분포, 산화마그네슘 농도 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
비프로톤성 용매로 시클로헥산 234g, 분산제로 계면활성제 플라이서프 A208F(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품) 36g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 5에 따른 산화마그네슘 입자 분산액을 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해, 실시예 3과 동일하게 입도 분포 및 산화마그네슘 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 3과 동일하게 항온항습조에 투입하여 안정성 시험을 실시한 결과, 실시예 3과 동일하게 특별히 변화는 없었다.
[비교예 8]
실시예 6에서 조제한 산화마그네슘 입자 분산액을 비즈 충전층에 통과시키지 않았던 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해 입도 분포, 산화마그네슘 농도 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 9]
비프로톤성 용매로 메탄올 270g을 사용하고, 분산제를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 9에 따른 산화마그네슘 입자 분산액을 제조했다. 회수한 산화마그네슘 입자 분산액에 대해, 실시예 3과 동일하게 입도 분포 및 산화마그네슘 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 3과 동일하게 항온항습조에 투입하여 안정성 시험을 실시한 결과, 실시예 3과 달리 유동성이 상실되어 겔 상태가 되었다.
Figure 112016102287270-pct00002

Claims (5)

  1. 비(非)프로톤성 용매 중에, 산화마그네슘 미립자가 분산된 분산액으로서,
    동적 광산란법에 의해 측정되는 광강도 기준의 입도 분포에서, D50이 200㎚ 이하이고, 평균 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자의 함유율이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 미립자 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    동적 광산란법에 의해 측정되는 광강도 기준의 입도 분포에 있어서, D95가 20~100㎚인 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 미립자 분산액.
  3. 동적 광산란법에 의해 측정되는 광강도 기준의 입도 분포에서, D50이 200㎚ 이하이고, 평균 입자경이 500㎚ 이상인 조대 입자의 함유율이 1% 미만인 산화마그네슘 미립자 분산액의 제조 방법으로서,
    비프로톤성 용매 중에 산화마그네슘 미립자와 분산제를 분산시켜, 조대 입자를 포함하는 분산액을 얻는 분산 공정과,
    상기 조대 입자를 포함하는 분산액을 비즈가 충전된 충전층에 통과시키는 여과 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 미립자 분산액의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분산 공정은, 비즈를 사용한 분쇄 장치로 실시되는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 미립자 분산액의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 여과 공정은, 가압하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 미립자 분산액의 제조 방법.
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