CN1685018A - 在不含卤素和水的分散介质中的氧化锌分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无水无卤的分散体，其含有平均直径为1至200nm的以原始颗粒形式再分散的氧化锌颗粒和氨基醇。本发明还涉及一种用于生产所述分散体的方法和所述分散体用于生产模塑制品和涂层的用途。

Description

在不含卤素和水的分散介质中的氧化锌分散体
本发明涉及包含以原始颗粒形式再分散的具有平均直径为1至200nm的氧化锌颗粒和氨基醇的无水无卤分散体，用于制备该分散体的方法和这些分散体用于制备模塑制品和涂层的用途。
其中颗粒是原始颗粒形式分散的氧化锌纳米颗粒分散体从WO00/50503中得知。制备时，将二水合乙酸锌(购得或现场由粗颗粒氧化锌、水和冰醋酸制成)溶解在甲醇中，并通过以合适的化学计量加入碱而进行颗粒的沉淀。起始作为淤浆制成的可逆聚集的颗粒通过沉降，去除上层清液，在搅拌下用新鲜甲醇再稀释并重新沉降而纯化和浓缩。溶胶(分散体，胶体溶液)的配制随后通过使用适当浓缩颗粒得到凝胶和在水和/或有机溶剂中再分散，视需要加入表面改性物质而进行。
基于缩合交联溶胶/凝胶材料的透明的高效紫外线保护涂层可由原始颗粒形式分散的氧化锌(纳米ZnO分散体)而制成(EP1146069A2)。为此，使用描述于WO00/50503的在二氯甲烷或氯仿中的无水纳米氧化锌分散体。但卤化溶剂被禁止用于现有的这些涂层以及溶胶的商品中。
现已发现，氧化锌可特别好地以原始颗粒形式再分散在氨基醇或氨基醇与不含卤素和水的有机溶剂的混合物中，并可配制得到高浓度的稳定分散体，由其可得到包含原始颗粒形式分散的氧化锌的模塑制品和涂层。
本发明提供包含氨基醇和具有平均颗粒直径(利用超离心测定)为1至200nm的原始颗粒形式再分散的氧化锌(纳米ZnO)的无水和无卤分散体。本发明分散体由原始颗粒形式再分散的氧化锌颗粒以及无水和无卤分散介质组成。
除了氨基醇之外，本发明混合物优选包含具有利用超离心法测定的平均颗粒直径为5至50nm，尤其优选5至20nm的纳米氧化锌。
有关通过超离心法测量而确定颗粒尺寸的信息例如在H.G.Müller，Colloid.Polym.Sci.，267，1113-1116(1989)中给出。
就本发明而言，可以原始颗粒形式再分散的或以原始颗粒形式再分散的氧化锌是指，不能再被破碎成其原始颗粒或不以破碎形式存在于所讨论的分散体中的所用氧化锌的比例低于15重量％，尤其是低于1重量％，基于所用氧化锌的总量计。
无水无卤分散介质优选基本上由纯氨基醇或其与无水无卤溶剂的混合物组成。无水元卤溶剂占分散介质总量的比例是0至96重量％。
所用的氨基醇优选为式(I)的氨基醇。
               R1R2N-(CH2)x-OH     (I)，
其中
R1和R2相互独立地是C1-C30-烷基基团，或脂族或芳族C5-C20-基团的组分或对应于基团-(CH2)x-OH，和
x是整数1至30。
尤其优选式(I)中的R1和R2是基团(CH2)x-OH，其中x是2、3或4。
更尤其优选三乙醇胺。
具体地，可提及以下氨基醇：
(HO-CH2-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，N(CH2-CH2-OH)3，HO-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，HO-CH(CH3)-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，H-N(CH2-CH2-OH)2，CH3-N(CH2-CH2-OH)2，CH3-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，CH3-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，(CH3)2-CH-N(CH2-CH2-OH)2，(CH3)3C-N(CH2-CH2-OH)2，C6H5-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，C6H5-N(CH2-CH2-OH)2，CH3-(CH2)5-N(CH2-CH2-OH)2，CH3-(CH2)17-N(CH2-CH2-OH)2，H2N-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH2-OH)2，H2N-CH2-CH2-OH，(CH3)2N-CH2-CH2-OH，CH3-NH-CH2-CH2-OH，(CH3-CH2)2N-CH2-CH2-OH，(CH3)2N-(CH2)2-OH，(CH3)2N-(CH2)3-OH，(CH3)2N-(CH2)4-OH，CH3-(CH2)3-N(CH3)-CH2-CH2-OH，C6H5-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH，(CH3)2N-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH，CH3-(CH2)2-N(CH3)-CH2-CH2-OH，H2N-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH.
所用的无水无卤溶剂优选为醇、酯和/或酮，尤其是C2-至C6-一元醇。
以原始颗粒形式再分散的颗粒在分散介质中的氧化锌浓度一般是0.1至75重量％，优选10至50重量％，尤其是20至40重量％。
本发明的以原始颗粒形式再分散的颗粒的分散体的特征在于，它们是储存稳定的，且甚至在数周和数月之后也不会表现出颗粒聚集，固体沉淀，分离，胶凝，凝固，变色和/或固化的任何倾向。
本发明氧化锌分散体通过将可以原始颗粒形式再分散的氧化锌分散在分散介质中而制成。
在本发明尤其优选的实施方案中，可以原始颗粒形式再分散的氧化锌以例如按照WO00/50503制成的甲醇悬浮液或凝胶的形式使用。氧化锌浓度在此一般是5至75重量％，优选25至50重量％。甲醇液相的导电率低于200mS/cm，优选低于10mS/cm。
在尤其优选的实施方案中，存在于本发明分散体中的甲醇在引入氧化锌之后通过蒸馏而去除，这样得以改善颗粒的分散态，表现为分散体的半透明性增加。
颗粒的分散度可使用属于现有技术的匀化工艺而改进，该工艺使用如高速搅拌器(如IKA-Ultra-TurraxT25 basic，IKA-Werke GmbH& Co KG，D-79219 Staufen)、超声分散器(如UP200S，UP400S，Dr.Hielscher GmbH，D-14513 Berlin)和/或喷射分散器(Chem.Ing.Tech.(69)，6/97，第793-798页；EP07667997)等设备。
本发明的氧化锌颗粒分散体可用于制备UV吸收和/或杀虫涂层和/或模塑制品。涂层应理解为用于涂覆材料如金属、塑料或玻璃的聚合物体系，以及用于化妆品或药物领域的乳霜、软膏、凝胶或类似固体或可流动的制剂。
本发明优选的实施方案是包含无机和/或有机聚合物以及以原始颗粒形式分散的氧化锌颗粒的模塑制品。
本发明另一优选的实施方案是包含无机和/或有机聚合物以及以原始颗粒形式分散的氧化锌颗粒的涂层。
有机聚合物优选为聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚酰胺和/或聚酯，尤其是聚碳酸酯。
无机聚合物优选为缩合交联的溶胶/凝胶材料。
实施例：
超离心机测量针对在乙二醇/水(重量比2∶1)分散介质中约0.5％重量浓度的ZnO分散体而进行。
TEM成像使用在乙二醇/水(重量比2∶1)中的ZnO分散体而进行，其中将分散体滴到碳-TEM网格上，蒸发并随后分析。
本发明分散体通过记录和评估优选在450至300nm范围内的ZnO颗粒UV吸收光谱而表征。为此，将分散体样品在乙二醇/水(重量比2∶1)中稀释至1/500并相对乙二醇/水(重量比2∶1)的纯混合物进行测定。有关分散体的精细度的定性表述通过将样品在350nm下的消光值(E350，氧化锌的吸收范围，传输因为散射和吸收而损失)除以在400nm下的值(E400，在氧化锌的吸收范围之外，传输仅因为散射而损失)而得到。对于非常小的不因为光散射而造成传输损失的颗粒，E350/E400是非常大的；相反，如果E400在大颗粒或附聚物的情况下因为光散射而增加，得到较小值。
用于以下实验的多官能有机硅烷是低聚的环-{OSi[(CH2)2Si(OC2H5)2(CH3)]}4(D4-二乙醇盐低聚物)。其制备如US-A6,136,939中的实施例2所述而进行。
所用的基材是挤出聚碳酸酯板(Makrolon3103，Bayer AG，Leverkusen)。在涂覆之前，将板切成10×10cm的样式，通过用异丙醇漂洗而清洁并配以粘附促进剂。粘附促进剂(烷氧基硅烷改性的聚氨酯)如下制备：
a) 制备多元醇组分：
9.24g具有按照DIN 53240/2的OH含量为8.61±0.3重量％和当量重量约为200g/mol的高度支化的含羟基基团的聚酯(Desmophen800，Bayer AG)与3.08g具有按照DIN 53240/2的OH含量为4.3±0.4重量％和当量重量约为395g/mol的低度支化的含羟基基团的聚酯(Desmophen670，Bayer AG)一起在搅拌下溶解在3.08g乙酸正丁酯中，随后加入0.4g10重量％浓度的辛酸锌(II)在二丙酮醇中的溶液、0.2g 10重量％浓度的流动助剂(BaysiloneOL 17，GE Bayer Silicones，Leverkusen)在二丙酮醇中的溶液和170.5g二丙酮醇。这样得到186.5g的透明、无色和储存稳定的多元醇组分。
b) 制备多异氰酸酯组分：
462.4g具有按照DIN EN ISO 11909的NCO含量为11.9±0.4重量％和当量重量为360g/mol的脂族多异氰酸酯(IPDI三聚体)(DesmodurZ4470(70重量％浓度，在乙酸正丁酯中)，Bayer AG)用27.23g乙酸正丁酯稀释，随后在约2h内滴加60.4g正丁基氨基丙基三甲氧基硅，使得反应温度(内温度计)不超过40℃。在冷却之后，得到550g的透明、浅黄色和储存稳定的多异氰酸酯组分。
c) 制备备用于处理的粘附促进剂
为了制备备用于处理的粘附性促进剂，将42.3g组分a)和7.7g组分b)在搅拌下混合；所得透明溶液在1小时内处理。
将按照所述而制备的粘附促进剂通过旋涂(2000转/分，20秒保持时间)而施用，随后将其在130℃下热处理60分钟。如此得到的层厚度通常是约0.3-0.6μm。本发明的UV保护配制剂在粘附促进剂固化后1小时内进行施用。
实施例1：
(对按照WO00/50503的纳米ZnO淤浆的制备的改进)
先将240.35g氧化锌(技术级，99.8％重量)加入1320g甲醇(技术级，99.9％重量)中并加热至50℃。加入355.74g冰醋酸(技术级，99.9％重量)和51.15g软化水，使固体溶解并随后加热至60℃。为了去除ZnO的未溶解部分，将总共34.36g KOH(技术级，90.22％重量)分3批加入。在随后搅拌40分钟之后，将290.00g KOH(技术级，90.22％重量)在660.00g甲醇中的溶液在8分钟内加入。在整个沉淀操作过程中，反应温度是60℃。在老化时间35分钟之后，反应混合物通过外部冰冷却被冷却至室温。ZnO颗粒沉降过夜并可取出含盐的上层清液。然后，将所去除的量的甲醇替换为新鲜甲醇，混合物再次搅拌10分钟并使其进行12h沉降。该洗涤步骤再重复两次，直至甲醇上层清液的导电率是3mS/cm。在完全去除透明甲醇上层清液之后，得到34.8％重量浓度的甲醇氧化锌淤浆。
实施例2：
28.7g按照实施例1制备的纳米ZnO淤浆(34.8％重量ZnO，液相导电率3mS/cm)与71.3g 4％重量浓度的三乙醇胺在正丁醇中的溶液在搅拌下混合。UV-光谱表征得到消光比率E350/E400为109。
实施例3
71.6g按照实施例1制备的纳米ZnO淤浆(34.8％重量ZnO，液相导电率3mS/cm)与28.4g 4％重量浓度的三乙醇胺在正丁醇中的溶液在搅拌下混合。UV-光谱表征得到消光比率E350/E400为91。
实施例4
为了提高原始颗粒的分散程度，将根据实施例2和3制备的分散体分别通过用喷射分散器在1500巴下进行三重处理而匀化。这样，可提高实施例2的分散体的消光比率E350/E400至250，提高实施例3的至175。
实施例5
412.0g类似于实施例1制备的纳米ZnO淤浆(33.1％重量ZnO，液相导电率3mS/cm)与545.48g 4％重量浓度的三乙醇胺在正丁醇中的溶液在搅拌下混合。然后，在50℃水浴温度和100mbar压力下，蒸馏掉275.63g低沸点组分以去除甲醇。UV-光谱表征得到消光比率E350/E400为100。使用喷射分散器(单程，400巴)进行高压匀化，结果增至199。
实施例6：
60g三乙醇胺在搅拌下与105.1g类似于实施例1制成的甲醇氧化锌淤浆(37.1％重量ZnO，液相导电率3mS/cm)混合。所含的甲醇随后在旋转蒸发器上在50℃水浴温度(真空200mbar)下被蒸馏掉，得到半透明储存稳定的溶胶。UV-光谱表征得到消光比率E350/E400为117。
实施例7：
100g按照实施例6制成的在三乙醇胺中的分散体在搅拌下与100g正丁醇混合，得到19.9％重量浓度的半透明的储存稳定的溶胶。UV-光谱表征得到消光比率E350/E400为360。
实施例8：制备具有纳米ZnO的UV防护配制剂
搅拌下，先将13.98g低聚的环-{SiO(CH3)[(CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2]}4(D4-二乙醇盐低聚物)加入50g1-甲氧基-2-丙醇中，然后加入26.5g四乙氧基硅和0.1g流动助剂(Tegoglide410，Goldschmidt AG，Essen)。随后加入3.4g 0.1n对甲苯磺酸，并将混合物在室温下搅拌30分钟，然后滴加38.87g如实施例2制成和如实施例4匀化的纳米氧化锌分散体(对应于10g干ZnO的量)。使该涂料随后滤过槽纹过滤器。
实施例9：去除实施例8的UV防护配制剂中的低沸点组分
为了使按照实施例8制成的UV防护配制剂没有低沸点毒性成分如甲醇，加入60g正丁醇并随后将60g低沸点组分在50℃水浴温度和200mbar压力下蒸馏掉。
实施例10：制备具有纳米ZnO的另一UV防护配制剂
在搅拌下将3.6g 0.1n的对甲苯磺酸的溶液加入18.9g D4-二乙醇盐低聚物、26.6g四乙氧基硅和35.6g l-甲氧基-2-丙醇的混合物中。在搅拌60分钟之后，随后加入57.8g例如按照实施例5所述制成的纳米ZnO溶胶，并在搅拌15分钟之后，最后加入另外15.0g在1-甲氧基-2-丙醇中与乙酰乙酸配合的三丁醇铝(通过将4.28g乙酰乙酸乙酯在搅拌下加入8.1g三丁醇铝和2.63g 1-甲氧基-2-丙醇的混合物中而制成)。这样得到具有基于固体计为35％重量纳米ZnO的UV防护配制剂。
实施例11：制备在玻璃和聚碳酸酯上的UV-防护涂层
按照实施例10制成的UV防护配制剂通过旋涂(最大转速500转/分，20秒保持时间)施用到如上所述具有粘附促进剂的聚碳酸酯板上。在125℃下固化60分钟之后，得到具有良好粘附性的光学无缺陷的膜。
为了测定UV/VIS吸收光谱，同样将按照实施例10制成的UV防护配制剂施用到玻璃上，这通过在4种不同的最大转速(200，400，600和800转/分)下旋涂而进行。这样，在固化(在125C下60min)之后，得到4个具有不同层厚度的玻璃板。
从吸收光谱(参见图1)可以看出，如此制成的涂层确保低于约375nm的优异的UV保护(高消光和清晰消光边缘)，且在可见光区域没有任何种类的散射或吸收。
实施例12：制备在有机粘结剂中具有纳米ZnO的UV-防护涂层。
40.42g具有按照DIN 53240/2的OH含量为3.2±0.4％重量和当量重量为530g/mol的含羟基基团的聚丙烯酸酯(DesmophenA 665(70％重量浓度，在乙酸丁酯中)，Bayer AG)溶解在11.41g 2-乙酸-1-甲氧基丙酯和溶剂石脑油100的1∶1混合物(高沸点芳族混合物，Exxon ChemieGmbH，Hamburg)中并随后在搅拌下与具有封端NCO含量为10.5％重量和当量重量约400g/mol的脂族、交联的烘烤氨基甲酸乙酯树脂(DesmodurVP LS 2253(75％重量浓度，在2-乙酸-1-甲氧基丙酯和溶剂石脑油100(8∶17)中，Bayer AG)混合。然后，分别加入0.49g作为流动助剂的BaysiloneOL17(10％重量浓度，在二甲苯中)(GE BayerSilicones，Leverkusen)和Modaflow(1％重量，在二甲苯中)(SolutiaGermany GmbH，Mainz)以及4.9g二月桂酸二丁基锡。在搅拌30分钟之后，加入103.4g在丁醇/TEA(96∶4)中的20.3％重量浓度的ZnO分散体(按照实施例5制备)并将混合物搅拌另外10分钟。
然后，备涂的涂料体系作为储存稳定的液体而得到。
实施例13：制备在玻璃和聚碳酸酯上的UV-防护涂层
按照实施例12制成的UV防护配制剂通过旋涂(最大转速1500转/分，20秒保持时间)而施用到按照所述具有粘附促进剂的聚碳酸酯板上。在130℃下固化60分钟之后，得到具有良好粘附性的光学无缺陷的膜。
为了测定UV/VIS吸收光谱，同样将按照实施例12制成的UV防护配制剂施用到玻璃上，这通过旋涂(最大转速1000转/分，20秒保持时间)而进行。在固化(在130℃下60分钟)之后，得到具有良好粘附性的光学无缺陷的膜。
从吸收光谱(参见图2)可以看出，如此制成的涂层确保低于约375nm的优异的UV保护(高消光和清晰的消光边缘)，且在可见光区域中没有任何种类的散射或吸收。

Claims (4)

1.一种无水无卤的分散体，包含以原始颗粒形式再分散的直径为1至200nm的氧化锌颗粒和氨基醇。
2.权利要求1的分散体，特征在于另外还含有无卤有机溶剂。
3.一种用于制备权利要求1的氧化锌分散体的方法，其中将可以原始颗粒形式再分散的氧化锌颗粒在搅拌下加入氨基醇或含氨基醇的无水有机溶剂中。
4.使用权利要求1的分散体制成的模塑制品或涂层。
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