JP4993875B2 - 凝集ナノ粒子の分散方法 - Google Patents

Description

本発明はナノ粒子の製造方法に関し、効率よく凝集ナノ粒子を分散化する方法に関する。さらには、有機顔料粒子の凝集体を効率的に分散化する方法に関し、有機顔料の一次粒子の製造方法に関する。

近年、粒子を小サイズ化する取り組みが進められている。特に、粉砕法、析出法などでは製造することが困難なナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍの範囲）にまで小サイズ化する研究が進められている。さらには、ナノメートルサイズに小サイズ化した上で、しかも単分散な粒子とすることが試みられている。
このようなナノメートルサイズの微粒子の大きさは、より大きなバルク粒子や、より小さな分子や原子と異なり、その中間に位置する。したがって、従来予想できなかった新たな特性を引き出しうることが指摘されている。しかも、これを単分散にできれば、その特性を安定化することも可能である。このようなナノ粒子のもつ可能性はさまざまな分野で期待され、生化学、新規材料、電子素子、発光表示素子、印刷、医療などの広い分野で研究が盛んになりつつある。
特に、有機化合物からなる有機ナノ粒子は、有機化合物自体が多様性を有するため、機能性材料としてのそのポテンシャルは高い。

有機ナノ粒子のなかでも有機顔料についてみると、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルター等を用途として挙げることができ、今や、生活上欠くことができない重要な化合物となっている。とりわけ高性能が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェットインク用顔料およびカラーフィルター用顔料が挙げられる。
インクジェット用インクの色材については、従来、染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の面で問題があり、それを改良するために顔料が用いられるようになってきた。顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に較べて耐光性、耐水性に優れるという利点を有する。しかしながら、紙表面の空隙に染み込むことが可能なナノメートルサイズで均一に微細化、単分散化することは難しく、紙への密着性に劣るという問題がある。
また、デジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーなどの光学素子や表示素子に用いるカラーフィルターの薄層化が望まれている。カラーフィルターには有機顔料が用いられているが、フィルターの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため、ナノメートルサイズレベルで、しかも単分散で安定な微粒子の製造が望まれている。

有機ナノ粒子の製造に関しては、気相法（不活性ガス雰囲気下で試料を昇華させ、粒子を基板上に回収する方法）、液相法（良溶媒に溶解した試料を微細なノズルから、攪拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、ナノ粒子を得る方法）、レーザーアブレーション法（溶液中に分散させた試料に、レーザーを照射しアブレーションさせることにより粒子を微細化する方法）などが研究されている。また、これらの方法により、所望のサイズで単分散化を試みた製造例が報告されている（特許文献１〜３など参照）。
一方、液相法およびレーザーアブレーション法ついては、微粒子が分散液中で調製されるが、十分な分散状態を維持して得ることは難しい。調製したナノ粒子が凝集状態であるとき、粒子を（例えば、一次粒子まで）分散させる必要が生じる。凝集した状態ではナノ粒子の優れた性質が発揮されないからである。また、調製時には分散状態であっても、凝集が進行してしまう場合や、調製したナノ粒子を濃縮、回収する過程において凝集させる場合があり、再分散させなければならない。せっかく所望のナノ粒子を分散液中で調製できたとしても、一次粒子とすることができない、または分散させるために多大なコストを要するのでは実用化につなげることはできない。

分散液中で凝集ナノ粒子を分散させる方法として、分散剤や添加剤を添加する方法や、適宜それらの種類を使い分ける方法も考えうるが、添加剤のみで十分な分散状態とすることは難しい。また、分散状態にできたとしても、ナノ粒子の性能を害することがあり、全てにおいて条件を満足する分散剤や添加剤を選定することは困難である。
その他の分散方法としては、物理的なエネルギーを加えて凝集状態にある粒子を引き離す方法が挙げられる。例えば、非特許文献１に超音波洗浄器により粒子を分散させることが一般的に記載されている。また、特許文献４にはビヒクル中に機能性微粒子を混合分散後、超音波を印加して微粒子の凝集を抑制し安定化する方法が開示されている。しかし、単に一定の周波数の超音波が照射されているにすぎず、さらなる微細分散化の要求に応えることができない。
この他、過酸化水素水などを溶解した水中で、液中の顔料に異なる周波数の超音波を照射する方法が開示されている（特許文献５および６参照）。しかしながらこの方法でも微細分散化の効果が十分でない。

特表２００２−０９２７００号公報 特開平６−７９１６８号公報 特開２００４−９１５６０号公報 特開１１−２６９４３２号公報 特開２００３−２０１４１９号公報 特開２００４−１８２７５１号公報 「最新顔料分散技術」技術情報協会,1995,p166

本発明は、凝集ナノ粒子を効率よく分散化する方法の提供を目的とする。また、液相法、レーザーアブレーション法などにより調製された分散液から得た濃縮液中の凝集ナノ粒子を効率よく分散化することを目的とする。さらに、本発明は、異なる周波数の超音波を照射することにより、短時間かつ低エネルギーで分散することができる凝集ナノ粒子の分散方法の提供を目的とする。

上記課題は下記の手段により達成された。
（１）有機顔料を溶解した溶液とその貧溶媒とを用意し、該貧溶媒に前記顔料溶液を徐々に注入することで平均粒径１〜２００ｎｍの有機顔料微粒子を含有する分散液を調製し、
該分散液を濃縮して、前記有機顔料微粒子が凝集した凝集ナノ粒子を含む凝集ナノ粒子液として、
該凝集ナノ粒子液に下記周波数の異なる２つ以上の超音波を印加して該ナノ粒子を微細分散化することを特徴とする凝集ナノ粒子の分散方法。
（前記周波数の異なる２つ以上の超音波として、少なくとも、１０〜３０ｋＨｚの超音波を印加し、次いで３０〜６０ｋＨｚの超音波を印加する。）
（２）周波数において異なる２つ以上の超音波を印加する一連の超音波照射を複数回行うことを特徴とする（１）に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
（３）前記凝集ナノ粒子液の液温を５℃以上６０℃以下に維持して超音波を印加することを特徴とする（１）又は（２）に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
（４）前記有機顔料分散液の濃縮を、該分散液に含まれる有機顔料微粒子を抽出溶媒に抽出することで行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
（５）前記抽出溶媒としてエステル系溶媒を使用する（４）に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
（６）前記濃縮の倍率を１００〜１０００倍程度とすることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
（７）前記分散液中の有機顔料微粒子の、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）との比で表される単分散度（Ｍｖ／Ｍｎ）が１.０〜２.０であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
（８）前記凝集ナノ粒子の平均粒径が２０〜２０００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。

本発明の凝集ナノ粒子の分散方法によれば、スラリー状態などの凝集状態にあるナノ粒子を効率よく分散化することができる。また、液相法またはレーザーアブレーション法により調製された分散液から得た濃縮液中の凝集ナノ粒子を効率よく、短時間、低エネルギーで分散化することができる。さらに、本発明の凝集ナノ粒子の分散方法によれば、異なる周波数の超音波を照射することにより、従来不可能であった程度にまで粒子を微細分散化することができる。また、カラーフィルター塗布液やインクジェット用インクに適したナノ粒子およびその分散液を工業的な規模で生産することが可能である。

本発明は凝集ナノ粒子を分散化する方法に関し、凝集ナノ粒子液（本発明において、凝集ナノ粒子液とは、凝集ナノ粒子を液中に含むものをさし、分散液、濃縮液、ペースト、スラリーなどあっても凝集ナノ粒子が含まれればよい。）に周波数において異なる２つ以上の超音波を印加することにより、該ナノ粒子を分散化する方法に関するものである。以下、本発明の分散方法について詳細に説明する。

本発明に用いられるナノ粒子は、有機顔料からなる。

本発明の凝集ナノ粒子の分散方法に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、もしくはシアン顔料を用いることができる。例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン系顔料、またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。

さらに詳しくは、例えば、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７） 、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）
等のジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４
、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料が挙げられる。
好ましい有機顔料はキナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、またはアゾ系顔料である。
本発明の凝集ナノ粒子の分散方法において、２種類以上の有機顔料、有機顔料の固溶体、または有機顔料と無機顔料を組み合わせて用いることもできる。

次に、本発明の凝集ナノ粒子の分散方法に用いられる好ましい分散溶媒について説明する。分散溶媒は凝集ナノ粒子の分散化に適したものであれば特に制約はない。分散溶媒としては、例えば、水系溶媒（例えば、水、または塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、界面活性剤を溶解した水溶液など水を主体とする溶液）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコールなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性溶媒としては、例えば、１−ブチル―３−メチルイミダゾリウムとＰＦ₆ ⁻の塩などが挙げられる。
好ましい分散溶媒としては、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒である。分散溶媒は上記の好ましい溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。
分散溶媒の量はナノ粒子を分散させることができれば特に制約されないが、分散溶媒１０００ｍｌに対してナノ粒子が１０〜１００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜５０００ｍｇの範囲である。分散溶媒が多すぎると濃縮する工程時間がかかるなどの問題が発生し、少なすぎると粒径が大きくなるなどの問題が発生する。
本発明の凝集ナノ粒子の分散方法に用いられる分散剤は、好ましい分散状態が得られるものであれば、特に制限はない。

ナノ粒子分散液の調製方法は、有機顔料を分散剤に溶解した溶液と、水系の溶媒などの貧溶媒とを用意し、スターラーなどにより貧溶媒を攪拌しながら、顔料溶液を徐々に注入することで調製する。
この他、液相法やレーザーアブレーション法（例えば、特許文献２、３などに開示の方法）などによっても調製することができ、抽出溶媒などにより濃縮抽出した濃縮ナノ粒子液とすることもできる。
本発明の凝集ナノ粒子の分散方法に用いられる液中の凝集ナノ粒子の大きさ（超音波照射前）は、特に制約はされないが、凝集状態の粒径で２０〜２０００ｎｍが好ましく、２０〜１０００ｎｍがより好ましく、２０〜５００ｎｍが特に好ましい。

以下に、分散液を濃縮する方法について説明する。濃縮方法に関しては、例えば、ナノ粒子分散液に、抽出溶媒を添加混合し、ナノ粒子を該抽出溶媒相に濃縮抽出して、その濃縮抽出液をフィルターなどによりろ過して濃縮ナノ粒子液とすることが好ましい。
この濃縮抽出に用いられる抽出溶媒は特に制約されないが、ナノ粒子分散液の分散溶媒（例えば、水系溶媒）と実質的に混じり合わず（本発明において、実質的に混じり合わずとは、相溶性が低いことをいい、溶解量５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい）、混合後、静置すると界面を形成する溶媒であることが好ましい。また、この抽出溶媒は、ナノ粒子が抽出溶媒中で再分散しうる弱い凝集状態、例えば、ミリングまたは高速攪拌などの高いせん断力を加えなくても再分散が可能な凝集状態、を生ずる溶媒であることが好ましい。このような状態であれば、粒子サイズを変化させる強固な凝集を起こさず、目的のナノ粒子を抽出溶媒で湿潤させる一方、フィルターろ過などにより容易に水などの分散溶媒を除去することができる点で好ましい。抽出溶媒として、例えば、エステル系溶媒（酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなど）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エステル系溶媒（酢酸エチル、乳酸エチル、または酢酸ブチルなど）が好ましく、乳酸エチルまたは２−（１−メトキシ）プロピルアセテートがより好ましく、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートが特に好ましい。また、抽出溶媒は上記の好ましい溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。

抽出溶媒の量はナノ粒子を抽出できれば特に制限されないが、濃縮して抽出することを考慮してナノ粒子分散液より少量であることが好ましい。これを体積比で示すと、ナノ粒子分散液を１００としたとき、添加される抽出溶媒は１〜５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜３３の範囲であり、１０〜２５の範囲が特に好ましい。多すぎると濃縮化に多大な時間を要し、少なすぎると抽出が不十分で分散溶媒中にナノ粒子が残存する。
抽出溶媒を添加した後、分散液と十分に接触するように攪拌混合することが好ましい。攪拌混合は通常の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの温度に特に制約はないが、１〜１００℃であることが好ましく、５〜６０℃であることがより好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであればどのような装置を用いてもよいが、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施できる。

ナノ粒子分散液の分散溶媒と濃縮抽出液を分離するため、フィルターろ過することが好ましい。フィルターろ過の装置は、例えば、加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルターとしては、ナノフィルター、ウルトラフィルターなどが挙げられる。フィルターろ過により、残された分散溶媒の除去を行い、濃縮抽出液中のナノ粒子をさらに濃縮して濃縮ナノ粒子液とすることが好ましい。

この濃縮方法によれば、ナノ粒子分散液から効率よくナノ粒子を濃縮することができる。濃縮倍率に関しては、例えば、濃縮後のナノ粒子液における濃度を好ましくは１００〜１０００倍程度、より好ましくは５００〜１０００倍程度まで濃縮することもできる。さらに、ナノ粒子の抽出後に残された分散溶媒にナノ粒子がほとんど残留せず、高い抽出率とすることができる。

本発明の凝集ナノ粒子の分散方法によれば、凝集状態にあるナノ粒子を微細分散化することができる（本発明において、微細分散化とは、分散液中の粒子の凝集を解き分散度を高めることをいう。）。
とくに、上述の濃縮抽出したナノ粒子液において、速やかなフィルターろ過を可能とする状態では、ナノ粒子は、通常、濃縮化により凝集を起こしている。そのため、通常の分散化方法による再分散化ではナノ粒子化に不十分であり、さらに微細化効率の高い方法が必要となる。このような凝集ナノ粒子（本発明において、凝集ナノ粒子とは、凝集体などナノ粒子が二次的な力で集まっているものをいう。）においても、本発明の凝集ナノ粒子の分散方法によれば、周波数において異なる超音波を順次印加してナノ粒子を好適に微細分散化することができる。順次印加する超音波は、低い周波数から高い周波数へと周波数を上げることが好ましい。
周波数の範囲は、少なくとも、１０〜３０ｋＨｚの超音波を印加し、次いで３０〜６０ｋＨｚの超音波を印加する。また、一連の異なる周波数の超音波照射を複数回繰り返し行ってもよい。異なる周波数の切り替えは、連続的であっても、不連続であってもよい。
超音波照射を複数回行う場合の回数は、分散が完了するまで何回行ってもよいが、２〜１００回が好ましく、２〜１０回がより好ましい。周波数ごとの超音波の照射時間に制限はないが、１０〜１０００分が好ましく、１０〜６００分がより好ましい。本発明の凝集ナノ粒子の分散方法に用いられる超音波照射装置は、１０ｋＨｚ以上の超音波を印加できる機能を有する装置であることが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため（非特許文献１参照）、液温を１〜１００℃とすることが好ましく、５〜６０℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御などによって行うことができる。

本発明の凝集ナノ粒子の分散方法によれば、固定周波数の超音波の照射と異なり、ナノ粒子と溶媒の親和が十分に行われ、微細分散を可能にすることができる。
本発明の凝集ナノ粒子の分散方法により得られるナノ粒子は一次粒子まで分散化されていることが好ましく、粒径は、１〜２００ｎｍである。２〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。また、粒子サイズの均一性（粒子が単分散でサイズが揃っている）ことを表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられるナノ粒子分散液に含まれる粒子（一次粒子）のＭｖ/Ｍｎは、１.０〜２.０であることが好ましく、１.０〜１.８であることがより好ましく、１.０〜１.５であることが特に好ましい。
固定周波数の照射で得られる分散状態と比較していうと、平均粒径でいえば、好ましくは１０〜９０％減少させることができ、より好ましくは２０〜９０％減少させることができる。さらに、粒径分布の点からいえば、Ｍｖ/Ｍｎで、好ましくは１０〜９０％減少させることができ、より好ましくは２０〜９０％減少させることができる。
粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（長さ平均、面積平均、重量平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、粒径とは数平均径をいう。

本発明の凝集ナノ粒子の分散方法によれば、ナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍ）という微小な粒径にもかかわらず、粒子を微細分散化することができ、一次粒子まで分散した分散ナノ粒子液とするこができる。このため、好適なインクジェット用のインクとすることができ、光学濃度が高く、画像表面の均一性に優れ、彩度が高く鮮明なインクとすることができる。さらに、カラーフィルターに用いたときには、光学濃度が高くフィルター表面の均一性に優れ、コントラストが高いカラーフィルターとすることができる。

以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
顔料（ピグメントレッド１２２）４１０ｍｇを1−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌに溶解した顔料溶液を調製した。これとは別に、貧溶媒として水１０００ｍｌを用意した。

ここで、１℃に温度コントロールし、藤沢薬品工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒に、顔料溶液を、日本精密化学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプを用いて流速５０ｍｌ／ｍｉｎで注入することにより、ナノ顔料分散液を調製した。
調製したナノ顔料分散液（ナノ顔料濃度約０．０４質量％）に２００ｍｌの２−（１−メトキシ）プロピルアセテートを加えて２５℃で５００ｒｐｍで１０分間攪拌後１８０分間静置することで、ナノ顔料を２−（１−メトキシ）プロピルアセテート相に抽出し、濃縮抽出液とした。
ナノ顔料を抽出した濃縮抽出液を、住友電工ファインポリマ社製ＦＰ−１００型フィルタを用いて、ろ過することにより、ぺースト状の濃縮顔料液（ナノ顔料濃度約３０質量％）を得た。この状態で顔料は凝集状態にあり、粒径１０３ｎｍであった。

このペースト状の濃縮顔料液１．０ｇにシクロヘキサノン５ｍｌを添加し、超音波を照射するための試料顔料液（Ｉ）とした。試料顔料液（Ｉ）に対して、ブランソン社製 ソニファー(Sonifier)ＩＩ型超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した（超音波照射ｉ）。その後、ブランソン社製モデル(Model)２００ｂｄｃ−ｈ ４０：０．８型超音波ホモジナイザーで４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した（超音波照射ｉｉ）。
超音波照射ｉおよび超音波照射ｉｉを、目視で顔料粒子が分散したことが確認できる程度まで、５回繰り返した。超音波照射の間は、試料顔料液が２５℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスＣＴＷ４００により冷却した。得られた試料液中の顔料微粒子は、粒径２２ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ１．３９であった。

（実施例２）
顔料（ピグメントレッド１２２）６１０ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを１−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌに溶解した顔料溶液を調製した。これとは別に、貧溶媒として、１ｍｌ／ｌ塩化水素水溶液８ｍｌを含有した超純水
１０００ｍｌを調製した。
ここで、１℃に温度コントロールし、藤沢薬品工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒に、顔料溶液を、日本精密化学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプを用いて流速５０ｍｌ／ｍｉｎで注入することにより、ナノ顔料分散液を調製した。
調製したナノ顔料分散液（ナノ顔料濃度約 ０．０６質量％）に２００ｍｌの２−（１−メトキシ）プロピルアセテートを加えて２５℃で５００ｒｐｍで１０分間攪拌後１８０分間静置することで、ナノ顔料を２−（１−メトキシ）プロピルアセテート相に抽出し、濃縮抽出液とした
ナノ顔料を抽出した濃縮抽出液を、住友電工ファインポリマ社製ＦＰ１００型フィルタを用いて、ろ過することにより、ペースト状の濃縮顔料液（ナノ顔料濃度約
３０質量％）を得た。この状態で顔料は凝集状態にあり、粒径１２０ｎｍであった。

このペースト状の濃縮顔料液１．０ｇにシクロヘキサノン５ｍｌを添加し、超音波を照射するための試料顔料液（ＩＩ）とした。試料顔料液（ＩＩ）に対して、ブランソン社製 ソニファー(Sonifier)ＩＩ型超音波ホモジナイザーを用いて、２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した（超音波照射ｉｉｉ）。その後、ブランソン社製モデル(Model)２００ｂｄｃ−ｈ ４０：０．８型超音波ホモジナイザーで４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した（超音波照射ｉｖ）。
超音波照射ｉｉｉおよび超音波照射ｉｖを、目視で顔料粒子が分散したことが確認できる程度まで、５回繰り返した。超音波照射の間は、試料顔料液が２５℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスＣＴＷ４００により冷却した。得られた試料液中の顔料微粒子は、粒径２５ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ１．４０であった。
これらの結果より、本発明の凝集ナノ粒子の分散方法によれば、短時間で効率よくペースト状態の分散ナノ顔料液とすることが可能であることが分かった。

（実施例３）
実施例２に記載の方法で調製した試料顔料液（ＩＩ）に、２０ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、次に４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した。２０ｋＨｚの超音波の照射はブランソン社製モデル４５０型超音波ホモジナイザーを用い、４０ｋＨｚの超音波の照射はホンダ社製Ｗ−１２１型超音波洗浄器を用いた。このとき、試料顔料液はヤマト科学社製クールニクスＣＴＷ４００により２５℃に維持した。超音波の照射量に対する顔料液の光散乱強度の変化を図１に示した。光散乱強度はアジレント（Agilent）社製８４５３型分光光度計により測定した。
図１に示した結果のとおり、２０ｋＨｚの超音波の照射で光散乱強度がほとんど下がらなくなった後、４０ｋＨｚの超音波を照射することによってさらに散乱強度が下がった。このことから、異なる周波数の超音波を印加することで、より微細に顔料粒子を微細分散化することが可能であることがわかった。

なお、用いた試薬の詳細は下記のとおりである。
試薬 製造元
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ピグメントレッド１２２（Lionogen Magenta R） 東洋インキ（株）社製
メタノール 和光純薬（株）社製
シクロヘキサノン 和光純薬（株）社製
１−メチル−２−ピロリドン（脱水） 和光純薬（株）社製
２−（１−メトキシ）プロピルアセテート 和光純薬（株）社製
１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液 和光純薬（株）社製
１ｍｏｌ／Ｌ 塩酸水溶液 和光純薬（株）社製
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超音波照射量に対する顔料液の光散乱強度の変化を示すグラフである。

Claims (8)

1. 有機顔料を溶解した溶液とその貧溶媒とを用意し、該貧溶媒に前記顔料溶液を徐々に注入することで平均粒径１〜２００ｎｍの有機顔料微粒子を含有する分散液を調製し、
   該分散液を濃縮して、前記有機顔料微粒子が凝集した凝集ナノ粒子を含む凝集ナノ粒子液として、
   該凝集ナノ粒子液に下記周波数の異なる２つ以上の超音波を印加して該ナノ粒子を微細分散化することを特徴とする凝集ナノ粒子の分散方法。
   （前記周波数の異なる２つ以上の超音波として、少なくとも、１０〜３０ｋＨｚの超音波を印加し、次いで３０〜６０ｋＨｚの超音波を印加する。）
2. 周波数において異なる２つ以上の超音波を印加する一連の超音波照射を複数回行うことを特徴とする請求項１に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
3. 前記凝集ナノ粒子液の液温を５℃以上６０℃以下に維持して超音波を印加することを特徴とする請求項１又は２に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
4. 前記有機顔料分散液の濃縮を、該分散液に含まれる有機顔料微粒子を抽出溶媒に抽出することで行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
5. 前記抽出溶媒としてエステル系溶媒を使用する請求項４に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
6. 前記濃縮の倍率を１００〜１０００倍とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
7. 前記分散液中の有機顔料微粒子の、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）との比で表される単分散度（Ｍｖ／Ｍｎ）が１.０〜２.０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
8. 前記凝集ナノ粒子の平均粒径が２０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の凝集ナノ粒子の分散方法。
   

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