KR20070007367A - 미립자상 기능성 화합물의 고형 분산체 제조 방법 - Google Patents

미립자상 기능성 화합물의 고형 분산체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수지 및 수지 중에 분산된 기능성 화합물을 포함하는 고형 분산체를 제조하는 방법으로서, 탈이온수를 서서히 투여하면서 분말 기능성 화합물과 탈이온수를 혼련하는 공정, 얻어진 혼련물에 수지와 선택적으로 첨가제를 부가하고, 그 결과의 혼합물을 수지가 탈이온수의 비등점 이하에서 연화되는 조건 하에서, 가열하면서 혼련함으로써, 기능성 화합물을 연화된 수지 중에 분산시키는 공정, 그리고 얻어진 혼련 분산물을 대기압 또는 감압에서 가열하면서 혼련하여, 수분을 증류제거하는 공정을 포함한다.

Description

미립자상 기능성 화합물의 고형 분산체 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SOLID DISPERSION OF FINELY PARTICULATE FUNCTIONAL COMPOUND}
본 발명은, 예컨대 안료, 염료 등의 색소물질, 자외선 흡수물질, 형광성물질, 및 자성물질 등의 기능성 화합물이 수지 중에 미립자상 형태로 분산되는, 미립자상 기능성 화합물의 고형 분산체 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 에너지를 저장하는 것이 가능하고, 유기 화합물의 배출이 없는 환경적합성의 간단한 공정에 의해, 미립자상 기능성 화합물이 그 원래의 입도 대로 수지 중에 분산되는 고형 분산체를 저비용으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 미립자상 기능성 화합물의 고형 분산체는, 예컨대 일반 코팅 또는 잉크, 그리고 IT 기기에 관련되는 분야 등에서 널리 사용되며, 예컨대 잉크젯 시스템의 잉크, 평면 디스플레이용 컬러 필터용 코팅 또는 잉크, 컬러 카피기용 토너용 착색제, 편향 필터용의 코팅재, 전자 장치용 중간 기능성 화합물 페이스트로서 사용된다.
상기 미립자상 기능성 화합물의 고형 분산체에서, 그 원하는 기능을 유효하게 발휘시키기 위해서, 기능성 화합물을, 응집체를 형성하지 않고, 그 원래의 입경대로 수지 중에 분산되는 것이 바람직하다.
종래, 미립자상 기능성 화합물의 고형 분산체를 제조하는 방법은 가열과 냉 각이 가능한 혼련 샤프트 및 용기 재킷, 혼련물을 미압으로 용기에 밀어넣는 플런저를 구비한 혼련기를 사용하며, 이 방법은
(1) 혼련기에, 미립자상 기능성 화합물, 고형 수지, 그 수지를 용해하는 유기 용제, 및 필요에 따라 첨가제를 투입하고, 이어서 투입한 혼합물을, 혼련 샤프트 및 용기 재킷의 가열에 의해 유기 용제를 비산시키면서, 피치상의 고점성 덩어리를 제조하는 공정;
(2) 얻어진 고점성 덩어리를 거칠게 분쇄하고, 분쇄물을 10 ~ 30 kg의 소량으로 소구분하며, 이어서 소구분물을 두 롤 사이에 통과시켜 시트를 형성하고, 형성된 시트를 접어 다시 두 롤에 통과시키고, 30 ~ 100회 롤 혼련 공정을 반복 실시하는 공정; 그리고
(3) 얻어진 롤 혼련물을 펠레타이징 장치 또는 분쇄기로 분쇄하여 최종 제품을 얻는 공정을 포함한다.
특히, 롤 혼련에 의해 이루어진 상기 공정 (2) 은 기능성 화합물을 수지 중에 미분산시키기 위해 중요하며, 다라서 종래의 공정에서 필수적이다.
한편, 상기 공정 (2) 에서 막대한 인적노동력과 큰 에너지를 요하므로, 생산성을 향상시키기 위해서는, 이 공정 (2) 이 장벽으로 되었다. 따라서, 종래 방법으로서는 기능성 물질이 그 원래의 입경대로 미분산된 고품질의 고형 기능성 물질 분산체가 얻어지지만, 제조비용이 높으며, 그 용도가 특수분야에 한정되었다.
또한, 종래 공정으로서는, 수지를 연화시킴 과 동시에, 소량으로 기능성 화합물을 습하게 하여, 기능성 화합물과 고형 수지와의 친화성을 높이기 위해, 기능 성 화합물 및 고형 수지와 함께 유기 용제가 투입된다. 그러나, 이 공정에서 유기 용제, 즉 탄화수소는 대기 중에 방출되어, 이 공정은 대기 오염과 관련해서도 바람직하지 못했다. 더욱이, 유기 용제와 수지는 서로 친화성이 높기 때문에, 유기 용제가 가열에 의해 혼련 공정시 완전하게 제거되지 않은 경우, 혼련물 중에 잔존할 수 있다. 얻어진 제품을 용해하여 사용하였을 때, 시간이 흐르면서 유기 용제를 휘발시켜 제품의 용해성이 저하하여, 때때로 투명성, 광택 등의 품질 저하의 원인이 된다.
이러한 종래 방법의 여러 문제에 대해, 본 발명자는 불순물 전해질이 수지 내로 기능성 화합물의 미분산을 방해하고 있는 것을 발견하였다. 그 후, 그 발견을 토대로, 본 발명자는 이온 교환법으로 기능성 화합물의 수분 함유 페이스트를 정제하여 형성된 정제 페이스트를 이용하거나, 또는 전조 안료로부터 수분 함유 페이스트를 제조한 후, 이온 교환법으로 수분 함유 페이스트로부터 정제된 페이스트를 유사하게 제조하여, 즉 정제된 페이스트 및 수지를 제련하고 탈수하는 분산 방법에 의해, 기능성 화합물을 수지 중으로 미분산하는 방법을 제안하였다 (U.S. 특허 6,136,907, 및 일본 특허 제3069537).
이러한 방법은 임의의 기계적 공정 없이 기능성 물질을 미세하게 분산할 수 있으며, 에너지 저장 및 환경 적합성과 관련하여 획기적인 방법이다.
한편, 이러한 방법에서, 정제 공정은 이온 교환에 의해 설비 비용이 비교적 높았다. 더욱이, 정제 후 페이스트는 비교적 많은 양의 수분을 포함하기 때문에, 정제 다음의 공정은 상당히 높은 비용과 노동력을 필요로 하였다. 또한, 비교적 많은 양의 불순물 전해질을 포함하는 기능성 화합물을 사용하는 경우에는, 효율적인 정제를 실시하는 것이 용이하지 않았다. 따라서, 제조 비용 및 효율적 생산에 관련하여 개선된 방법이 여전히 요구된다.
더욱이, 높은 연화점을 가지는 수지를 사용하는 경우, 유기 용제를 사용하는 종래의 방법의 문제는 완전히 해결되지 않았다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제를 해결하는 방법을 제공하는 방법을 제공하는 것이다. 즉, 유기 용제를 사용하지 않고 여러 가지의 연화점을 갖는 수지에 적용가능한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 코팅 후, 투명성 및 광택에 관해서 뛰어난 품질을 갖는 기능성 화합물 분산체를 간단하고 저비용으로 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 게다가, 에너지 저장 및 무공해를 위한 요구를 만족시키는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 문제점을 철저히 검토한 결과, 본 발명자는 수지를 연화되기 위해서 유기 용제 또는 유기 용제와 물의 혼합 용액을 사용하는 경우, 유기 용제의 첨가량이 적기 때문에, 유기 용제는 기능성 화합물의 분산성을 높이는 매체로서 기능하지 않을 뿐만아니라, 불순물 전해질이 핵이되는 바와 같은 기능성 화합물의 응집체를 감싸버려, 이러한 응집체를 파괴하여 기능성 화합물의 분산성을 향상하기 위한 롤 공정이 필수적인 것을 발견하였다. 이러한 발견의 관점에서 발명자는, 물이 기능성 화합물을 혼련하기 위한 매체로서 전혀 주목받지 못하였지만, 물을 수지에 용해할 수 없고, 기능성 화합물에 대한 습기가 유기 용제보다 적다는 종래의 생각 때문에, "물" 에 관심을 가지게 되었다. 그리고, 탈이온수 만으로 기능성 화합물을 혼련한 바, 본 발명자는 유기 용제에 비교하여, 기능성 화합물의 각 입자 사이에 다량의 탈이온수가 침투하여 유지되어, 탈이온수의 불순물 전해질에 대한 친화성에 의해 해당 불순물 전해질을 핵으로 하는 응집체를 파괴하는 놀라운 발견을 하게 되었다.
더욱이, 본 발명자는 기능성 화합물의 속에 응집핵이 되는 불순물 전해질이 존재하는 경우라도, 탈이온수 만을 사용하여 혼련이 이루어지면, 불순물 전해질이 탈이온수 중에 녹여서 분리되어, 물분자가 캐리어로서 작용하여, 탈이온수의 증발시 계 외부로 불순물을 꺼내는 것, 그리고 이러한 불순물 전해질은 수용액의 수지에 대한 낮은 친화성에 의해, 그것을 포함하는 수지 중으로 되돌아게 되는 것을 알게 되었다. 이러한 정화 효과는 불순물 전해질을 많이 포함하는 기능성 화합물을 사용할 때에 특히 효과적이다.
상기된 지견에 근거하여, 본 발명은 "기계적 에너지를 이용하지 않는 간단한 공정에 의해, 유기 용제를 사용하지 않고, 종래의 기계설비를 조금 개량하여, 고품질의 미입상기능성 화합물의 고형 분산체를 제조할 수 있는 방법" 을 제공한다.
즉, 본 발명은 미립자상 형태로 기능성 화합물을 분산한 고형 분산체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, (1) 탈이온수를 서서히 투여하면서 기능성 화합물과 탈이온수를 혼련하고, 얻어진 혼련물에 수지와 필요에 따라 첨가제를 가하고, 그 결과의 혼합물을 수지가 탈이온수의 비등점 이하에서 연화되는 조건 하에서, 가열하면서 혼련함으로써, 기능성 화합물을 연화된 수지중 분산시키고, 얻어진 혼련 분산물을 대기압 또는 감압에서 가열하면서 혼련하여, 혼련 분산물 중의 수분을 증류제거하는 것을 포함한다.
본 발명의 공정 (1) 에서는, 탈이온수의 초기 투여량은 기능성 화합물의 100 중량부에 대해 30 중량부 미만인 것이 바람직하며, 초기 투여 후에는 탈이온수를 기능성 화합물의 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 속도로 분당 단계적으로 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 초기 투여 후의 탈이온수의 첨가 속도는 단계적 또는 연속적으로 증가하는 것이 바람직하다. 더욱이, 탈이온수의 총량이, 최대 탈이온수 유지 양, 즉 탈이온수가 임의의 배출 없이 혼련물에 유지되는 최대 양의 ± 20% 내의 양인 경우, 얻어진 도우형 (dough-like) 혼련물에 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정 (2) 에서는, 수지 및 필요에 따라 첨가제를 가한 혼합물을 밀폐된 용기에서 가열하여, 용기 내의 분위기를 탈이온수로부터의 수증기의 가압 분위기로 하여, 이 혼합물을 수증기에 의한 가압 분위기 속에서 가열하면서 혼련하는것이 바람직하다. 선택적으로, 혼합물을 우선적으로 대기압 하에서 가열하면서 혼련하고, 이어서 용기를 밀폐하고 계속 가열하여 탈이온수로부터의 수증기의 가압분위기로 하여, 이 혼합물을 가압 분위기 속에서 가열하면서 혼련하는 것도 바람직하다. 이 실시예에서, 탈이온수로부터의 수증기에 의한 가압 분위기 하에서의 가열을, 주위 온도가 100℃ 미만의 시점에서 시작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정 (3) 에서는, 얻어진 혼련 분산물을 대기압 하에서 가열하면서 더욱 혼련하여, 혼련 분산물 중의 수분을 증류 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 고형 분산체는, 수지 중에 미립자상 기능성 화합물이 그 원래의 입경대로, 어떤 유기 용제도 포함하지 않고 분산되어 있는 분산체를 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 유기 용제를 사용하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따라, 유기물질의 배출이 포함되지 않는 환경 친화의 제조 방법이 제공된다. 더욱이, 본 발명에 따라 얻어진 제품은 잔류 유기 용제에 의한 코팅시의 품질 열화가 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 유기 용제를 사용하는 방법으로 제조된 제품과 비교하여 품질이 뛰어난 제품을 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 탈이온수 만으로 기능성 화합물을 혼련하는 간단한 공정으로, 기능성 화합물을 수지 중에 그 원래의 입경대로 분산시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 종래 방법의 롤 혼련 및 이온교환 공정이 불필요하고, 현저한 비용 감소와 에너지 저장를 달성할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 혼련기의 일례를 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 2 는 실시예 1 의 제 2 공정에서의 가열시, 부하전류와 용기 내의 온도의 추이를 나타내는 도표이다.
도 3 은 실시예 2 의 제 2 공정에서의 가열시, 부하전류와 용기 내의 온도의 추이를 나타내는 도표이다.
도 4 는 실시예 3 의 제 2 공정에서의 가열시, 용기 내의 기압, 가열을 위한 부하전류 및 용기 내의 온도의 추이를 나타내는 도표이다.
도 5 는 T.C.Patton 이 제안하는 3 개의 롤에 의한 롤 공정 모델을 나타내는 모식도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1. 재킷 2. 탈이온수 투입 수단
3. 혼련 수단 (이중 스크류 혼련 날개) 4. 구동기
5. 수용기 6. 포집 제거 수단 (컨덴서)
7. 용기 개방/폐쇄 수단 (게이트 밸브) 8. 안전 밸브
9. 압력 게이지 10. 온도계
11. 스파이글래스 (spyglass) 12. 볼트
13. 센터롤 (center roll) 14. 피드롤 (feed roll)
15. 에이프런롤 (apron roll) 16. 혼련재
본 발명의 방법은 이하 각 공정을 설명하여 더욱 상세히 설명된다.
(1) 기능성 화합물 및 탈이온수의 혼련
본 발명에 따른 방법에서는, 먼저 분말상의 기능성 화합물을 탈이온수와 혼련한다.
기능성 화합물의 혼련시, 유기 용제를 포함하지 않는 탈이온수 만을 투입함으로써, 기능성 화합물의 각 입자 사이에 매우 많은 물분자가 침투하여, 불순물 전 해질을 핵으로 하는 기능성 화합물의 응집체를 파괴할 수 있다. 더욱이, 기능성 화합물의 속에 존재하는 불순물 전해질은 탈이온수 중에 용출시킬 수 있으며, 이어지는 가열시 물분자에 의해 계 외로 운반될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기능성 화합물은 임의의 유기 또는 무기 화합물일 수 있으며, 예로는 안료 또는 색소, 형광색소, 일렉트로크로믹 색소, 포토크로믹 색소, 편광필름용 이색성 색소, 서모크로믹 색소, 피에조크로믹 색소 등과 같은 특수 기능성 색소, 및 근적외선 흡수화합물, 자외선 흡수화합물, 자성 화합물, 난연성 화합물 등과 같은 각종 기능을 갖는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 안료 및 색소로서, 예를 들어, 이산화티탄, 산화아연, 염기성황산연, 납산칼슘, 인산아연, 인산알루미늄, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 황연, 합성황색산화철, 투명철단, 티탄황, 아연황, 크롬산스트론튬, 철단, 연단, 크롬 버밀리언, 염기성크롬산연, 산화크롬, 감청, 군파랑, 코발트 블루, 탄산칼슘, 황산바륨, 탤크, 점토, 실리카, 운모, 흑연, 철 블랙, 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 일종을 포함하는 무기안료 또는 색소 또는 이들을 2 종 이상 포함하는 복합 무기안료 또는 색소; 또는 모노아조 레드, 퀴나크리돈 레드, 모노아조 레드 Mn염, 모노아조보르도 Mn염, 모노아조 머룬 Mn염, 안산슬론 레드, 안스라퀴노닐 레드, 페릴린 마론, 퀴나크리돈 마젠타, 페릴린 레드, 디케토피롤로피롤, 벤즈이미다졸론 오렌지, 퀴나크리돈 골드, 모노아조 옐로, 시스아조 옐로, 이소인돌리논 옐로, 금속복합염 아조 옐로, 퀴노프탈론옐로, 벤즈이미다졸론 옐로, 구리 프탈로시아닌 그린, 브롬화 프탈로시아닌 그린, 구리 프탈로시아닌 블 루, 인다스렌 블루, 디옥산 바이올렛, 패스트 옐로 그룹, 영구 옐로 HR, 아세트아니리드계 모노아조 옐로, 레이크 레드 4R, 영구의 카민 FB, 브릴리안트 패스트 스카렛, 피라졸론 레드 B, 왓청 레드 금속염, 리솔 레드 Ba염, 브릴리안트 카민 6B, 보르도 10B, 로다민 6G 레이크, 축합계 아조 레드, 나프톨 AS 레드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 일종을 포함하는 유기 안료 또는 색소, 또는 이들을 2종 이상 포함하는 복합 유기 안료 또는 색소를 들 수 있다.
명백하게는, 본 발명에서, 잉크, 화장품 등에 사용되는 난수성의 안료 또는 색소를 사용할 수도 있다. 또한, 무기 안료 또는 색소와, 유기 안료 또는 색소를 배합하는 복합 안료 또는 색소를 사용해도 된다.
형광 안료 또는 색소로서는, 예를 들어, 구리원자를 포함하거나 하지 않는 황화아연 화합물, 비스무트 원자를 포함하거나 하지 않는 황화칼슘 화합물 등의 무기화합물, 및 "루모젠 색상 (Lumogen Color)" 로서 알려지고 있는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종을 단독으로 포함하는 내수성 형광안료, 또는 색소 또는 이들을 2 종 이상 포함하는 복합 내수성 형광안료 또는 색소를 들 수 있다.
일렉트로크로믹 색소로서는, 예를 들어 산화 텅스텐, 비올로겐 색소 등이 있다. 포토크로믹 색소로서는, 예를 들어 펄지드 유도체 색소, 인돌리펄지드 유도체 색소 등을 들 수 있다. 피에조크로믹 색소로서는, 예를 들어 아크리딘 유도체 색소 등을 들 수 있다. 또한 편광필름용의 2 색성 색소로서는, 예를 들어벤지딘 유도체 색소, 스틸벤 유도체 색소, 디아니시딘 유도체 색소 등을 들 수 있 다.
근적외선 흡수 기능성 화합물로서는, 예를 들어 폴리메틴 염료 유도체 등을 들 수 있다. 자외선 흡수 화합물로서는, 예를 들어 벤조트리아졸 유도체 등을 들 수 있다.
자성 화합물로서는, 예를 들어 탄화규소, 바륨페라이트 등의 페라이트, 감마산화철, 질화붕소 등을 들 수 있다. 난연성 화합물로서는, 예를 들어 마그네슘또는 알루미늄의 수산화물, 염기성 황산마그네슘, 규회석, 규산칼슘 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 이러한 기능성 화합물을 입자 형태로 사용한다. 그러나, 그 입경에 관해서는 특별히 제한하지 않으며, 고형 분산체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이들 기능성 화합물의 투여량은 고형 분산체의 용도에 따라, 분산매로서 사용하는 수지의 투여량을 고려하면서 적절하게 설정할 수 있다. 더욱이, 혼련기의 총용적을 고려할 필요가 있지만, 통상 기능성 화합물과 수지와의 총합 (g) 의 대략적인 목표는 밀리리터를 그램으로 변환하여, 혼련기의 총용적의 2/3의 중량이다. 이 기능성 화합물과 수지와의 총합에, 기능성 화합물의 원하는 배합 비 (기능성 화합물 (g)/기능성 화합물과 수지와의 총합 (g)) 을 곱하여, 투여될 양이 설정될 수 있다. 어떤 경우라도, 그램으로 변환되는 중량이 밀리리터로 혼련기의 총 용적의 4/5 이하면 통상 문제가 없다.
본 발명에서 사용되는 탈이온수의 전기 전도도는 5 ㎲/㎝ 이하의 것이 바람 직하며, 3 ㎲/㎝ 이하의 것이 더욱 바람직하며, 1 ㎲/㎝ 이하의 것이 더욱더 바람직하다.
전기전도도가 5 ㎲/㎝를 초과하면, 탈이온수 중에 불순 전해질이 혼합되어 있는 경우, 응집체를 분해하는 효과 또는 이러한 응집체의 핵으로 작용하는 불순물 전해질을 배제하는 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
탈이온수와 분말상 기능성 화합물과의 혼련은 탈이온수를 "서서히" 투여하면서 실시한다.
한번에 필요량의 물을 기능성 화합물에 투입하면, 그 결과의 혼합물은 "구형 상태" 가 되어, 탈이온수가 기능성 화합물의 각 입자 사이에 균일하게 분산된 혼련물이 얻어지지 않는다. 이와 반대로, 탈이온수를 서서히 첨가하면서 혼합물을 슬련시키면, 다량의 탈이온수를 기능성 화합물의 미립자 사이에 침투시키는 수 있어, 미립자상 기능성 화합물이 균일하게 분산된 혼련물을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 탈이온수의 초기 투여는 또한, 미리 탈이온수의 일부를 기능성 화합물에 개략적으로 분산시켜 놓아, 추가의 탈이온수의 용이한 침투를 보조하는 의미를 갖는다. 따라서, 초기 투여량이 지나친 경우에는, 탈이온수가 기능성 화합물의 각 입자 사이에 침투하지 않아, "구형 상태" 의 기능성 화합물이 슬러리 중에 분산될 수 있다.
또한, 탈이온수의 투여속도도, 더욱 많은 양의 탈이온수를 기능성 화합물 중에 유지시키는 데에 있어서 중요한 요인이다. 따라서, 초기 투여 후 탈이온수의 투여속도가 지나치게 빠른 경우에도, 기능성 화합물의 입자 사이에 탈이온수가 침투하지 않은 부분이 생겨, 탈이온수에 의한 응집체를 분해하는 효과나 불순물 전해질 제거 효과가 충분하게 발휘될 수 없다.
탈이온수의 초기 투여량 및 초기투여 후, 탈이온수의 투여속도는, 구체적으로는, 탈이온수와 사용하는 기능성 화합물과의 친화성에 따라 적절한 조건을 선택할 필요가 있다.
통상 상기 관점에서 , 탈이온수의 초기투여량은 기능성 화합물 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만인 것이 바람직하며, 기능성 화합물 100 중량부에 대하여 25 중량부 미만인 것이 보다 바람직하며, 기능성 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만으로 하는 것이 특히 바람직하다.
동일한 관점에서, 초기 투여 후, 탈이온수의 투여는 단계적으로 또는 연속적으로, 기능성 화합물 100 중량부에 대하여 분당 10 중량부 미만의 양을 투여하는 것이 바람직하며, 기능성 화합물 100 중량부에 대하여 분당 7.5 중량부 미만의 양을 투여하는 것이 특히 바람직하다.
더욱이, 초기 투여 후의 탈이온수의 투여는, 보다 다량의 탈이온수를 기능성 화합물 중에 스무스하게 침투시키기 위해서, 단위 시간당 투여량을 단계적으로 또는 연속적으로 증가시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 초기 투여 후 10 분 동안은, 분당 투여 기능성 화합물의 100 중량부에 대하여 1.5 ~ 2.5 중량부의 양의 탈이온수를 투입하면서 혼련하고, 그 후 분당 투여 기능성 화합물의 100 중량부에 대하여 4.5 ~ 7.5 중량부의 양의 탈이온수를 투입하면서 혼련하는 것이 바람직하다. 물론, 이러한 단계는 더욱 복수의 하부 단계로 나누고, 탈이온수의 투여량을 증가 시켜도 된다. 더욱이, 시간의 경과에 따라 연속적으로 탈이온수의 투여량을 증가시켜도 된다.
탈이온수에 의해 침투되고 젖는 속도가 느린 기능성 화합물의 경우에는, 초기 투여 후의 탈이온수의 투여량을 단위 시간 (분) 당 대략 일정하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 분당 투여되는 기능성 화합물의 100 중량부에 대하여 1.5 ~ 2.5 중량부의 범위로 탈이온수를 투입하는 조건을 끝까지 유지하여, 혼련이 바람직하게 실시될 수 있다.
본 발명의 탈이온수의 총 양은, 탈이온수가 어떠한 누출 없이 혼련물에서 유지되는 최대양으로서 규정되는 최대 탈이온수 유지량의 ± 20%의 양으로 하는 것이 바람직하다. 탈이온수의 총 양은 최대 탈이온수 유지량의 - 10% ~ + 20% 의 양이 더 바람직하며, 최대 탈이온수 유지량인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 탈이온수의 투여는, 탈이온수의 총투여량이 이러한 양에 도달하는 시점에서 종료시키는 것이 바람직하다.
이러한 양의 탈이온수를 유지하는 도우형 혼련물은, 탈이온수의 원하는 응집체 분해능 및 불순물 전해질 용출 효과를 확보하고, 더욱이 혼련공정에 있어서, 수지 중에 기능성 화합물의 분산 및 탈이온수의 제거를 효율적으로 실시하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에서, 탈이온수를 서서히 가하면서 기능성 화합물을 혼련하는 아주 간단한 공정에 의해, 상기 유익한 효과를 발휘할 수 있는 적절한 양의 탈이온수를 함유하는 도우형 혼련물을 얻을 수 있다. 이러한 특징을 특히 주목해야 한다.
최대 탈이온수 유지량에 도달했는 지를 판단하는 경우, 탈이온수를 투여한 시점과, 탈이온수가 기능성 화합물 입자 사이에 침투하여 균일한 혼련물이 얻어지는 시점 사이에, 시간차가 있다는 점에 유의하여야 한다. 따라서, 적어도 탈이온수의 총투여량이 최대 탈이온수 유지량에 가까운 양이 되면, 탈이온수의 투여를 일시적으로 멈추고, 탈이온수의 투여 없이 수분 동안 혼련을 실시하고, 탈이온수가 누출 없이 혼련물에 유지되는 지를 판단하는 것이 바람직하다.
(2) 탈이온수 및 기능성 화합물의 혼련물과 수지의 혼련
본 발명에서, 다음으로, 상기 공정 (1)에서 얻어진 바와 같은 탈이온수 및 기능성 화합물의 혼련물에, 수지와 필요에 따른 첨가제를 가한다. 이 결과의 혼합물 (이하, 간단하게 "혼합물" 이라 함) 을 수지가 탈이온수의 비등점 이하에 연화되는 조건하에서, 혼련 및 가열하여, 기능성 화합물을 연화된 수지 중에 분산시킨다.
상기 공정 (1)에서 얻어진 혼련물은 다량의 수분을 함유한다. 기능성 화합물이 혼련물에서 그 원래의 입경대로 균일하게 분산된다. 이런 이유로, 가열에 의한 온도상승과 동시에, 기능성 화합물 중의 탈이온수는 증발이나 배출에 의해 기능성 화합물의 외부로 방출되지만, 이 지점에서 수지는 연화되며, 혼련에 의해 물에 불용성이며 기능성 화합물에 대한 친화성이 높은 수지가 물을 대신하며, 기능성 화합물의 각 입자 사이에 형성된다. 따라서, 혼련된 분산 화합물은 기능성 화합물 입자의 원하는 분산 상태를 유지할 수 있다.
수지를 탈이온수의 비등점 이하에 연화시키는 조건은, 가열 분위기의 기압을 조정하여 탈이온수의 비등점을 조절하기 위해 사용되는 수지에 따라 선택될 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 100℃ 미만의 온도로 연화되는 수지를 사용하는 경우에는, 대기압 (물의 비등점이 10O℃ 임) 에서 가열될 수 있다. 한편, 100℃ 를 초과하는 온도로 연화되는 수지를 사용하는 경우에는, 분위기에서 탈이온수의 비등점이 사용하는 수지가 연화되는 온도보다 높게 되도록 분위기가 가압될 수 있다.
가열 분위기를 가압하여, 해당 분위기 내의 탈이온수의 비등점을 상승시키는 경우, 밀폐 용기에서 상기 공정 (1)에서 얻어진 혼련물과 수지로 이루어진 혼합물을 가열함으로써, 혼합물로부터 방출된 탈이온수증기로 구성된 가압 분위기를 일으키는 것이 바람직하다. 밀폐 용기 중의 수증기에 의한 가압은, 비등점 상승에 의한 수지의 연화에 필요한 온도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 탈이온수를 용기 내에 가둬, 탈이온수의 급격한 손실에 의해 기능성 화합물입자가 재응집 및 비산되는 것을 방지할 수 있다. 기능성 화합물 입자는 원하는 분산 상태를 유지하면서, 연화된 수지에서 균일하게 분산될 수 있다.
동일한 관점에서, 상기 공정 (1)에서 얻어진 혼련물과 수지로 이루어진 혼합물을 우선 혼련하면서 동시에 대기압에서 가열하고, 이어서 용기를 밀폐하고 가열을 계속하여, 탈이온의 수증기의 발생에 의한 분위기로 가압하여, 혼합물을 수증기에 의한 가압 분위기 하에서 가열하면서 혼련하는 것도 바람직하다.
대기압을 전환하는 방식으로 가열하는 경우, 용기의 밀폐는 분위기 온도가 100 ℃에 도달하기 전에 실시되는 것이 바람직하며, 통상 80 ~ 100 ℃에 도달한 시점에서 실시된다. 탈이온수의 비등점에 도달하기 전에 분위기 압을 전환하면, 탈이온수가 충분히 용기 내에 남아 있다. 따라서, 전환 후의 용기를 밀폐하면, 수지의 연화에 필요한 온도를 확보할 수 있으며, 탈이온수의 급격한 손실에 의한 기능성 화합물입자의 재응집이나 비산을 방지할 수 있다.
본 발명은, 혼련 수단에 관해서는 제한하지 않으며, 통상의 혼련기가 사용된다. 그러나, 상기된 바와 같이 분위기의 압력을 제어하면서, 상기 공정 (1) 에서 얻어진 혼련물과 수지 등과의 혼합물을 가열, 혼련 하는 경우, 예를 들어, 도 1에 나타내는 바와 같이, 탈이온수 투입 수단 (2) 및 혼련 수단 (3) 뿐만 아니라 혼련 용기를 밀폐하여 혼련 용기의 분위기의 압력을 상승시키는 용기 개방/폐쇄 수단 (7) (예컨대, 용기내와 용기외부 사이의 연통상태를 전환하는 게이트 밸브), 가열 냉각 수단 (예컨대, 교반 샤프트나 재킷에 고온 증기나 냉각수를 공급하는 가열 냉각 매체 공급부) (도시되지 않음), 용기 내의 압력을 계측가능한 압력 계측 수단 (9), 용기 내의 온도를 하는 온도 계측 수단 (10), 그리고 임의로 증발한 탈이온수를 포집, 제거하는 수단 (6) (예컨대, 컨덴서) 을 구비한 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수지는, 상온에서 고체인 것 외에 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 사용된 수지는, 예를 들어 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 부티랄수지, 염화아세트산비닐수지, 염화비닐수지, 에틸렌아세트산비닐수지, 셀룰로오스아세테트부티레트수지, 변성 폴리에틸렌수지 또는 아크릴수지 등이 있 다. 상기와 같이, 본 발명에 따른 방법은 연화 온도가 10O ℃를 초과하는 수지를 사용하는 경우에도 적용할 수 있다. 통상, 일반적인 설비로 사용하는 고압 수증기하에서 가열을 하는 경우, 장치 내의 수증기 온도는 종종 150℃ 정도로 한다. 따라서, 이러한 경우에는, 150 ℃ 미만으로 연화할 수 있는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명은, 분자량이 크기 때문에 유기 용제를 사용하는 혼련 공정 및 롤 혼련 공정에 의해 기능성 화합물을 분산시키는 것을 요구하는 수지나, 또는 롤 혼련 공정으로 발생하는 전단력 부하에 기인하는 국소적 발열에 의해 품질이 저하되는 수지용으로도 바람직하다.
본 발명에서 임의로 사용되는 첨가제로서는, 예를 들어 열안정제가 있다. 열안정제는, 예를 들어, PVC계 수지와 같이, 열안정성이 낮은 수준의 가열에 의해서 분해될 여지가 있는 수지에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 수지의 연화를 촉진하는 가소제가 본발명에 선택적으로 사용되는 첨가제로 포함될 수 있다. 가소제로서는, 인체에 유해한 휘발성분을 포함하지 않은 것이 바람직하다. 가소제의 예로는 예를 들어, 에폭시가소제, 다이옥틸 프탈레이트 등과 같은 프탈레이트 가소제, 트리크레실 인산 등과 같은 등의 인산 가소제, 디속틸 아디페이트 등의 아디페이트 가소제, 디부틸 세바케이트 등과 같은 세바케이트 가소제를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에서, 상기와 같이, 탈이온수 만을 사용하여 기능성 화합물과 혼련시키면 결과의 혼합물에서 기능성 화합물의 분산성이 향상되고, 통상은 계면활성제 등의 안료 분산제를 첨가할 필요가 없으며, 첨가하더라도 종래의 것보다 작은 양으로 충분하다.
(3) 수분 증류 공정
본 발명에 있어서는, 마지막으로 상기 공정 (2) 에서 얻어진 혼련 분산물을 대기압 또는 감압 하에서 가열하면서, 더욱 혼련하여 수분을 증류 제거한다.
상기 공정 (2) 에서, 기능성 화합물 및 탈이온수의 혼련물과 수지 등과의 혼합물을, 수지가 탈이온수의 비등점 이하에서 연화되는 조건 하에서 가열한다. 따라서, 수지가 연화되어 그 속에 기능성 화합물이 분산한 후라도 수분이 유지될 수 있다. 이러한 경우, 용기 내부는 상기한 바와 같이 수분이 용이하게 증류 제거될 수 있는 분위기로 전환되는 것이 바람직하며, 혼련 분산물 중의 수분은 증류 제거된다.
구체적으로는, 연화된 수지 중에 기능성 화합물이 분산한 시점에서, 용기 내를 개방 계로 전환하고, 대기압 하에서 혼련을 계속하고 탈이온수를 제거한다. 선택적으로, 증기 응집 및 제거 수단은 용기 내부에 장착된다. 그 후, 용기 내부의 압력은 감소되며, 감압 하에서 혼련을 계속하여 탈이온수를 제거한다. 물론, 증기를 적극적으로 응집 및 제거하는 수단을 개방 계에서 형성해도 된다.
용기 내를 개방계에 전환하는 시점의 특정 판단은, 예를 들어 스파이글래스 등을 통하여 용기 내를 관측하여 이루어질 수 있으며, 수지와 기능성 화합물과의 혼련물로부터 비교적 투명한 물상 (water phase) 이 풀리는 시점을 일단 목표로 한다.
용기 내의 수분이 감소되면, 용기 내의 온도가 탈이온수의 비등점을 넘어 상승하기 시작한다. 따라서, 혼련 시 온도는, 예를 들어 재킷 또는 샤프트 상의 냉각수나 고온증기를 공급하여, 용기 내의 온도를 원하는 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 관계에서, 용기 내의 온도는 혼련에 의한 열을 고려하여 온도 조절하는 것이 바람직하다. 더욱이, 염화비닐수지와 같이, 열안정성이 낮은 수지를 사용하는 경우, 가능하면 탈이온수의 비등점 부근으로 용기 내부 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 공정 (3) 은, 수분이 없어진 시점이 종점이고, 그 후는 급냉각하는 것이 바람직하다. 수분이 없어진 시점은, 예를 들어 유리판의 흐리기에 따라 육안으로 판단될 수 있다.
공정 (1) - (3) 을 포함하는 본 발명에 따라서, 임의의 유기 용제 없이 원래의 입경의 미립자상 기능성 화합물이 수지 중에 분산하는 고형 분산체의 덩어리가 얻어질 수 있다. 통상, 고형 분산체의 덩어리는, 펠레타이저 (pelletizer) 또는 분쇄기로 1 ㎜ ~ 3 ㎜ 의 크기로 분쇄하여 상용 제품이 될 수 있다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 자세히 설명된다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
실시예 1
(1) 제 1 공정
사용되는 혼련기는 도 1 에 나타나 있고, 2 개의 샤프트, 및 거기에 부착된, 서로 내향 회전 (정회전) 과 외향 회전 (역회전) 가능한 1 쌍의 혼련 날개인, 2 단의 변형시그마형 혼련 날개가 장착된다.
전방 날개를 분당 30 회 정회전, 후방 날개를 분당 24 회 정회전하도록 설정한다.
먼저, 총 용적이 3 L인 혼련부를 갖는 혼련기 (3) 에 다음의 안료와 탈이온수가 주입되었다.
C.I. 안료 오렌지 13 1,200 g
(Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co., Ltd 에 의해 제조된 Pyrazolone Orange Vermilion 900)
탈이온수 (전기전도도 1㎲/㎝) 200 g
다음으로, 분당 20 ㎖의 첨가 속도로 10 분 동안 탈이온수를 연속적으로 투입하였다. 그 후, 분당 50 ㎖의 첨가속도로, 그 결과의 혼합물의 상태를 주시하면서 탈이온수의 투입을 계속하였다. 20 분 동안 탈이온수의 투입을 계속하여, 총투여량이 1400 ㎖이 되면, 그 결과의 혼합물이 도우형태가 되었다. 탈이온수의 투입을 정지하고, 5 분 더 혼련을 계속한 후 정지하였다.
(2) 제 2 공정
제 1 공정에서 얻어진 혼련물에 다음 고형 수지를 투입하였다.
폴리아미드수지 토마이드 394 N 800 g
(연화점 105 ~ 115 ℃, Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd 에 의해 제조)
고형 수지 투입 후, 게이트 밸브를 열어 개방 계로 분위기를 전환하고, 대기 압 하에서 혼련을 시작하였다. 혼련과 동시에, 0.4 mPa의 압력으로 고온증기를 혼련 날개의 샤프트 공동과 재킷을 통과시켜, 고형 수지를 포함하는 혼합물을 가열하면서 혼련을 계속하였다.
용기 중앙부에 설치한 온도계 (10) 에 의해 측정된 혼련 시의 온도의 경과는, 표 1 및 도 2 에 나타내었다. 혼련의 종점은 유리판을 혼련 중의 혼련기 상부에 넣어 더 이상 흐려지지 않는 시점으로 하였다. 또한, 종점에 달한 시점에서 즉시 냉각하였다.
[표 1]
Figure 112006084027281-PCT00001
얻어진 덩어리 상의 혼련물을 6 인치의 직경의 간이 롤이 장착된 시트화기 를 이용하여 시트로 형성한 후, 이 시트를 간이 밀로 1 ㎜ ~ 3 ㎜ 크기의 조각으로 분쇄하였다. 고형 분산체를 이루는 그 결과의 칩은 칩 (1) 으로 사용된다.
비교예 1
실시예 1 과 같은 혼련기를 도 1 에 나타낸 바와 같이 뚜껑을 제거하는 조건에서 사용하여, 플런저를 공정 중간에서 사용하는 종래의 표준공정에 따라서 칩을 제작하였다.
구체적으로는, 먼저, 3 L 의 총 용적의 혼련부를 갖는 혼련기에 다음의 안료 및 수지를 주입하였다.
C.I. 안료 오렌지 13 1,200 g
(Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co., Ltd 에 의해 제조된 Pyrazolone Orange Vermilion 900)
폴리아미드수지 토마이드 394 N 800 g
(연화점 105 ~ 115 ℃, Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd 에 의해 제조)
다음으로, 2 분 동안 예비 교반을 실시한 후, 다음의 배합의 유기 용제를 교반된 혼합물 내로 가하였다.
이소프로필 알코올 168 g
아세톤 248 g
유기 용제를 가한 후, 즉시 압력 0.4 mPa의 고온증기를 혼련 날개의 샤프트 공동 및 재킷을 통과시켜, 혼합물을 가열하면서 3 분 동안 예비 교반하였다.
다음으로, 고온증기 대신, 혼련 날개의 샤프트 공동 및 재킷에 냉각수를 통과시켜 혼합물을 냉각하면서, 플런저를 사용하여 혼련을 실시하였다. 플런저가 혼련 되는 혼합물에 의해 상부를 향해 오르는 것을 억제하기 위해, 플런저를 아래로 누르는 게이지압은 0.02 mPa 정도로 설정되었다. 혼련은 증발하는 유기 용제를 덕트에 의해 배출하면서 총 7 분간 계속하였다. 얻어진 덩어리를 거칠게 분쇄하여, 평균 입경을 약 50 ㎜ 으로 하였다.
이어서, 상기 공정에서 얻은 조대 분쇄물 400 g 을 6 인치 직경의 소형 트윈 롤 사이의 공간에 투입하였다. 그 후 롤 혼련이 25 분 동안 이루어졌다. 롤 혼련이 일정 시간 동안 두 개의 롤 중 하나의 주위로 혼련되는 혼합물을 트위스팅하고, 나이프를 이용하여 축선 방향으로 롤의 혼련물을 절삭하여 시트 형태로 혼련물을 롤링 제거하고, 트윈 롤 사이의 혼련물을 다시 투입하고 롤 혼련을 실시하는 것으로 이루어지는 롤 혼련을 실시하는 것을 포함하는 공정을 되풀이하는 롤 혼련에 의해 이루어진다. 마지막으로, 시트 형상으로 얻어진 혼련물은 심플 밀에 의해 1 ㎜ ~ 3 ㎜의 크기의 조각으로 분쇄되었다. 고형 분산체로 이루어진 결과의 칩을 비교칩 (1) 으로 사용하였다.
평가
실시예 1 에서 얻어진 칩 (1) 및 비교예 1 에서 얻어진 비교칩 (1) 을 사용하여, 다음의 절차로 평가용 용액 및 평가용 코팅판을 제작하여, 각 칩에 관해서 성능 평가 시험을 하였다.
(1) 평가용 용액의 제작
우선, 하기의 배합으로 신너 (Thinner) A 를 제작하였다.
톨루엔: 50 중량부
이소프로필알코올 (IPA): 40 중량부
부틸셀로솔브: 10 중량부
다음으로, 150 ㎖의 유리병에 다음의 배합으로 신너 A 및 소정의 수지를 투입하였다.
신너 A: 31.5 중량부
폴리아미드수지 토마이드 394 N: 12.7 중량부
(연화점 105 ~ 115 ℃, Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd 에 의해 제조)
이어서, 이 혼합 용액을 2 개의 날개를 갖는 지름 30 ㎜ 의 프로펠러식 교반기로 600 rpm 에서 교반하면서, 각각 하기 칩을 서서히 첨가하였다.
칩 (1): 5.80 중량부
비교칩 (1): 5.80중량부
첨가 종료 후, 각 칩이 날아가지 않도록, 각 용액이 들어간 유리병에 폴리에스테르수지제의 O.1 ㎜ 두껑을 덮는다. 용액의 상태를 주시하면서, 지름 30 ㎜의 트윈 날개 프로펠러식 교반기의 교반 속도를 900 rpm 까지, 그 후 최대 속도를 1,300 rpm 까지 상승시킨다. 수지를 완전하게 용해하기 위해 총 3 시간 동안 교반이 계속된다. 각 용액을 각각 평가용액 (1) 및 비교용액 (1) 으로 한다.
(2) 평가용 코팅판의 제작
50 마이크론의 두께, 100 ㎜ × 150 ㎜ 크기의 PET 필름을 규소 고무 시트상에 위치시킨다. 그 후, No.10 바 코터 (bar coater) 를 사용하여, 평가용액 (1) 과 비교용액 (1) 을 PET 필름에 두 줄로 뿌렸다. 코팅막이 점성이 없어지는 시점에서, 건조기로 40 ℃에서 30 분 동안 건조시켜 평가용 코팅막을 제작하였다.
(3) 평가 방법 및 평가 결과
각각 평가용액 (1) 및 비교용액 (1) 을 사용하여 실시한 실시예 1 및 비교예 1 을 위한 평가 방법 및 평가 결과는 이하에 나타내는 표 2 와 같다.
[표 2]
성능평가항목 평가 방법 실시예1(본 발명) 평가용액(1) 비교예 1 비교용액 (1)
투명성 분산성 광택 시감광택 색조 은폐성 프로젝터를 통한 코팅판을 조사하여 육안으로 판정(비교용액 (1) 에 대해 비교시험) JIS K5400의 분말 게이지 B 로 평가하고, 이에 따라 입도 표시 광택도계에 따라 60-60도 반사율 코팅판 육악으로 판정 코팅판을 육안으로 판정하고 비교 용액 (1) 과 비교 상동 표준보다 투명 10 μ 이하 80.2 표준보다광택감큼 동등 동등 헤이즈 없이 투명 기준 10 μ 이하 73.5 기준 기준 기준
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1 에서, 임의의 유기 용제를 사용하지 않고, 비교예 1 에서 실시한 바와 같은 임의의 심플 롤 혼련 공정 없이, 비교예 1 보다 뛰어난 성능을 나타내는 분산체가 얻어졌다.
실시예 2
(1) 제 1 공정
실시예 1 와 동일한, 총 용적 3L 의 혼련부를 갖는 혼련기를 사용하여, 혼련기에 하기의 안료와 탈이온수를 투입하였다.
C.I. 안료 레드 146 1,000 g
( Clarient Japan Co., Ltd.에 의해 제조된, Carmine FBB02)
탈이온수 (전기전도도 1㎲/㎝) 200 g
다음으로, 분당 20 ㎖의 첨가속도로 10 분 동안 탈이온수를 연속적으로 투입하였다. 그 후, 분당 50 ㎖의 첨가속도로 하여, 그 결과의 혼합물의 상태를 주시하면서, 탈이온수를 계속 투입하였다. 15 분 동안 탈이온수를 계속 투입하여, 총투여량이 1,150 ㎖ 가 되었을 때, 그 결과의 혼합물은 도우형 모양이 되었다. 탈이온수의 투입을 멈추고, 5 분 동안 혼련을 계속한 후, 정지하였다.
(2) 제 2 공정
제 1 공정에서 얻어진 혼련물에, 다음의 고형 수지를 투입하여, 실시예 1 과 동일한 방식으로 가열 하에서 혼합물을 혼련하였다.
부티랄수지 S-LEC BL-1 1,000 g
(Sekisui Chemical Co., Ltd 에 의해 제조된, 중량 평균 분자량 66,000)
용기 중앙부에 설치한 온도계 (10) 에 의해 측정된 바와 같이 혼련 시 온도의 경과는, 표 3 및 도 3 에 나타낸다. 혼련은 혼련 시 혼련기 상부에 꽂은 유리판이 더 이상 흐려지지 않는 시점에서 정지하였다. 또한, 종점에 도달한 후 즉시 냉각하였다.
[표 3]
Figure 112006084027281-PCT00002
얻어진 덩어리상의 혼련물을 6 인치 직경의 심플 롤을 갖는 시트화기를 이용 하여, 시트로 형성한 후, 심플 밀로 1 ㎜ ~ 3 ㎜ 크기의 조각으로 시트를 분쇄하였다. 고형 분산체로 이루어진 결과의 칩을 칩 (2) 으로 사용했다.
비교예 2
실시예 1 과 같은 혼련기를 도 1 에 도시된 바와 같이 두껑이 제거된 상태에서 사용하여, 플런저를 공정 도중에서 사용하는 종래의 표준공정에 따라서 칩을 제작하였다.
구체적으로는, 먼저, 총 3 L 용적의 혼련부를 갖는 혼련기에 하기의 안료와 유기 용제를 투입하였다.
C.I. 안료 레드 146 1,000 g
(Clarient Japan Co., Ltd.에 의해 제조된, Carmine FBB02)
메틸이소부틸케톤 10Og
아세트산에틸 200 g
다음으로, 2 분 동안 예비교반한 후, 교반된 혼합물에 다음의 수지를 가하였다.
부티랄수지 S-LEC BL-1 1,000 g
(Sekisui Chemical Co., Ltd 에 의해 제조된, 중량 평균 분자량 66,000)
수지를 가한 후, 즉시 0.4 mPa 의 압력으로 고온증기가 혼련 날개의 샤프트 공동과 재킷을 통과되게 하여, 혼합물을 가열하면서 5 분 동안 예비 교반하였다.
다음으로, 고온 증기 대신 냉각수가 혼련 날개 샤프트 공동 및 재킷을 통과하도록 하여 냉각하면서, 플런저를 사용하여 혼련을 실시하였다. 플런저가 혼 련 되는 혼합물에 의해 상부를 향해 오르는 것을 억제하기 위해, 플런저를 아래로 누르는 게이지압은 0.02 mPa 정도로 설정되었다. 혼련은 증발하는 유기 용제를 덕트에 의해 배출하면서 총 4 분간 계속하였다. 얻어진 덩어리를 거칠게 분쇄하여, 평균 입경을 약 60 ㎜ 으로 하였다.
이어서, 상기 공정에서 얻은 조대 분쇄물 400 g 을 6 인치 직경의 소형 트윈 롤 사이의 공간에 투입하였다. 그 후 롤 혼련이 15 분 동안 이루어졌다. 롤 혼련이 일정 시간 동안 두 개의 롤 중 하나의 주위로 혼련되는 혼합물을 트위스팅하고, 나이프를 이용하여 축선 방향으로 롤의 혼련물을 절삭하여 시트 형태로 혼련물을 롤링 제거하고, 트윈 롤과 사이의 혼련물을 다시 투입하고 롤 혼련을 실시하는 것으로 이루어지는 롤 혼련을 실시하는 것을 포함하는 공정을 되풀이하는 롤 혼련에 의해 이루어진다.
더욱이, 시트 폴딩 공정, 롤 사이에 시트를 위치시키는 공정, 시트 형상으로 시트를 펴면서 롤 바닥부로부터 시트를 당기는 공정, 이 시트를 다시 접는 공정, 시트 면의 방향으로 투여하는 공정, 다시 롤 사이에 위치시키는 공정, 그리고 시트 형상으로 펴면서 롤 바닥부로부터 시트를 당기는 공정으로 구성된 컷 혼련 방법이 40 회 되풀이되었다. 마지막으로, 시트 형상으로 얻어진 혼련물은 심플 밀에 의해 1 ㎜ ~ 3 ㎜의 크기의 조각으로 분쇄되었다. 고형 분산체로 이루어진 결과의 칩을 비교칩 (2) 으로 사용하였다.
평가
실시예 2 로 얻어진 칩 (2) 및 비교예 2 로 얻어진 비교칩 (2) 을 사용하여, 하기의 절차로 평가 용액 및 평가 코팅판을 제작하여, 각 칩의 성능평가를 위한 시험을 실시하였다.
(1) 평가용 용액의 제작
실시예 1 에 기재된 바와 같이 신너 A 를 진행하였고, 150 ㎖의 유리병에 다음의 배합으로 신너 A 및 다음의 수지를 투입하였다.
신너 A: 36.50 중량부
수지 S-LEC BL-1: 6.75 중량부
이어서, 이 혼합 용액을 2 개의 날개를 갖는 지름 30 ㎜ 의 프로펠러식 교반기로 600 rpm 에서 교반하면서, 각각 하기 칩을 서서히 첨가하였다.
칩 (2): 7.0 중량부
비교칩 (2): 7.0 중량부
첨가 종료 후, 각 칩은 실시예 1 과 동일한 방식으로 용해되었다. 결과의 각 용액은 평가 용액 (2) 및 비교용액 (2) 으로서 제공되었다.
(2) 평가용 코팅판의 제작
실시예 1 과 동일한 방식으로, 50 마이크론의 두께, 100 ㎜ × 150 ㎜ 크기의 PET 필름을 규소 고무 시트 상에 위치시킨다. 그 후, No.10 바 코터를 사용하여, 평가용액 (2) 과 비교용액 (2) 을 PET 필름에 두 줄로 뿌렸다. 코팅막이 점성이 없어지는 시점에서, 건조기로 40 ℃에서 30 분 동안 건조시켜 평가용 코팅막을 제작하였다.
(3) 평가 방법 및 평가 결과
각각 평가용액 (2) 및 비교용액 (2) 을 사용하여 실시한 실시예 2 및 비교예 2 을 위한 평가 방법 및 평가 결과는 이하에 나타내는 표 4 와 같다.
[표 4]
성능평가항목 평가 방법 실시예2(본 발명) 평가용액(2) 비교예 2 비교용액 (2)
투명성 분산성 광택 시감광택 색조 은폐성 프로젝터를 통한 코팅판을 조사하여 육안으로 판정(비교용액 (2) 에 대해 비교시험) 평가용액을 JIS K5400의 분말 게이지 B 로 평가하고, 이에 따라 입도 표시 광택도계에 따라 60-60도 반사율 코팅판 육악으로 판정 코팅판을 육안으로 판정하고 비교 용액 (2) 과 비교 상동 비교예 2 보다 투명 10 μ 이하 91.3 비교예 2 보다 광택감큼 동등 동등 헤이즈 없이 투명 기준 25 μ 이하 87.1 기준 기준 기준
표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 2 에서, 임의의 유기 용제를 사용하지 않고, 비교예 2 에서 실시한 바와 같은 임의의 롤 혼련 공정 없이, 비교예 2 보다 뛰어난 성능을 나타내는 분산체가 얻어졌다.
실시예 3
(1) 제 1 공정
실시예 1 과 동일한, 총 용적 3L 의 혼련부를 갖는 혼련기를 사용하여, 혼련기에 하기의 안료와 탈이온수를 투입하였다.
C.I. 안료 레드 146 800 g
( Clarient Japan Co., Ltd.에 의해 제조된, Carmine FBB02)
탈이온수 (전기전도도 1㎲/㎝) 200 g
다음으로, 분당 20 ㎖의 첨가속도로 10 분 동안 탈이온수를 연속적으로 투입하였다. 그 후, 분당 60 ㎖의 첨가속도로 하여, 그 결과의 혼합물의 상태를 주시하면서, 탈이온수를 계속 투입하였다. 10 분 동안 탈이온수를 계속 투입하여, 총투여량이 1,000 ㎖ 가 되었을 때, 그 결과의 혼합물은 도우형 모양이 되었다. 탈이온수의 투입을 멈추고, 5 분 더 혼련을 계속한 후, 정지하였다.
(2) 제 2 공정
제 1 공정에서 얻어진 혼련물에 다음의 고형 수지 및 가소제를 투입하였다.
염화아세트산비닐수지 비닐라이트 VMCC 1,160 g
(Union Carbide 에서 제조됨, 19,000 의 수평균 분자량, 72 ℃ 의 Tg)
에폭시 가소제, 아데카 사이저 0-130 P 40 g
(Adeka Corporation 에 의해 제조됨)
고형 수지 투입 후, 게이트 밸브 (7) 를 열어 개방 계로 분위기를 전환하고, 대기압 하에서 혼련을 시작하였다. 혼련과 동시에, 0.4 mPa의 압력으로 고온증기를 혼련 날개의 샤프트 공동과 재킷을 통과하게 하여, 고형 수지를 포함하는 혼합물을 가열하면서 혼련을 계속하였다.
다음으로, 용기 중앙부에 설치한 온도계 (10) 의 온도가 10O ℃에 도달하였을 때, 도 1 에 기재된 게이트 밸브 (7) 을 닫아 분위기를 밀폐 계로 전환하고, 가열하면서 혼련을 계속하였다. 내압은 서서히 상승하고 약 0.042 mPa 에 도달되 었다. 온도계 (1O) 의 온도가 또한, 압력 상승보다 조금 늦게 점진적으로 상승하였다. 이러한 고압 하에서 온도가 다시 상승한 시점에서, 서서히 게이트 밸브 (7) 를 개방하여, 분위기를 대기압으로 되돌리고, 두껑을 제거하였다. 이 상태에서 용기 내의 안료는, 연화된 수지 내에 전부 받아들여졌다. 그 후, 동일한 조건에서 혼련을 계속한 바, 뚜껑이 제거되었기 때문에, 용기 내의 온도는 일단 내려가지만, 계속되는 가열 및 혼련에 의해 발생되는 열에 의해 단시간에 온도가 다시 상승하였다.
용기 중앙부에 설치한 온도계 (10) 의 혼련 시 온도의 경과는, 표 5 및 도 4에 나타내는 바와 같다. 혼련은 혼련 시 혼련기 상부에 꽂은 유리판이 더 이상 흐려지지 않는 시점에서 정지하였다. 또한, 종점에 도달한 후 즉시 냉각하였다.
[표 5]
Figure 112006084027281-PCT00003
얻어진 덩어리 상의 혼련물을 6 인치의 직경의 간이 롤이 장착된 시트화기 를 이용하여 시트로 형성한 후, 이 시트를 간이 밀로 1 ㎜ ~ 3 ㎜ 크기의 조각으로 분쇄하였다. 고형 분산체를 이루는 그 결과의 칩은 칩 (1) 으로 사용된다.
비교예 3
실시예 3 에서, 제 2 공정을 개방 계에서 실시하고, 58 g 의 메틸이소부틸케톤 (수지량의 5중량%) 을 가하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 제 1 공정 및 제 2 공정이 실시되었다. 그러나, 제 2 공정의 종료시 수분이 없고, 노출된 안료가 떨어져, 공정을 멈추어야만 했다. 따라서, 연화점이 높은 수지의 경우, 실시예 3 의 방법이 사용되지 않으면, 고형 분산체가 얻을 수 없었다.
비교예 4
실시예 1 과 같은 혼련기를 도 1 에 나타낸 바와 같이 뚜껑을 제거하는 조건 하에서 사용하여, 플런저를 공정 도중에서 사용하는 종래의 표준 공정에 따라서 칩을 제작하였다.
구체적으로는, 먼저, 총 3 L 용적의 혼련부를 갖는 혼련기에 하기의 가소제와 용제를 투입하였다.
C.I. 안료 레드 146 800 g
(Clarient Japan Co., Ltd.에 의해 제조된, Carmine FBB02)
에폭시 가소제, 40 g
(Adeka Corporation 에 의해 제조된, Adeka Cizer 0-130P)
메틸이소부틸케톤 32 g
메틸에틸케톤 96 g
메틸시클로헥산 80 g
다음으로, 3 분 동안 예비 교반하고, 교반된 혼합물에 다음의 수지를 가하였다.
염화아세트산비닐수지 비닐라이트 VMCC 1,160 g
(Union Carbide 에서 제조됨, 19,000 의 수평균 분자량, 72 ℃ 의 Tg)
유기 용제를 가한 후, 0.4 mPa의 압력에서 고온 증기를 혼련 날개의 샤프트 공동과 재킷을 통과하게 하여, 혼합물을 가열하면서 5 분 동안 예비 교반하였다.
다음으로, 고온증기 대신, 혼련 날개의 샤프트 공동 및 재킷에 냉각수를 통과시켜 혼합물을 냉각하면서, 플런저를 사용하여 혼련을 실시하였다. 플런저가 혼련되는 혼합물에 의해 상부를 향해 오르는 것을 억제하기 위해, 플런저를 아래로 누르는 게이지압은 0.02 mPa 정도로 설정되었다. 혼련은 증발하는 유기 용제를 덕트에 의해 배출하면서 총 6 분간 계속하였다. 얻어진 덩어리를 거칠게 분쇄하여, 평균 입경을 약 60 ㎜ 으로 하였다.
이어서, 상기 공정에서 얻은 조대 분쇄물 400 g 을 6 인치 직경의 소형 트윈 롤 사이의 공간에 투입하였다. 시트 폴딩 공정, 롤 사이에 시트를 위치시키는 공정, 시트 형상으로 시트를 펴면서 롤 바닥부로부터 시트를 당기는 공정, 이 시트를 다시 접는 공정, 시트 면의 방향으로 투여하는 공정, 다시 롤 사이에 위치시키는 공정, 그리고 시트 형상으로 펴면서 롤 바닥부로부터 시트를 당기는 공정으로 구성된 컷 혼련 방법이 40 회 되풀이되었다. 마지막으로, 시트 형상으로 제거된 혼련물은 심플 밀에 의해 1 ㎜ ~ 3 ㎜의 크기의 조각으로 분쇄되었다. 고형 분산체로 이루어진 결과의 칩을 비교칩 (3) 으로 사용하였다.
평가
실시예 3 에서 얻어진 칩 (3) 및 비교예 3 에서 얻어진 비교칩 (3) 을 사용하여, 다음의 절차로 평가용 용액 및 평가용 코팅판을 제작하여, 각 칩에 관해서 성능 평가 시험을 하였다.
(1) 평가용 용액의 제작
우선, 하기의 배합을 1 시간 동안 대기압에서 교반하면서 용해하여 바니스액 B 를 제조하였다.
염화아세트산비닐수지 VMCC 12 중량부
(Union Carbide 에서 제조됨, 수평균분자량 19,000, 72 ℃ 의 Tg)
메틸에틸케톤 30 중량부
아세트산에틸 25 중량부
톨루엔 5 중량부
아세톤 8 중량부
다음으로, 150 ㎖의 유리병에 하기의 배합으로 바니스액 B 및 각 칩을 투입하였다.
바니스액 B 40 중량부
칩 (3) 또는 비교칩 (3) 10 중량부
첨가 종료 후, 각 칩이 날아가지 않도록, 각 용액이 들어간 유리병에 폴리에스테르수지제의 O.1 ㎜ 두껑을 덮는다. 용액의 상태를 주시하면서, 지름 30 ㎜ 의 트윈 날개 프로벨러식 교반기를 이용하여, 600 rpm 의 교반 속도, 그후 900 rpm 의 교반 속도, 마지막으로 1,300 rpm 의 최대 속도에서 용액을 교반 및 혼합한다. 수지를 완전하게 용해하기 위해 총 3 시간 동안 교반이 계속된다.
각 용액을 각각 평가용액 (3) 및 비교용액 (3) 으로 한다.
(2) 평가용 코팅판의 제작
실시예 1 과 동일한 방식으로 50 마이크론의 두께, 100 ㎜ × 150 ㎜ 크기의 PET 필름을 규소 고무 시트상에 위치시킨다. 그 후, No.10 바 코터를 사용하여, 기준용액 (3) 과 비교용액 (3) 의 병합과 평가용액 (3) 과 비교용액 (3) 을 PET 필름에 두 줄로 뿌렸다. 코팅막을 그 점성이 없어지는 시점에서 건조기로 40 ℃에서 30 분 동안 건조시켜 평가용 코팅막을 제작하였다.
(3) 평가 방법 및 평가 결과
각각 평가용액 (3) 및 비교용액 (3) 을 사용하여 실시한 실시예 3 및 비교예 4 을 위한 평가 방법 및 평가 결과는 이하에 나타내는 표 6 과 같다.
[표 6]
성능평가항목 평가 방법 실시예3(본 발명) 평가용액(3) 비교예 4 비교용액 (3)
투명성 분산성 광택 시감광택 색조 은폐성 프로젝터를 통한 코팅판을 조사하여 육안으로 판정(비교용액 (3) 에 대해 비교시험) 평가용액을 JIS K5400의 분말 게이지 B 로 평가하고, 이에 따라 입도 표시 광택도계에 따라 60-60도 반사율 코팅판 육악으로 판정 코팅판을 육안으로 판정하고 비교 용액 (2) 과 비교 상동 비교예 3 보다 투명 10 μ 이하 91.3 표준보다 광택감큼 동등 동등 헤이즈 없이 투명 기준 25 μ 이하 102.1 기준 기준 기준
표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 3 에서, 임의의 유기 용제를 사용하지 않고, 비교예 4 에서 실시한 바와 같은 임의의 롤 혼련 공정 없이, 높은 연화점을 갖는 수지에 대해서도 종래 방법에 의한 비교예 4 보다 뛰어난 성능을 나타내는 분산체가 얻어졌다. 그 결과, 높은 연화 온도를 갖는 수지를 사용하는 경우, 밀봉된 계에서 상승된 압력 하에서 가열하면서 수지를 혼련하는 것이 효과적이다.
고찰
상기 실시예로 실증된 본 발명의 특유의 효과가 얻어지는 이론적 근거를 이하에 고찰한다.
(1) 안료 응집체의 화학적 거동
본 발명에 사용되는 탈이온수는, 유기 용제에 비교하여 안료에 대한 "흡유량 에 상당 양" 이 더 크다2 ). 또한, 안료 응집체는 이온교환에 의해서 파괴된다3 ). 이러한 사실로 보아, 안료응집체는 다음 화학 평형을 해석하면 이해하고 쉽다. 즉, 안료의 일차입자를 "G", 안료의 응집핵을 "X", 안료의 응집체를 "Gn", "K" 을 평형상수로 하면, 안료의 도우형성 공정은 다음 평형상태를 얻는 공정으로 가정할 수 있다.
[식 1]
XGn = nG + X (1)
K=[G]n·[X]/[XGn] (2)
유기 용제 중 Kor 은 탈이온수 중의 Kw 와 비교된다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 정전하를 무한의 방향으로 가졀갈 때의 전장의 일로 정의되는, 소정 지점에서의 전위 (φ) 는, φ= q/εr4 ) 이다 (식중, q 은 전하, r 는 두 점 사이의 거리, ε는 유전율을 나타냄). 따라서, Kw/Kor 이 ε(벤젠) = 2.29 및ε(물)= 81 의 값으로부터 예측되면, Kw/Kor = 40 정도로 추정된다. 이러한 관계는, 탈이온수 단독계 쪽이 분산에서 현저히 기여한다는 것을 명백하게 나타내고 있다.
(2) 안료 분산에 대한 화학 에너지
반응의 표준 자유 엔탈피 변화 (ΔG°) 가 큰 음성 값을 나타내는 계는 반응의 생성 계가 안정하며, 이러한 계에서 반응은 용이하게 진행할 수 있다. 평형상수 K 에 관해서는 이하의 식에 나타낼 수 있다5 ).
[식 2]
ΔG°= -RTln(K) (3)
여기서, 대응하는 표준 자유 엔탈피 변화 ΔG°는 ΔG°(w) 및 ΔG°(or)로 나타내며, 각각의 식은
[식 3]
AG°= -RTln(Kw) (4)
ΔG°= -RTln (Kor) (5)
그리고, Kw/Kor = 40 이라고 가정하면,
[식 4]
ΔG°(or) - ΔG°(w)
= -RTln(Kor) - (-RTln(Kw)) (6)
= -0.059(-log40)
= 0.0945 e.v.
1 e.v.= 23.054 kca1/mole
= 0.0359 HP·hr/mole 이기 때문에,
[식 5]
ΔG°(or) = ΔG°(w) + 2.178 kca1/mole
= ΔG°(w) + 0.03392 (HP·km/mole).
이것은 유기 용제계에서는 응집체의 파괴가 탈이온수 단독계보다 일어나기 어려운 것을 나타내고 있다. 따라서, 유기 용제계에서 적어도, 2.178 kca1/mole, 즉, 0.03392 HP·hr/mole 에 필적하는 이어지는 공정 (예를 들어, 롤공정) 이 필요한 것을 이해할 수 있다.
(3) 안료 분산에 필요한 기계적 에너지
T.C.Patton6 )가 제안하고 있는 3 개 롤 (그 롤 공정 모델을 도면에 나타냄) 의 에너지식을 사용하고, 롤 공정 에너지 E (단위 HP-hr/gal) 가 상기 0.03392 HP·hr/mo1e 에 필적하는지를 계산한다.
그 식은 다음과 같다.
[식 6]
E = (8.5·10-6·D5 /3·n3·rpm2 /3·ρ1/3·η2/3)/(X4 /3·(1+ n) Ca)
식중, "D" 는, 롤의 지름 (인치) 이고; "n" 은 피드 롤 속도에 대한 센터 롤 속도의 비, 또는 센터 롤 속도에 대한 에이프런 롤 속도의 비이고, "rpm" 은 피드롤의 회전수 (rpm); "ρ"는 밀 베이스 밀도 (pound/gallon) 이고, "η" 는 밀 베이스 점도 (poise); x는 피드롤과 센터롤과의 클리어런스 (mil), "c" 는 센터 롤에 대해 유동하는 토탈 유동 (Q) 의 비이며, "(1-c)" 는 피드 롤에 대한 총 유동 (Q) 의 비 이며, "a" 는 에이프런 롤에 전달하는 에이프런 롤로 유동하는 총 유동 (Q) 비를 나타낸다.
설정치를 실제로 합쳐서 다음 방식으로 대입하면,
[식 7]
x = 200, D = 16, c = 1, n = 0.781, a = 1, rpm = 18.5, p = 20(d = 2.4 cgs 상 등), 그리고 η = 150,000 (ηTg = 1013, Williams-Landel-Ferry의 식으로부터 Tg + 45℃ 에서 점도치가 가정됨)7)
E = 0.01058 HP-hr/ga1
이 모델은 컷 혼련을 2 회 실시한 것에 상당한다. 실제로 이러한 공정은 30 ~ 60회 실시되기 때문에, 이러한 값을 15 ~ 30 배한 값이 실제의 값에 상당한다. 따라서, Eobs = 0.158 ~ 0.317 (HP-hr/gal) 가 된다.
1 갤론은 3.78 L 이기 때문에, CGS 비중량이 2.4 이면, 이 중량은 9.07 kg 이 된다. PWC = 0.50 로 안료분은 4.53 kg 이다. 안료의 분자중량을 500이라고 가정하면, 안료의 몰수 = 4.53/0.5 = 9.07 mole이 된다. 따라서, Eobs = (0.158 ~ 0.317)/9.07 = 0.0175 ~ 0.0350 (HP-hr/mole) 가 된다. 전술의 화학에너지와 비교하면, 그 값은 거의 롤공정의 에너지에 필적하고 있다.
(4) 안료 분산 기구의 해석
상기 이론적 해석으로 토대로, 혼련을 위한 물을 사용은 안료의 특성을 충실하게 따라 분산하는 작용으로, 기계적 에너지를 사용하는 종래의 분산 방법과는 달리, 화학적 에너지를 이용하여 분산시키는 것으로 이해할 수 있다.
(5) 인용문헌
1) European Ink Maker Vo1.184, No.4384, S2-S5, (1994)
2) U.S.특허 제6,136,907
3) 일본 특허 제3069537
4) Gentaro Araki; Butsurigaku Gaisetsu, p.133-149,(1953), (Baifukan)
5) Masao Koizumi; Kagaku Heikou, (Kyoritsu Zensho 124), p.203-250(1957), Kyoritsu Shuppan
6) T. C. Patton; Paint Flow and Pigment Dispersion, p.303-325, 1964, (John Wiley & Sons, Inc.)
7) L. E. Nielsen (Shigeharu Onoki 번역); Mechanical Properties of Polymers, p.14 (Kagakudojin) (1966)

Claims (9)

  1. 미립자상으로 수지 중에 기능성 화합물을 분산하는 고형 분산체를 제조하는 방법으로,
    (1) 탈이온수를 서서히 투여하면서 기능성 화합물과 탈이온수를 혼련하는 공정,
    (2) 얻어진 혼련물에 수지와 선택적으로 첨가제를 부가하고, 그 결과의 혼합물을 수지가 탈이온수의 비등점 이하에서 연화되는 조건 하에서, 가열하면서 혼련함으로써, 기능성 화합물을 연화된 수지 중에 분산시키는 공정, 그리고
    (3) 얻어진 혼련 분산물을 대기압 또는 감압에서 가열하면서 혼련하여, 혼련 분산물 중의 수분을 증류제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고형 분산체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 공정 (1) 에서, 탈이온수의 초기 투여량은 기능성 화합물의 100 중량부에 대해 30 중량부 미만이며, 초기 투여 후에는 탈이온수가 기능성 화합물의 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 속도로 분당 단계적으로 또는 연속적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고형 분산체를 제조하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 초기 투여 후 탈이온수의 첨가 속도는 단계적 또는 연속적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 고형 분산체를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈이온수의 총량이 탈이온수가 임의의 배출 없이 혼련물에 유지되는 최대 양 (최대 탈이온수 유지 양) 의 ± 20% 내의 양인 경우, 혼련물에 수지를 첨가하는 것을 특징으로 하는 고형 분산체를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2) 에서, 수지 및 선택적으로 첨가제가 부가된 혼합물을 밀폐된 용기에서 가열하여, 용기 내의 분위기를 탈이온수로부터의 수증기의 가압 분위기로 하고, 상기 혼합물을 수증기에 의한 가압 분위기 속에서 가열하면서 혼련하는 것을 특징으로 하는 고형 분산체를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2) 에서, 수지 및 선택적으로 첨가제가 부가된 혼합물을 우선적으로 대기압 하에서 가열하면서 혼련하고, 이어서 용기를 밀폐하고 계속 가열하여 탈이온수로부터의 수증기의 가압분위기로 하고, 상기 혼합물을 가압 분위기 속에서 가열하면서 혼련하는 것을 특징으로 하는 고형 분산체를 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 탈이온수로부터의 수증기에 의한 가압 분위기 하에서의 가열을, 주위 온도가 100℃ 이하의 시점에서 시작하는 것을 특징으로 하는 고형 분 산체를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 공정 (3) 에서는, 얻어진 혼련 분산물을 대기압 하에서 가열하면서 더욱 혼련하여, 혼련 분산물 중의 수분을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 고형 분산체를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항에 기재된 방법에 의해서 얻어지는 고형 분산체로서, 입자상 기능성 화합물이 수지 중에 미립자상 어떤 유기 용제도 포함하지 않고 분산되는 것을 특징으로 하는 고형 분산체.
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