CN101171064B - 纳米颗粒的浓缩方法以及聚集纳米颗粒的解聚集方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米颗粒的浓缩方法，包括下列步骤：将提取溶剂加入到在分散溶剂中分散有纳米颗粒的纳米颗粒分散液中并进行混合，由此，将纳米颗粒浓缩并提取至所述提取溶剂的相中；并且对浓缩提取液进行过滤器过滤而除去所述分散溶剂，其中，所述提取溶剂与所述分散溶剂是基本不相容的，并且在将所述提取溶剂与所述分散溶剂混合、并使所得混合物静置之后，所述提取溶剂可以形成分界面；本发明还涉及一种聚集纳米颗粒的解聚集方法，具有下列步骤：对含有聚集纳米颗粒的液体施加频率不同的两种或多种超声波，由此使所述的聚集纳米颗粒微细化和分散。

Description

纳米颗粒的浓缩方法以及聚集纳米颗粒的解聚集方法

技术领域

本发明涉及一种制造纳米颗粒的方法，特别是涉及一种有效浓缩包含在分散液内的纳米颗粒的方法以及使聚集的纳米颗粒有效解聚集的方法。

背景技术

人们已进行对降低颗粒尺寸的研究。特别是，大量研究的目的在于使颗粒大小降低为纳米尺寸(例如，10nm至100nm)，这通过常规的粉碎法、沉淀法以及其它常规方法是难以达到的。此外，其它研究的目的不仅在于将颗粒大小降低为纳米尺寸，而且还要得到单分散状态的颗粒。

这种纳米级微粒不同于大颗粒(尺寸较大)，也不同于分子和原子(尺寸较小)。也就是说，这种纳米级微粒的尺寸介于它们之间。因此，这种纳米颗粒被认为表现出比常规尺寸的颗粒新颖的意想不到的特性。如果能够将这些颗粒单分散化，还可以使它们的特性稳定。所以，具备这种可能性的纳米颗粒在不同的领域中都得到关注，并且在诸如生物化学、新型材料、电子元件、发光显示装置、印刷、医疗等多个领域中对它们的研究日益增多。

特别是，由有机化合物制成的有机纳米颗粒具有巨大的潜力，这是因为可以对这些有机化合物本身进行不同地改性。在有机纳米颗粒中，有机颜料被用于诸如涂料、印刷用墨、电子照相用调色剂、喷墨打印机墨水(inkjet ink)和滤色器等应用中，因此，目前这种有机颜料在我们的日常生活中是不可或缺的重要材料。特别是，在实用上重要的、要求高性能的有机颜料包括用于喷墨打印机墨水和滤色器的颜料。

染料曾被用作喷墨打印机墨水的色素，但近年来为了解决染料的耐水性和光稳定性的问题而采用颜料作为色素。使用颜料墨水获得的图像具有这样的优点：它们的光稳定性和耐水性要优于用染料类墨水获得的图像。然而，很难使颗粒均匀地微细化到纳米尺寸范围(即单分散化)，因此颜料颗粒几乎不能渗透到纸表面上的孔隙内。结果是，这样的图像具有其对纸的粘附性较弱的问题。

另外，随着数码照相机的像素数目的提高，越来越需要光学元件(如CCD传感器和显示装置)中所用的滤色器的厚度变薄。有机颜料已被用于滤色器中，并且滤色器的厚度明显取决于有机颜料的粒径。因此，需要制造纳米尺寸的微粒，并且其在单分散状态时具有稳定性。

关于有机纳米颗粒的制造方法，人们研究了以下方法：(例如)气相法(在惰性气体气氛下使样品升华，然后将颗粒沉积在基底上)、液相法(控制不良溶剂的搅拌条件和温度，将溶解于良溶剂中的样品通过细小喷嘴注入到该不良溶剂中而得到纳米颗粒)以及激光烧蚀法(通过对溶解于溶液中的样品用激光进行烧蚀而降低颗粒尺寸)。对采用这些方法制备具有所需粒度的单分散纳米颗粒也有所报道(参见专利文献JP-T-2002-092700，JP-A-H06-79168，JP-A-2004-91560及其它文献；“JP-A”是指未实审的日本专利申请公开；“JP-T”是指经检索的日本专利公开)。

另一方面，对所制得的纳米颗粒进行分离和收集的方法的研究不是很多。特别是，采用液相法或激光烧蚀法制得的微粒是以分散于溶剂中的形式而得到的。因此，判断如何分离和回收这些纳米颗粒是重要的。即使在以分散体的形式制得所需的纳米颗粒时，如果在分离/收集过程中，粒度发生变化，并且粒径的均一性丧失，或者如果回收纳米颗粒需要较高成本，那么这也是不实用的。

虽然已公开有一些从分散体中浓缩和回收纳米颗粒的方法，但从工业规模生产角度考虑，依然没有建立可行的方法。

例如，专利文献JP-A-2004-181312公开了一种通过加入促进蒸馏的液体来蒸馏含有纳米颗粒的水溶液的纳米颗粒浓缩方法。然而，在该方法中所用的蒸馏需要额外的能量(如加热)。因此，该方法不适于工业化应用。另外，由于根据纳米颗粒的种类，蒸馏时的热量会使纳米颗粒发生降解，因此，限制了该方法的应用范围。

专利文献JP-A-2004-292632公开这样一种方法：向含有微粒的分散体中加入在其中基本上不溶的离子液体，并且使微粒浓缩到该离子性液体中。然而，这种方法通常导致微粒不能充分浓缩到离子性液体中，所以这种方法的效率差。

另外，文献“Current Pigment Dispersion Technology”，TechnicalInformation Institute株式会社，1995，166页中公开这样一种方法：使用一种被称作捏和机的装置将颜料和树脂从水相转移至油相。然而，该文献所公开的方法为制备墨水的一部分工序，并且还不确定这种方法是否适用于浓缩纳米颗粒。此外，该方法并不实用，因为它需要高强度的搅拌机以及用于除去油相中残留的水分的加热/排空工序，因此工业化生产时需要大型设备。

此外，纳米颗粒的分离和收集或者与其相关的处理会涉及到以下问题：分散液中的纳米颗粒可能会聚集。作为使聚集的纳米颗粒分散在分散液中的方法，可以考虑采用这样的方法：加入分散剂或添加剂或适当选择的此类添加剂的混合物。然而，仅靠加入添加剂难以获得充分分散的状态。即使以分散状态制得纳米颗粒，加入这样的添加剂有时也会导致纳米颗粒的性能劣化。因此，难以选择符合所有要求的分散剂和其它添加剂。

其它的可能的分散方法包括通过施加物理能量来分离处于聚集状态的颗粒的方法。例如，一种在超声波清洗仪中分散颗粒的方法在文献“Current Pigment Dispersion Technology”，Technical InformationInstitute株式会社，1995，166页中具有一般描述。作为可供选择的另一种方法，专利文献JP-A-H11-269432中公开这样一种方法：将功能性微粒混合并分散在介质中，通过施加超声波防止微粒发生聚集，从而使该分散体稳定。但是，该方法(其中，只用固定频率的超声波进行辐射)不能符合进一步微细化和再分散的要求。

还公开有这样的方法：对分散于含有过氧化氢的水中的颜料辐射频率不同的超声波(专利文献JP-A-2003-201419和JP-A-2004-182751)。然而，这些方法在微细分散程度方面也不是充分有效的。

发明内容

本发明提供以下方面：

(1)一种纳米颗粒的浓缩方法，包括下列步骤：

将提取溶剂加入到在分散溶剂中分散有纳米颗粒的纳米颗粒分散液中并进行混合，由此，

将纳米颗粒浓缩并提取至所述提取溶剂的相中；并且通过对浓缩提取液进行过滤器过滤而除去所述分散溶剂；

其中，所述提取溶剂与所述分散溶剂是基本不相容的，并且在将所述提取溶剂与所述分散溶剂混合、并使所得混合物静置之后，所述提取溶剂可与所述分散溶剂形成分界面。

(2)根据(1)所述的纳米颗粒的浓缩方法，其中，将纳米颗粒浓缩并提取至所述提取溶剂的相中的步骤使纳米颗粒的聚集达到该纳米颗粒能够再分散的程度。

(3)根据(1)或(2)所述的纳米颗粒的浓缩方法，其中，纳米颗粒分散液中的分散溶剂是选自以下物质中的溶剂：水性溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、卤代化合物类溶剂、酯类化合物溶剂、离子溶剂及这些溶剂的混合物。

(4)根据(1)到(3)中任意一项所述的纳米颗粒的浓缩方法，其中，所述纳米颗粒是由选自有机颜料、有机色素、富勒烯、聚合物、芳香烃和脂肪烃中的材料形成的。

(5)根据(1)到(4)中任意一项所述的纳米颗粒的浓缩方法，其中，所述的提取溶剂为酯类化合物溶剂。

(6)一种聚集纳米颗粒的解聚集方法，包括下列步骤：

对含有聚集纳米颗粒的液体施加频率不同的两种或多种超声波；由此

使所述的聚集纳米颗粒微细化和分散。

(7)根据(6)所述的聚集纳米颗粒的解聚集方法，其中，对含有所述的聚集纳米颗粒的液体所施加的超声波频率是在2kHz至200kHz的范围内从较低频率变化至较高频率的。

(8)根据(6)或(7)所述的聚集纳米颗粒的解聚集方法，其中，所述的不同超声波是以如下的方式施加给含有所述的聚集纳米颗粒的液体的，所述方式为：首先施加等于或大于10kHz、且小于30kHz的超声波，然后施加30kHz至60kHz的另一超声波。

(9)根据(6)到(8)中任意一项所述的聚集纳米颗粒的解聚集方法，其中，一系列超声波辐射由施加两种或多种频率不同的超声波的过程构成，并且所述的一系列超声波辐射是以重复多次的方式进行的。

(10)根据(6)到(9)中任意一项所述的聚集纳米颗粒的解聚集方法，其中，所述纳米颗粒是由选自有机颜料、有机色素、富勒烯、聚合物、芳香烃和脂肪烃中的材料形成的。

(11)根据(6)到(10)中任意一项所述的聚集纳米颗粒的解聚集方法，其中，所述的超声波是在含有所述聚集纳米颗粒的溶液的温度保持在5℃至60℃时施加的。

本发明其它和更进一步的特点和优点将会由以下结合附图所进行的说明而更充分地体现出来。

附图说明

图1为示出颜料液体的光散射强度变化与超声波辐射量之间的关系的图。

本发明的最佳实施方式

下面将对本发明进行详细描述。

本发明的纳米颗粒的浓缩方法如下所述。

对本发明的纳米颗粒的浓缩方法中所用的纳米颗粒并没有特别限定，只要这些颗粒能够分散在分散溶剂中即可，并且这些颗粒可以为无机纳米颗粒或有机纳米颗粒或者它们的组合。所述有机纳米颗粒的例子包括：有机颜料、有机色素、富勒烯、聚合物(如聚二乙炔)、芳香烃或脂肪烃(例如，自取向的芳香烃或脂肪烃，或可升华的芳香烃或脂肪烃)等的纳米颗粒；有机颜料、有机色素和聚合物的纳米颗粒是优选的；并且有机颜料的纳米颗粒是特别优选的。也可用它们的混合物。

本发明中所用的有机颜料并不受限于其色调，并且其可以是品红色颜料、黄色颜料或青色颜料。特别是，所述有机颜料可以是以下颜料的品红色颜料、黄色颜料或青色颜料：二萘嵌苯类颜料、芘酮(perynone)类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹吖啶酮醌类颜料、蒽醌类颜料、蒽嵌蒽二酮类颜料、苯并咪唑酮类颜料、缩合双偶氮类颜料、双偶氮类颜料、偶氮类颜料、阴丹酮类颜料、酞菁类颜料、三芳基碳

类颜料、二嗪类颜料、氨基蒽醌类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、硫靛类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、皮蒽酮类颜料或异紫蒽酮类颜料，或它们的混合物。

更具体地说，有机颜料的例子包括：二萘嵌苯化合物类颜料，如C.I.颜料红190(C.I.No.71140)、C.I.颜料红224(C.I.No.71127)、C.I.颜料紫29(C.I.No.71129)等；芘酮化合物类颜料，如C.I.颜料橙43(C.I.No.71105)、C.I.颜料红194(C.I.No.71100)等；喹吖啶酮化合物类颜料，如C.I.颜料紫19(C.I.No.73900)、C.I.颜料紫42、C.I.颜料红122(C.I.No.73915)、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202(C.I.No.73907)、C.I.颜料红207(C.I.No.73900、73906)、或C.I.颜料红209(C.I.No.73905)；喹吖啶酮醌化合物类颜料，如C.I.颜料红206(C.I.No.73900/73920)、C.I.颜料橙48(C.I.No.73900/73920)、C.I.颜料橙49(C.I.No.73900/73920)等；蒽醌化合物类颜料，如C.I.颜料黄147(C.I.No.60645)等；蒽嵌蒽二酮化合物类颜料，如C.I.颜料红168(C.I.No.59300)等；苯并咪唑酮化合物类颜料，如C.I.颜料棕25(C.I.No.12510)、C.I.颜料紫32(C.1.No.12517)、C.I.颜料黄180(C.I.No.21290)、C.I.颜料黄181(C.I.No.11777)、C.I.颜料橙62(C.I.No.11775)、C.I.颜料红185(C.I.No.12516)等；缩合双偶氮化合物类颜料，如C.I.颜料黄93(C.I.No.20710)、C.I.颜料黄94(C.I.No.20038)、C.I.颜料黄95(C.I.No.20034)、C.I.颜料黄128(C.I.No.20037)、C.I.颜料黄166(C.I.No.20035)、C.I.颜料橙34(C.I.No.21115)、C.I.颜料橙13(C.I.No.21110)、C.I.颜料橙31(C.I.No.20050)、C.I.颜料红144(C.I.No.20735)、C.I.颜料红166(C.I.No.20730)、C.I.颜料红220(C.I.No.20055)、C.I.颜料红221(C.I.No.20065)、C.I.颜料红242(C.I.No.20067)、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262、C.I.颜料棕23(C.I.No.20060)等；双偶氮化合物类颜料，如C.I.颜料黄13(C.I.No.21100)、C.I.颜料黄83(C.I.No.21108)、C.I.颜料黄188(C.I.No.21094)等；偶氮化合物类颜料，如C.I.颜料红187(C.I.No.12486)、C.I.颜料红170(C.I.No.12475)、C.I.颜料黄74(C.I.No.11714)、C.I.颜料红48(C.I.No.15865)、C.I.颜料红53(C.I.No.15585)、C.I.颜料橙64(C.I.No.12760)、C.I.颜料红247(C.I.No.15915)等；阴丹酮化合物类颜料，如C.I.颜料蓝60(C.I.No.69800)等；酞菁化合物类颜料，如C.I.颜料绿7(C.I.No.74260)、C.I.颜料绿36(C.I.No.74265)、颜料绿37(C.I.No.74255)、颜料蓝16(C.I.No.74100)、C.I.颜料蓝75(C.I.No.74160:2)、15(C.I.No.74160)等；三芳基碳

化合物类颜料，如C.I.颜料蓝56(C.I.No.42800)、C.I.颜料蓝61(C.I.No.42765:1)；二

嗪化合物类颜料，如C.I.颜料紫23(C.I.No.51319)、C.I.颜料紫37(C.I.No.51345)等；氨基蒽醌化合物类颜料，如C.I.颜料红177(C.I.No.65300)等；二酮基吡咯并吡咯化合物类颜料，如C.I.颜料红254(C.I.No.56110)、C.I.颜料红255(C.I.No.561050)、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272(C.I.No.561150)、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73等；硫靛蓝化合物类颜料，如C.I.颜料红88(C.I.No.73312)等；异吲哚啉化合物类颜料，如C.I.颜料黄139(C.I.No.56298)、C.I.颜料橙66(C.I.No.48210)等；异吲哚啉酮化合物类颜料，如C.I.颜料黄109(C.I.No.56284)、C.I.颜料橙61(C.I.No.11295)等；皮蒽酮化合物类颜料，如C.I.颜料橙40(C.I.No.59700)、C.I.颜料红216(C.I.No.59710)等；异紫蒽酮类颜料，如C.I.颜料紫31(C.I.No.60010)等。

优选的颜料为喹吖啶酮化合物类颜料、二酮基吡咯并吡咯化合物类颜料、酞菁化合物类颜料或偶氮化合物类颜料。

在本发明的纳米颗粒的浓缩方法中，也可以使用两种或多种有机颜料的混合物、有机颜料的固体溶液、或有机颜料与无机颜料的组合。

有机色素的例子包括：偶氮化合物类色素、花青化合物类色素、部花青化合物类色素、香豆素化合物类色素等。聚合物的例子包括聚二乙炔、聚酰亚胺等。

对本发明的纳米颗粒的浓缩方法中所用的纳米颗粒在分散液中的粒径、颗粒形状、颗粒均一性(即粒子大小不变化)没有特别限定，只要这些颗粒可以有利地分散在溶剂中即可。

关于颗粒的平均直径，可以通过多种测定方法使一组颗粒的平均尺寸数值化。常用的参数为例如表现分布最大值的模型直径、对应于积分频率分布曲线的中值的中位直径、各种平均直径(数均、长度平均、面积平均、重均、体积平均直径等)等。本发明中，除非另外特别指出，否则粒径是指数均直径。本发明的纳米颗粒的浓缩方法中所用的包含在纳米颗粒分散液中的纳米颗粒(初级颗粒)的粒径优选为1nm至200nm，更优选为2nm至100nm，特别优选为5nm至80nm。

另外，本发明中，除非另外特别指出，否则体积平均直径(Mv)与数均直径(Mn)的比值(Mv/Mn)被用作颗粒尺寸均一度(单分散颗粒的尺寸均一程度)的指标。本发明的纳米颗粒的浓缩方法中所用的包含在纳米颗粒分散液中的颗粒(初级颗粒)的Mv/Mn比值优选为1.0至2.0，更优选为1.0至1.8，特别优选为1.0至1.5。

下面对本发明的纳米颗粒的浓缩方法中适合使用的分散溶剂进行说明。对该分散溶剂没有特别限定，只要它能分散纳米颗粒，并且适合于分散聚集的纳米颗粒即可，并且该分散溶剂优选为纳米颗粒的不良溶剂。分散溶剂的例子包括：水性溶剂(例如水、或主要含有水的溶液(如盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液以及含有表面活性剂的水溶液))、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、卤代化合物溶剂、酯类化合物溶剂、离子溶剂以及它们的混合溶剂等。

醇类化合物溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。酮类化合物溶剂的例子包括甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等。醚类化合物溶剂的例子包括二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等。芳香族化合物溶剂的例子包括苯、甲苯、二甲苯等。脂肪族化合物溶剂的例子包括己烷等。腈类化合物溶剂的例子包括乙腈等。亚砜类化合物溶剂的例子包括二甲亚砜等。卤代化合物溶剂的例子包括二氯甲烷、三氯乙烯等。酯类化合物溶剂的例子包括乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。离子溶剂的例子包括1-丁基-3-甲基咪唑

与PF₆ ^-的盐等。

合适的分散溶剂包括水性溶剂、酮类化合物溶剂、醇类化合物溶剂和酯类化合物溶剂；水性溶剂和醇类化合物溶剂是更优选的。分散溶剂可以是一种上述优选溶剂的纯溶剂，也可以是多种溶剂的混合溶剂。

对所用的分散溶剂的量没有特别限定，只要其能够分散纳米颗粒即可，并且优选的是，对10mg至10,000mg的纳米颗粒使用1,000ml的分散溶剂，更优选的是，对20mg至7,000mg的纳米颗粒使用1,000ml的分散溶剂，特别优选的是，对50mg至5,000mg的纳米颗粒使用1,000ml的分散溶剂。分散溶剂的量过多会导致浓缩时间太长的问题，而如果分散溶剂的量过少则会导致使粒径过大等问题。

对本发明的纳米颗粒浓缩方法中所用的分散剂没有特别限定，只要其能够使颗粒产生有利的分散状态即可。

可以使用任何一种常规的方法来制备纳米颗粒分散液，例如，制备溶解于分散剂中的有机颜料溶液和不良溶剂(如水性溶剂)，并且在用搅拌器等搅拌不良溶剂的同时，将上述颜料溶液逐渐加入到该不良溶剂中。

另一方面，可以使用通过液相法或激光烧蚀法所制备的纳米颗粒分散液。这意味着，可以将粒度受控的纳米颗粒的分散液的制备方法与本发明的纳米颗粒的浓缩方法相结合。即，可以实现下列一系列的制备过程：在分散液中制备所需要的纳米颗粒，浓缩并提取该纳米颗粒，然后分离和收集该纳米颗粒。另外，优选的是，在本发明的纳米颗粒的浓缩方法之后可以结合使用以下段落中所述的聚集纳米颗粒的解聚集方法。由此，可以在一个批次中进行纳米颗粒的形成、浓缩、提取和再分散，因此，可提高生产效率和质量。可以使用在专利文献(例如)JP-A-H06-79168和JP-A-2004-91560和其它文献中所描述的方法作为纳米颗粒分散液的制备方法。此时，纳米颗粒分散液可以含有在生产过程中所加入的添加剂，除非这些添加剂会妨碍本发明中的提取和浓缩操作。

对本发明的纳米颗粒浓缩方法中所用的提取溶剂没有特别限定，只要该溶剂能够提取纳米颗粒即可，但是，其优选为这样的溶剂：该溶剂与分散溶剂是基本上不相容的(本发明中，术语“基本上不相容”是指两者的相容性较低，并且溶剂的溶解量优选为50重量％或更低，更优选为30重量％或更低。对溶解量的下限没有特别限定，但是溶剂的实际溶解量为1重量％或更高)，并且在将提取溶剂与分散溶剂混合并使它们静置之后，提取溶剂会形成界面。

另外，本发明的纳米颗粒的浓缩方法中所用的提取溶剂优选为这样的溶剂：它引起纳米颗粒轻度聚集而达到纳米颗粒在该提取溶剂中能够再分散的程度。本发明中，“可再分散的轻度聚集”是指通过搅拌可以使聚集体再分散，并且优选的是，即使在不使用高剪切力(如研磨或高速搅拌)的条件下也可以使聚集体再分散。这样的状态是优选的，这是因为这种状态还可以防止可能改变粒度的重度聚集发生，并且可以用提取溶剂使所需的纳米颗粒溶胀，此外，通过过滤器过滤还可以简便、迅速地除去分散溶剂(如水)。对聚集颗粒的尺寸没有特别限定，只要可以进行过滤即可，但是数均粒径的下限(例如)优选为5nm，更优选为10nm，特别优选为20nm；数均粒径的上限(例如)优选为5000nm，更优选为2000nm，进一步优选为1000nm，特别优选为200nm。

可以采用任何常规的方法来分散聚集的颗粒，并且(例如)可以进行超声波辐射。

优选的是，在考虑到提取溶剂与分散溶剂以及与纳米颗粒的关系的基础上来确定本发明的纳米颗粒浓缩方法中所用的提取溶剂。例如，当纳米颗粒为由有机颜料制成的颗粒，并且分散溶剂是水性溶剂时，提取溶剂为这样的溶剂：该溶剂与水性溶剂基本上不相容，当使两者混合并静置后该溶剂会形成界面，并且优选的是，该溶剂使纳米颗粒轻度聚集。

提取溶剂的例子包括酯类化合物溶剂(乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯等)、正丁醇、异丁醇、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等；酯类化合物溶剂(乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯等)是优选的；乳酸乙酯或乙酸2-(1-甲氧基)丙酯是更优选的；乙酸2-(1-甲氧基)丙酯是特别优选的。提取溶剂可以是以上一种优选溶剂的纯溶剂，同时提取溶剂也可以是多种溶剂的混合溶剂。

对提取溶剂的量没有特别限定，只要能够提取纳米颗粒即可，但是从浓缩提取的角度考虑优选的是，提取溶剂的量低于纳米颗粒分散液的量。当用体积比表示时，所加入提取溶剂的量相对于100体积的纳米颗粒分散液优选为1体积至50体积，更优选为2体积至33体积，特别优选为10体积至25体积。提取溶剂的量过多可能导致浓缩时间的延长，而如果提取溶剂的量过少则会导致提取不充分。

加入提取溶剂后，优选的是，将其与分散液搅拌均匀以使两者充分接触(例如，在10rpm至2,000rpm的条件下)。可以使用任何常规的方法进行搅拌和混合。对提取溶剂的加入和混合过程中的温度没有特别限定，但是优选为5℃至60℃，更优选为10℃至50℃。可以使用任何装置来加入和混合提取溶剂，只要该装置适合于每道工序即可，但是也可以使用分液漏斗型装置等。

对本发明的纳米颗粒浓缩方法中所用的过滤方法没有特别限定，只要该方法能够将浓缩提取液(本发明中，术语“浓缩提取液”是指通过对纳米颗粒分散液进行浓缩和提取后得到的液体)与残存的分散溶剂分开即可，并且通过采用过滤器进行过滤是优选的。用于过滤器过滤的装置为(例如)高压过滤装置。优选的过滤器包括纳米过滤器、超滤器等。优选的是，通过过滤器过滤除去残存的分散溶剂，更优选的是，为了制备纳米颗粒浓缩液而通过过滤器过滤对浓缩提取液中的纳米颗粒进行浓缩。采用本发明的制备方法所得到的纳米颗粒浓缩液的浓度优选为0.1重量％至50重量％，更优选为1重量％至40重量％，特别优选为5重量％至30重量％。纳米颗粒浓缩液可以为高浓度的糊状。

根据本发明的纳米颗粒浓缩方法，可以有效地从纳米颗粒分散液中对纳米颗粒进行浓缩。关于浓缩倍数，(例如)可以将纳米颗粒的浓度从原料液体(即，纳米颗粒分散液)的浓度优选提高100倍至1,000倍，更优选提高500倍至1,000倍。

此外，根据本发明的纳米颗粒浓缩方法，通过在提取纳米颗粒之后，几乎去除残余分散溶剂中的残留纳米颗粒可以达到高提取率，例如，可以将分散溶剂中残留纳米颗粒的量降低到约0.1重量％至1重量％。

以下将对本发明中的聚集纳米颗粒的解聚集方法进行说明。

根据本发明的聚集纳米颗粒的解聚集方法，可以将处于聚集状态的纳米颗粒微细化和分散(本发明中，微细化和分散是指破坏分散液中的纳米颗粒的聚集状态，并且增加分散度)。

纳米颗粒通常由于浓缩而聚集，当使上述的纳米颗粒浓缩液处于可以迅速进行过滤器过滤的状态时尤其是如此。由此，通过常规的解聚集方法进行再分散不足以使聚集的纳米颗粒转换成纳米颗粒，所以需要具有更高效率的用于微细化和分散的方法。即使在这样的聚集纳米颗粒(本发明中，术语“聚集纳米颗粒”是指通过二次力结合的纳米颗粒群，如聚集体)的情况下，也可以根据本发明的聚集纳米颗粒的解聚集方法、通过依次施加频率不同的超声波来使纳米颗粒微细化和再分散。优选的是，依次施加的超声波的频率从低频率增加至高频率。

优选的是，所述频率是在2kHz至200kHz的范围内变化到较高频率的，即优选的是，在2kHz至200kHz的范围内使频率提高。更优选的是，首先施加频率等于或大于2kHz、且小于30kHz的超声波，然后施加频率大于或等于30kHz、且小于100kHz的超声波，再施加频率为100kHz至200kHz的超声波。特别优选的是，先施加频率等于或大于10kHz、且小于30kHz的超声波，然后施加频率为30kHz至60kHz的超声波。此外，也可以多次重复地施加频率不同的一系列不同的超声波辐射。可以连续地或不连续地转换频率。

可以无限地多次施加超声波辐射，直至可以完成分散为止，但是循环次数优选为2次至100次，更优选为2次至10次。对各个频率的超声波辐射的时间没有限定，但优选为10分钟至1,000分钟，更优选为10分钟至600分钟。本发明的聚集纳米颗粒的解聚集方法中所用的超声波辐射装置优选为能够施加频率大于或等于10kHz的超声波的装置，并且其例子包括超声波均化仪、超声波清洗仪等。优选的是，将超声波辐射过程中液体的温度保持在1℃至100℃，更优选为5℃至60℃，这是因为液体温度升高会导致纳米颗粒发生热聚集(文献“Current Pigment Dispersion Technology”，TechnicalInformation Institute株式会社，1995，166页)。(例如)通过调节用于控制分散液温度的控温层的温度等来间接调节分散液的温度，可以控制温度。

与以固定频率辐射超声波的方法不同，本发明的聚集纳米颗粒的解聚集方法通过使纳米颗粒与溶剂之间具有充分的亲和力而将聚集的纳米颗粒微细化和分散。优选的是，将通过本发明的聚集纳米颗粒的解聚集方法所得到的纳米颗粒分散成初级颗粒，其粒径优选为1nm至200nm，更优选为2nm至100nm，特别优选为5nm至80nm。

与通过固定频率的超声波辐射所得到的分散状态相比，本发明的聚集纳米颗粒的解聚集方法可以将平均粒径优选降低10％至90％，更优选为20％至90％，更优选为20％至90％。此外，关于粒径分布，本发明的聚集纳米颗粒的解聚集方法可以将Mv/Mn优选降低10％至90％，更优选为20％至90％。

根据本发明的纳米颗粒的浓缩方法，通过从纳米颗粒分散液(例如，含有由液相法所制得的有机颜料纳米颗粒的分散液)中去除分散溶剂，可以有效地浓缩纳米颗粒(例如，约500倍至1,000倍)。也可以使用实际上为商业化生产规模的方法，而不需要额外的能量或额外的设备。此外，该方法通过使用引起轻度聚集至聚集体可再分散程度的提取溶剂可以快速地浓缩纳米颗粒，从而可以得到的具有微细粒径的单分散态纳米颗粒(初级颗粒)。通过本发明的浓缩方法制备的纳米颗粒浓缩液以及由此得到的纳米颗粒可以有利地用于喷墨打印机墨水中或者用作其原料微粒，并且可以用于滤色器涂料溶液中或者用作其原料微粒。

另外，根据本发明的聚集纳米颗粒的解聚集方法，可以有效地使聚集的纳米颗粒(例如，处于浆状的颗粒)再分散。该方法也可以有效地在短时间内以低能耗分散浓缩液中的聚集纳米颗粒，其中，所述的浓缩液是由液相法或激光烧蚀法所制得的分散液获得的。根据本发明的聚集纳米颗粒的解聚集方法，通过使用不同频率的超声波辐射也可以使颗粒分散到迄今为止尚未达到的微细程度。还可以制造适用于商业化规模的滤色器涂料溶液和喷墨打印机墨水中的纳米颗粒及其分散体。

基于以下的例子对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限于于此。

例子

下述例子中，采用扫描电子显微镜和由日本Nikkiso株式会社制造的Nanotrack UPA-EX150来测定颗粒的分散/聚集状态。

(实施例1)

将410mg颜料(颜料红122)溶于120ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中从而得到颜料溶液。另准备1000ml水作为不良溶剂。

在用Fuiisawa Pharmaceutical株式会社制造的GK-0222-10型Ramond搅拌机以500rpm的转速搅拌不良溶剂的条件下，用NihonSeimitsu Kagaku株式会社制造的NP-KX-500型大容量无脉动泵将颜料溶液以50ml/分钟的流速注入到温度保持在1℃的上述不良溶剂中，从而得到纳米颜料分散液(粒径：20nm，Mv/Mn：1.41)。

将200ml乙酸2-(1-甲氧基)丙酯加入到以上制得的纳米颜料分散液物(纳米颜料的浓度：约0.04重量％)中，并且在20℃下以100rpm的转速将所得混合物搅拌10分钟以使纳米颜料被提取至乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中，从而得到浓缩提取液。提取后，残留的分散溶剂中所含有的纳米颜料的量降低为约5重量％或更低。

使用Sumitomo Electric Fine Polymer株式会社制造的FP-100型过滤器将含有所提取的纳米颜料的浓缩提取液过滤，从而得到含有颜料的糊状浓缩液(纳米颜料的浓度：约30重量％)。通过该结果可以看出，根据本发明的纳米颗粒浓缩方法，可以简便地将纳米颜料由原分散液浓缩约750倍。

(实施例2)

将610mg颜料(颜料红122)和10ml 1摩尔/升的氢氧化钠水溶液溶于120ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，从而得到颜料溶液。另准备1000ml含有8ml浓度为1摩尔/升的盐酸水溶液的超纯水作为不良溶剂。

在用Fuiisawa Pharmaceutical株式会社制造的GK-0222-10型Ramond搅拌机以500rpm的转速搅拌不良溶剂的条件下，用NihonSeimitsu Kagaku株式会社制造的NP-KX-500型大容量无脉动泵将颜料溶液以50ml/min的流速注入到温度保持在1℃的上述不良溶剂中，从而得到纳米颜料分散液(粒径：21nm，Mv/Mn：1.35)。

将200ml乙酸2-(1-甲氧基)丙酯加入到以上制得的纳米颜料分散液(纳米颜料的浓度：约0.06重量％)中，并且在20℃下以100rpm的转速将所得混合物搅拌10分钟以使纳米颜料被提取至乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中，从而得到浓缩提取液。提取后，残留的分散溶剂中所含有的纳米颜料的量降为约5重量％或更低。

使用Sumitomo Electric Fine Polymer株式会社制造的FP-100型过滤器将含有所提取的纳米颜料的浓缩提取液过滤，从而得到含有颜料的糊状浓缩液(纳米颜料的浓度：约30重量％)。通过该结果可以看出，根据本发明的纳米颗粒浓缩方法，纳米颜料由原分散液被浓缩约500倍。

(试验例)

采用与实施例2相似的方式来浓缩纳米颜料，不同之处为：在其它例子中分别用乙酸乙酯、甲苯、正己烷或环己烷替换乙酸2-(1-甲氧基)丙酯，并在对比例中用氯仿替换乙酸2-(1-甲氧基)丙酯。将这些结果以及实施例2的结果总结于表1中。

[表1]

乙酸2-(1-甲氧基)丙酯

乙酸乙酯

甲苯

正己烷

环己烷

氯仿

提取效率

良

良

良

中

中

差

过滤效率

良

良

良

中

中

不可行

分散效率

良

中

中

中

中

不可行

根据残余分散溶剂中颜料的剩余量来评价提取效率，并且将剩余量少于10重量％表示为“良”，将剩余量等于或大于10重量％、且小于20重量％表示为“中”，将剩余量等于或大于20重量％表示为“差”。

根据浓缩倍数来评价过滤效率，并且将浓缩倍数等于或大于200倍表示为“良”，将浓缩倍数等于或大于100倍、且小于200倍表示为“中”。

根据再分散后的粒径与分散时的粒径的比例来评价分散效率，并且将比例等于或大于1、且小于2表示为“良”，将比例等于或大于2、且小于5表示为“中”。

由于用氯仿难以进行提取试验，提取效率“差”，因此，不可能进行其它试验项目(过滤和分散效率)。由此，在表1中将这些项目表示为“不可行”。

(实施例3)

将410mg颜料(颜料红122)溶于120ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，从而得到颜料溶液。另准备1000ml水作为不良溶剂。

在用Fujisawa Pharmaceutical株式会社制造的GK-0222-10型Ramond搅拌机以500rpm的转速搅拌不良溶剂的条件下，用NihonSeimitsu Kagaku株式会社制造的NP-KX-500型大容量无脉动泵将颜料溶液以50ml/min的流速注入到温度保持在1℃的上述不良溶剂中，从而得到纳米颜料分散液。

将200ml乙酸2-(1-甲氧基)丙酯加入到以上制得的纳米颜料分散液(纳米颜料的浓度：约0.04重量％)中，并且在25℃下以500rpm的转速将所得混合物搅拌10分钟，并使其静置180分钟，以使纳米颜料被提取至乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中，从而得到浓缩提取液。

使用Sumitomo Electric Fine Polymer株式会社制造的FP-100型过滤器将含有所提取的纳米颜料的浓缩提取液过滤，从而得到含有颜料的糊状浓缩液(纳米颜料的浓度：约30重量％)。该状态下，颜料呈聚集状态，并且粒径为103nm。

将5ml环己酮加入到1.0g含有颜料的糊状浓缩液中，从而得到用于超声波辐射的颜料液体样品(I)。将该颜料液体样品(I)用Branson公司生产的Sonifier II型超声波均化仪以20kHz的频率超声5分钟(超声波辐射i)。将该液体再用Branson公司生产的200bdc-h40:0.8型超声波均化仪以40kHz的频率超声10分钟(超声波辐射ii)。

将上述超声波辐射i和ii重复5次，直至通过目视观察确认颜料颗粒完全分散为止。超声辐射时，在用Yamato Scientific株式会社生产的Coolnics CTW400使颜料液体样品冷却的同时，将颜料液体样品的温度保持在25℃。所得的液体样品中的颜料微粒的粒径为22nm，并且Mv/Mn比为1.39。

(实施例4)

将610mg颜料(颜料红122)和10ml浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液溶于120ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，从而得到颜料溶液。另准备1000ml含有8ml浓度为1摩尔/升的盐酸水溶液的超纯水作为不良溶剂。

在用Fujisawa Pharmaceutical株式会社制造的GK-0222-10型Ramond搅拌机以500rpm的转速搅拌不良溶剂的条件下，用NihonSeimitsu Kagaku株式会社制造的NP-KX-500型大容量无脉动泵将颜料溶液以50ml/min的流速注入到温度保持在1℃的上述不良溶剂中，从而得到纳米颜料分散液。

将200ml乙酸2-(1-甲氧基)丙酯加入到以上制得的纳米颜料分散液(纳米颜料的浓度：约0.06重量％)中，并且在25℃下以500rpm的转速将所得混合物搅拌10分钟，并使其静置180分钟，以使纳米颜料被提取至乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中，从而得到浓缩提取液。

使用Sumitomo Electric Fine Polymer株式会社制造的FP-100型过滤器将含有所提取的纳米颜料的浓缩提取液过滤，从而得到含有颜料的糊状浓缩液(纳米颜料的浓度：约30重量％)。该状态下，颜料呈聚集状态，并且粒径为120nm。

将5ml环己酮加入到1.0g含有颜料的糊状浓缩液中，从而得到用于超声波辐射的颜料液体样品(II)。将该颜料液体样品(II)用Branson公司生产的Sonifier II型超声波均化仪以20kHz的频率超声5分钟(超声波辐射iii)。将该液体再用Branson公司生产的200bdc-h 40:0.8型超声波均化仪以40kHz的频率超声10分钟(超声波辐射iv)。

将上述超声波辐射iii和iv重复5次，直至通过目视观察确认颜料颗粒完全分散为止。超声辐射时，在用Yamato Scientific株式会社生产的Coolnics CTW400使颜料液体样品冷却的同时，将颜料液体样品的温度保持在25℃。所得的液体样品中的颜料微粒的粒径为25nm，并且Mv/Mn比为1.40。

(实施例5)

将通过实施例4所述的方法制得的颜料液体样品(II)在20kHz的频率下超声10分钟，再在40kHz的频率下超声10分钟。将Branson公司制造的450型超声波均化仪用于频率为20kHz的超声波辐射，而用Honda株式会社制造的W-121型超声波清洗仪用于频率为40kHz的超声波辐射。然后，超声辐射时，在用Yamato Scientific株式会社生产的Coolnics CTW400使颜料液体样品冷却的同时，将颜料液体样品的温度保持在25℃。将颜料液体的光散射强度变化与超声辐射量的关系绘制在图1中。用安捷仑公司制造的8453型分光光度计测定光散射强度。

从图1所示的结果可以明显看出，在20kHz下进行超声波辐射时，光散射强度停止降低，但是当再在40kHz下进行超声波辐射时，光散射强度进一步降低。结果表明通过施加不同频率的超声波，可以使微粒更精细地微细化和分散。

所用的试剂具体如下：

试剂	生产商
		颜料红122(Lionogen品红R)甲醇环己酮1-甲基-2-吡咯烷酮(脱水)乙酸2-(1-甲氧基)丙酯1摩尔/升氢氧化钠水溶液1摩尔/升盐酸水溶液	Toyo Ink Mfg株式会社Wako Pure Chemical Industries株式会社Wako Pure Chemical Industries株式会社Wako Pure Chemical Industries株式会社Wako Pure Chemical Industries株式会社Wako Pure Chemical Industries株式会社Wako Pure Chemical Industries株式会社

工业实用性

根据本发明的纳米颗粒的浓缩方法，可以提取和浓缩具有纳米尺寸(例如，10nm至100nm)的微小粒径的纳米颗粒。此外，根据本发明的聚集纳米颗粒的解聚集方法，即使在纳米颗粒在浓缩液中发生聚集时，也可以通过有效地将其微细化和分散而得到微细的、分散成初级颗粒的纳米颗粒。

因此，可以使用所获得的纳米颗粒或含有这些纳米颗粒的混合液来制造光密度高、色度大、色彩鲜明、以及图像表面均匀性优异的喷墨打印机墨水。还可以用它们来制造光密度高、滤色器表面均匀性优异、对比度高、图像噪音少的滤色器。

虽然已参照本实施方案对我们的发明进行了描述，但是，我们的意图在于，除非特别说明，否则本发明并不限于本说明书中的任何细节，而应当广泛地理解为本发明在所附权利要求指出的实质和范围内。

根据35U.S.C§119(a)，本非临时专利申请要求于2005年5月6日在日本提交的专利申请No.2005-135205以及2005年5月6日在日本提交的专利申请No.2005-135206的优先权，这两个申请的全部内容都以引用的方式并入本文。

Claims (13)

1.一种有机颜料纳米颗粒的浓缩方法，该方法包括下列步骤：

制备溶解于分散溶剂中的有机颜料溶液、以及不良溶剂，并且在搅拌所述不良溶剂的同时，将所述颜料溶液逐渐加入到该不良溶剂中以获得纳米颗粒分散液，

将提取溶剂加入到在分散溶剂中分散有有机颜料纳米颗粒的所述纳米颗粒分散液中并进行混合，由此，

将有机颜料纳米颗粒浓缩并提取至所述提取溶剂的相中；并且

通过对浓缩提取液进行过滤器过滤而除去所述分散溶剂；

其中，所述提取溶剂与所述分散溶剂是基本不相容的，并且在将所述提取溶剂与所述分散溶剂混合、并使所得混合物静置之后，所述提取溶剂可与所述分散溶剂形成分界面，其中所述提取溶剂为酯类化合物溶剂。

2.根据权利要求1所述的有机颜料纳米颗粒的浓缩方法，其中，将所述纳米颗粒浓缩和提取至所述提取溶剂的相中的步骤使得所述纳米颗粒的聚集达到该纳米颗粒能够再分散的程度。

3.根据权利要求1或2所述的有机颜料纳米颗粒的浓缩方法，其中，纳米颗粒分散液中的分散溶剂是选自以下物质中的溶剂：水性溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、卤代化合物类溶剂、酯类化合物溶剂、离子溶剂及这些溶剂的混合物。

4.根据权利要求1所述的有机颜料纳米颗粒的浓缩方法，其中，所述有机颜料选自由二萘嵌苯类颜料、芘酮类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹吖啶酮醌类颜料、蒽醌类颜料、蒽嵌蒽二酮类颜料、苯并咪唑酮类颜料、缩合双偶氮类颜料、双偶氮类颜料、偶氮类颜料、阴丹酮类颜料、酞菁类颜料、三芳基碳

类颜料、二

嗪类颜料、氨基蒽醌类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、硫靛蓝类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、皮蒽酮类颜料、异紫蒽酮类颜料、以及它们的混合物所组成的组。

5.根据权利要求1所述的有机颜料纳米颗粒的浓缩方法，其中，所述酯类化合物溶剂为乙酸乙酯、乳酸乙酯、或乙酸丁酯。

6.根据权利要求1所述的有机颜料纳米颗粒的浓缩方法，其中，浓缩提取液中纳米颗粒的浓度为纳米颗粒分散液的浓度的100倍至1,000倍。

7.一种聚集的有机颜料纳米颗粒的解聚集方法，该方法包括下列步骤：

对含有聚集的有机颜料纳米颗粒的液体施加频率不同的两种或多种超声波，其中所述的聚集的有机颜料纳米颗粒是通过权利要求1所述的方法而获得的；由此

使所述聚集的有机颜料纳米颗粒微细化和分散。

8.根据权利要求7所述的聚集的有机颜料纳米颗粒的解聚集方法，其中，对含有所述聚集的有机颜料纳米颗粒的所述液体所施加的所述超声波的频率是在2kHz至200kHz的范围内从较低频率变化至较高频率的。

9.根据权利要求7所述的聚集的有机颜料纳米颗粒的解聚集方法，其中，所述的不同超声波是以如下的方式施加给含有所述的聚集纳米颗粒的所述液体的，所述方式为：首先施加等于或大于10kHz、且小于30kHz的超声波，然后施加30kHz至60kHz的另一超声波。

10.根据权利要求8所述的聚集的有机颜料纳米颗粒的解聚集方法，其中，所述的不同超声波是以如下的方式施加给含有所述的聚集纳米颗粒的所述液体的，所述方式为：首先施加等于或大于10kHz、且小于30kHz的超声波，然后施加30kHz至60kHz的另一超声波。

11.根据权利要求7至10中任意一项所述的聚集的有机颜料纳米颗粒的解聚集方法，其中，一系列超声波辐射由施加两种或多种频率不同的超声波的过程构成，并且所述的一系列超声波辐射是以重复多次的方式进行的。

12.根据权利要求7至10中任意一项所述的聚集的有机颜料纳米颗粒的解聚集方法，其中，所述的超声波是在含有所述聚集的有机颜料纳米颗粒的所述液体的温度被保持在5℃至60℃时施加的。

13.根据权利要求11所述的聚集的有机颜料纳米颗粒的解聚集方法，其中，所述的超声波是在含有所述聚集的有机颜料纳米颗粒的所述液体的温度被保持在5℃至60℃时施加的。

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