JPS63142065A - Ｘ―変態の微粒状で透明な金属不含のフタロシアニン及び該化合物を含有する顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、χ−変態の金属不含フタロシアニンの新規な
顔料形及びこれを成分とする顔料に関する。

米国特許５３５７９８９号明細書にはχ−変態の金属不
含フタロシアニンが記載されている。

その製造はα−フタロシアニンの硫酸処理により行われ
る。反応生成物は硫酸を分離したのち、乾燥粉砕にかけ
られる。米国特許３５９４１６３号明細書にもＸ−変態
の金属不含フタロシアニンの製法が記載され、この場合
は普通の金属不含α−フタロシアニンに、少量の：（−
変態の金属不含フタロシアニンを混合し、この混合物を
不活性溶剤中で約２５°Ｃの温度で攪拌し又は粉砕する
。これらの生成物は性質が不満足である。

本発明の課題は、ミロリプル−（Ｃ０Ｉ、ピグメント・
ブルー２７　；　Ｃ，１，Ａ７７５１０　）に色彩上の
性質がなるべく近似し、しかもその応用技術上の欠点が
ない顔料形を開発することであった。

本発明は、７５〜１２０　ｍ２／ｊ；ｌの比表面積を有
し、そしてフタロシアニン粒子の少なくとも８０重量％
が０．１２μｍ以下のストークス当量粒径な有すること
を特徴とする、Ｘ−変態の微粒状で透明な金属不含のフ
タロシアニンである。

本発明のＸ−フタロシアニンを製造するためには、まず
α−フタロシアニンを激しく乾燥粉砕して、α−変態と
Ｘ−変態から成る混合物にする。Ｘ−フタロシアニンの
含量は、混合物の全量に対し４０〜７５重量２％である
。次いでこの混合物を溶剤処理にかける。そのためには
α／Ｘ−フタロシアニン混合物を不活性溶剤中で、２０
℃ないし溶剤の沸騰温度で約２〜６時間攪拌する。生成
したＸ−変態のフタロシアニンから溶剤を分離し、水洗
したのち乾燥する。

乾燥処理は好ましくは粉砕機、例えばボールミル、星型
ミル、回転管→又は振動ミルを用いて４０〜８０℃の温
度で行われる。粉砕体としては、摩滅及び破砕に抵抗性
の材料例えば鋼、酸化ジルコン又はめのうの球、円筒又
は円錐形粉砕体が用いられる。

溶剤処理のためには、例えばアルコール特にアルカノー
ル例えばメタノール、エタノール、プロパツール、イン
プロパツール、ブタノール、インブタノール、二級ブタ
ノール、三級ブタノール、ペンタノール又はヘキサノー
ル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメ
チルイソブチルケトン、エーテル例えばメチル−三級ブ
チルエーテル、グリコールモノ−Ｃ，〜Ｃ４−アルキル
エーテル又はそのエステル例えばエチレングリコールモ
ツプチルエーテル、そのアセテート又はテトラヒドロフ
ラン、酸ニトリル例えばアセトニトリル又はこれら溶剤
の混合物が適する。特に好ましい溶剤はエタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール、ブタノール、インブタ
ノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、エチレングリコールモツプチルエーテル、そのアセテ
ート、テトラヒドロフラン又はこれらの混合物である。

β−フタロシアニンの生成を抑制するためには、不活性
有機溶剤による処理を追加の水の存在下で行うことが、
多くの場合に好ましく、その場合の水の景は、液体系に
対し２０〜６０重量％である。

溶剤処理を、追加の結晶化抑制剤及び助剤、例えばＤＥ
−Ａ−２５１６０５４又は同２４１５７５３又はピグメ
ント、ハンドブック３巻１５７頁以下（１９７！１年）
に記載のものを添加して行うことも有利である。そのほ
か本発明の微粒状で透明な金属不含Ｘ−フタロシアニン
Ｋ、それを後に溶剤含有結合剤系中で使用する場合に結
晶化することを防止するため、再結晶化抑制用添加物及
び助剤を添加することも有利である。

レントゲングラフ分析によれば、本発明の生成物はもっ
ばらＸ−変態構造を有することが認められる。しかしこ
れは極度に微細な状態では、Ｘ−変態構造を有する既知
のフタロシアニンとして存在する。

したがって新規なＸ−変態の微粒状の透明な金属不含フ
タロシアニンは、既知の対応する生成物と比較して明ら
かに高い比表面積を有する。

すなわち本発明のＸ−フタロシアニンは７５〜１２０　
ｍ２２／ｇの比表面積を有するが、米国特許３５９４１
６３号の実施例１の生成物はそれが５０？７Ｌ２／ｇで
あり、米国特許３３５７９８９号の実施例１の生成物は
それが６　ｍ７ｆｌである。米国特許３５９４１６３号
の実施例１で得られるＸ−フタロシアニンは、粒子の８
０重量％が０．１８μｍ又はそれ以下のストークス当量
粒径を有する。

比表面積の測定は、ＤＩＮ　６６１３１の窒素吸収法に
より行われる。結晶の平均粒径は、電子顕微鏡像から算
出される。しかし色彩上の性質において特に重要なこと
は、容積に関する粒径分布、すなわち結晶、結晶凝集体
、及びＸ−フタロシアニンの分散試料について円板遠心
分離（ファルペ・ラント・ラック８６巻１９７７年８８
６頁以下及び７６巻１９７０年５４５頁以下参照）によ
り測定される凝結物である。このためには顔料６ｇを摩
砕ペース１００Ｓ（ロウターケミカル製）の２／ｇと共
に、実験室用６本ロール装置（ビューラー社製）Ｋより
、５バールの圧搾圧で２回通過させ、場合によりさらに
１５バールの圧搾圧で通過させて、グラインドメーター
（ＤＩＮ５３２０５　）による粒度が５　ｐｍ以下にな
るまで分散させる。次いで顔料３０重量％を含有するイ
ンキを、アルペルトールＫＰ　６４８　Ｌ（ヘーミツシ
エ・ヴエルケ・アルバート製）１０部、ソルベノンＩ（
バスフ社製）６５部及びクロロホルム２５部からの樹脂
溶液を用いて、顔料濃度０．２重量％に希釈する。この
希釈された顔料分散５＆をファルプ十うツケに記載され
ているように円板遠心分離し、これからストークス当量
粒径の容積に関する分布を定める。後記実施例１〜６の
すべてのＸ−フタロシアニンは、単形の対数分布（ＤＩ
Ｎ　６６１４４　）を示し、これは中央粒径ｄ、。、、
及び標準偏差Ｓにより特性れ、比表面積と共に後記表中
に示される。

本発明のフタロシアニンは顔料として特に有利に用いら
れる。例えばこれは顔料としてフェノに好適で、その場
合色調がミロリプル−に近似し、しかもその応用技術上
の欠点を有しない。

用分野は自動車塗装である。そこでは主として濃色の青
黒色単一塗装に用いられる。この使用目的のためにはそ
のすべての色彩性が満足すべきものである。なぜならば
それは濃暗色で特に帯緑青色の色調を有するからである
。その他の工業的使用上の性質においては、この顔料は
もちろん多数の欠点を有する。

ノンブロンズブルーという名でも呼ばれるにもかかわら
ず、ミロリプル−は比較的速やかにブロンズ化（暗色化
）する。そのほかこれは２に一フェスのポットライフが
短い。この顔料はアルカリならびに酸化剤及び還元剤に
対し安定性が低い。これは適用した２４時間内に色調が
変わることが多く、常用のすなわち溶剤の多いフェス中
で耐候性が低く、そしてバインリッド系では耐候技術的
に使用できない。さらにこれは水を基礎とするフェノに
使用できない。なぜならばそこに用いられるラテックス
及び分散液が、ミロリプル−の存在下に凝固するからで
ある。

したがってミロリプル−の代わりに、できるだけそれと
同じ又は類似の色彩性において応用技術上優れているも
のを探究することも、既に試みられている。例えばα−
銅フタロシアニンの高度に透明な形態（ｃ、　ｒ、ピグ
メント・ブルー１５：１及び１５：２）を使用したこと
がある。

この顔料は被覆層に使用すると濃暗色の色調を有するが
、ミロリプル−と比較すると、散乱性がやや強い。した
がってこの塗装は望ましい帯緑青色でなく、帯赤青色の
色調を示す。このことはＣｕＰｃ結晶の散乱性に因る（
１１．ファテイペクーコングレス１９７２、エデイチオ
ニ・アリミヌム・ミラノ１９７２．５５１頁以下参照）
。

濃青色フェス中のミロリプル−を他のもので代替するこ
とは、いわゆるノンフロップブルーによっても可能であ
る。これは塩素含量の高い（５〜１４重量％）α−銅フ
タロシアニンである。この高い塩素含量は、純色及び白
色希釈の場合に緑色への色調のずれを起こしやすい。こ
の顔料を使用した純色塗装では、α−銅フタロシアニン
の高度透明形と比較して、より濃色かつ暗色で赤味が少
ないが、ミロリプル−と比較するとなお希望しない赤味
が塗装に見られる。

なぜならばノンフロップブルーの再散乱性がミロリプル
−より高いからである。

被覆純色着色における高い再散乱性は高い反射塵に導く
。すなわち高透明性α−銅フタロシアニンならびにノン
フロップブルー（塩素含量１３重量％）の純色着色の反
射値は、それぞれ２％（４５８ｎｍで）及び２．１５％
（４７４ｎｍで）であって、ミロリブルー純色着色の反
射値０．１％（比較される波長範囲、黒色に近い）より
明らかに高いからである。

これに対し本発明の微粒状Ｘ−フタロシアニンは特に小
さい散乱能を有する。このＸ−変態の微粒状で透明な金
属不含フタロシアニンを使用した純色塗装は、実際上赤
味が全くない。すなわち本発明のＸ−フタロシアニンの
純色着色の反射値は０．５５％（４６０ｎｍで）で、ミ
ロリプル−のそれにきわめて近い。これに比して既知の
金属不含Ｘ−フタロシアニン（米国特許３３５７９８９
号例１及び５５９４１６３号例１）の純色着色は１．１
５％（４６ｏｎｍで）及び１．９２％（４７０ｎｍで）
で明らかに高い。

本発明のＸ−変態フタロシアニンのためのフェス結合剤
としては、例えば次のものが用いられる。空気乾燥系例
えば長鎖油状アルキド樹脂又はニトロワニス；短鎖又は
中鎖油状のアルキド樹脂、ポリエステル又はアクリレー
ト樹脂（熱硬化性及び熱可塑性のアクリレート樹脂）を
基礎とし、アミン樹脂例えば尿素樹脂又はメラミン樹脂
と組み合わせた焼付は系；２に一系例えばポリウレタン
又はエポキシ樹脂、ならびにこれら系の組み合わせ。そ
のほか−次分散液又は二次分散液を基礎とする水性結合
剤ならびにミクロゲルも用いられる。

本発明のＸ−フタロシアニンを少量の二酸化チタン（こ
れはミロリプル−の場合も実際に用いられる）と組み合
わせると、濃色の緑を帯びた青黒色塗装が得られ、これ
はミロリプルーを基礎とするものと実際上差異がない。

この組み合わせは、例えばその中ではミロリプル−が結
合剤を凝固させる水性フェノ中に分散させ、そして加工
することが可能である。２層塗装のための水で希釈可能
な塗料は、例えばＥＰ−Ａ−２８８８６又は３８１２７
に記載されている。

新規な微粒状で透明な金属不含Ｘ−フタロシアニンの使
用条件下の特性を検定するためには、噴射被覆した純色
塗装と黒色標準との色の差異を表色計により測定するこ
とができる。ＤＩＮ６１７４による△Ｅ値が大きいほど
、供試顔料は中性黒色からより大きく離れている。既知
方法（米国特許３３５７９８９及び３５９４１６３）に
より製造された生成物は、本発明の顔料よりもより赤く
かつより薄い純色を有し、したがって肉眼評価と一致し
て明らかにより高いΔＥ値を有する。微粒状のα−銅フ
タロシアニンより著しく高いΔＥ値を有する。

前記のように本発明の金属不含フタロシアニンは純色に
おいてミロリプル−より若干高い散乱性を示すが、その
使用技術上の欠点は有しない。これは塗料の分野で、ミ
ロリプル−と工業的に充分に代替しうるものである。

そのほか本発明の顔料は印刷インキにも好適である。こ
れまで印刷インキの分野では、青（シアン）の範囲でβ
−銅フタロシアニンが液状、油状又はペースト状のイン
キとして優位を占めていた。この顔料は比較的安価で濃
色及び光堅牢であるにもかかわらず、若干の欠点が有っ
た。

第一は銅の存在である。この生成物は合成に由来するイ
オン性銅を含有し、水溶性で浄化装置内の微生物を殺す
おそれがある。β−銅フタロシアニンの他の欠点は、そ
れが暗色化しやすいこと及び種々の顔料化度における色
調の流動である。

これに対し本発明の顔料は重金属不含である。

そのほかこの顔料はβ−銅フタロシアニンよりも暗色化
することが少ない。最後に印刷中のその色調は実際上顔
料化の程度に左右されないが、β−銅フタロシアニンの
色合は顔料化の程度が高いほど、赤味をより強（帯びる
。

本発明の顔料が用いられる印刷インキとしては、例えば
溶剤としてドルオール又はベンジンを使用した挿画凹版
印刷用の凹版印刷インキ、ニトロセルロース、アクリレ
ート、マレイネート又はポリウレタン又はこれらの混合
物を基礎とする包装用印刷インキがあげられる。そのほ
かロールオフセット及びアークオフセットのための油性
ペースト状オフセット印刷インキもあげられる。

本発明の生成物は、熱可塑性又は熱硬化性の合成樹脂、
例えばＨＤ−ポリエチレン、ＬＤ−ポリエチレン、ポリ
プロピレン、軟質又は硬質のｐｖｃ　、　ホＩＪスチロ
ール、スチロール、ブタジェン及びアクリルニトリルか
らの三元重合体（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド又
はポリアミドのための顔料としても、好ましい様式にお
いて好適である。

下記実施例１〜６の顔料について測定した物理的データ
、すなわち比表面積ＳＮ２、中心粒径ｄ５０．３、粒子
の８０重量％の通過合計のための標準偏差Ｓ及びｄを、
まとめて第６表に示す。

例１ ａ）フタロシアニン含量が９６重量％のβ形フタロシア
ニンを、まず米国特許３３５７９８０することにより、
α−変態の微結晶状フタロシアニンにした。α−フタロ
シアニンの収率は、使用したβ−変態の量に対し８１．
５％である。

ｂ）前記のα−フタロシアニン５０Ｉを、鋼球（直径１
５Ｎ）を半分まで充填した８４０ｍ１の鋼製容器に入れ
、約１．５園の振幅で２５Ｈｚで振動する実験室用振動
ミル上で、４０℃の外筒温度で４０時時間式磨砕した。

α−形及びＸ−形のフタロシアニンの混合物が、４０：
６０の重量比で得られた（収量４８Ｉ）。

Ｃ）前記のα／Ｘ−変態混合物１０ｇを、５０Ｑ　ｍｌ
のガラス製三つロフラスコに入れた。このフラスコには
、約４０容量％のガラス球（直径３１）及び２００ｇの
メチルエチルケトンが充填されている。全装入物を２５
℃で毎分７０回転で５時間攪拌した。次いで顔料懸濁液
を吸引濾過し、蒸留水で数回洗浄し、吸引濾過し、室温
で乾燥すると、顔料が９２９得られた。Ｘ線回折図（Ｃ
ｕＫａ照射による）によれば、得られた顔料粉末は、Ｘ
−形に代表的な２δ回折角（７，４，９０，１６，６，
１７，２５，２２，１及び２８．５５）により、純粋な
Ｘ−変態のフタロシアニンと同定された。これは著しく
微粒の顔料であって、微粒度は９２　ｍ７９の比表面積
により証明された。（ＤＩＮ　６６１３ｊによる顔料粉
末のＮ２−吸着）。

例１において硫酸からの再溶解により得られたα−形の
フタロシアニン９２９に、例１ｂ）Ｋより得られたα／
Ｘ−混合物８．！１ｌ（Ｘ−フタロシアニン５重量％に
相当する）を添加し、例１ｃ）と同様にメチルエチルケ
トン中で２５℃で１６時間処理した。Ｘ−変態のフタロ
シアニンが得られ（収量９５．９）、その比表面積はわ
ずか５０　ｍ２／ｇであった。

例３ ａ）β−形のフタロシアニン各３２００ｇを、パラ２Ｏ
Ｕ型振動ミル（クロツクナーー７ムボルト社製）の２個
の粉砕室に入れた。内容２３Ｊの各粉砕管に、約２／６
まで鋼球（直径２０１１１１）を装填した。全装入物を
１００　Ｏｒｌｌｍ及び１０１１１１の振動幅の粉砕用
循環振動において、６５℃の外筒温度で４８時間処理し
た。排出された顔料（６，２８ｋりはＸ線回折分析によ
り、α−形とＸ−形の混合物（重量比約ｓｏ　：ｓｏ）
と証明され、β−形は検出されなかった。

ｂ）　１０００　ｍｌの三つ口丸底フラスコに、メチル
形 エチルケトン６００ｇ及び前記のα／Ｘ−−合物３０Ｉ
を装入した。この懸濁液を粉砕体なしで、例１に示す攪
拌条件下で沸騰温度（８０℃）に加熱し、４時間還流加
熱した。今後顔料懸濁液を吸引濾過し、水でよく洗浄し
たのち乾燥すると、顔料粉末が得られた（収率９０％）
。これはＸ線回折分析によると、純粋な金属不含フタロ
シアニンのＸ−形であり、比表面積は１０１ｍ２／ｉで
、著しく微粒の顔料であった。

例４ 例３　ａ）で粉砕により得られたα／Ｘ−変態混合物３
０９を、ｂ）と同様にして、ただしイソブタノール６０
０ｇの中で１０８℃の浴温で処理した。単離後、９１　
ｍ”／１７の比表面積を有する純粋なＸ−形のフタロシ
アニン顔料が得られた（収率９２％）。

例５ 例４と同様に操作し、ただしトリス−ジエチルアミノメ
チレン銅フタロシアニンとドデシルペンゾールスルホン
酸ノ塩（モＡＪｔｌ：３）１゜５Ｉを、α／Ｘ−変態混
合物２８．５９と共にイソブタノールに加入した。常法
により単離したのち、顔料粉末が得られ（収率９３．５
％）、これはＸ線回折分析によると純粋なＸ−形であり
、比表面積は９３ｍ２／、９であった。

例６ 例３ａ）により得られたフタロシアニンのα／Ｘ−形混
合物６０ｇを、インブタノール４５０ｇ及び水１５０ｇ
の混合物の中で８９℃で６時間攪拌した。単離した粉末
顔料（収率９２％）は、Ｘ線回折分析によるとＸ−変態
の金属不含フタロシアニンで、比表面積は９９　ｍ”／
ｌであった。

書籍印刷フェス（グラインディングペース１００Ｓ）中
の粒子大きさ及び粉子分布１　　　　９２　　　０．０
７　　　０．２５　　　０．０９２（ｓｔ、ａ、Ｔ）　
５０　　　０．１３　　　０．３５　　　０．１８３　
　　１０１　　　０．０７　　　０．２３　　　０．０
９４　　　　９１　　　０．０７　　　０．２３　　　
０．０９５　　　　９５　　　０．０５　　　０．２８
　　　０．０７６　　　　９９　　　０．０６　　　０
．２５　　　０．０８ＩＱ＝０．８０は通過合計８０重
量％、すなわち粒子の８０重量％がｄと同じ又はそれ以
下のストークス当量粒径な有することを意味する。

例７ 例５により得られたＸ−変態の純粋な微粒状金属不含フ
タロシアニン５ｇを、アルキド／メラミンフェス（キジ
ロール中の合成イソノナン酸、無水フタル酸及びトリメ
チロールプロパンからの短鎖油状アルキド樹脂、ならび
にキジロール／ブタノール中のブチル化メラミン／ホル
ムアルデヒド）９５ｇと共に、粉砕体としてのガラス球
（直径約３ｍ）１００ｍ７！を入れたねじ蓋つきの３７
０ｍ１の包装ガラス器に装入し、実験室用振と５機（レ
ッドデビル）上で１時間分散させた。得られた低活性フ
ェスを、キジロールで射出制度に希釈し、下塗りした鋼
板上に噴射し、１５分間風乾したのち、１６０℃で３０
分間焼付けた。高い光沢を有する濃い青黒色の塗装が得
られた。

例８ 例６により得られたＸ−変態の純粋な微粒状金属不含フ
タロシアニン５Ｉ及びトリス−ジエチルアミノメチレン
銅フタロシアニン（再結晶化防止剤）　０．２５９を、
熱硬化性アクリレート樹脂（キジロール中３５重量％）
９５ｇと共に、ガラス球（直径３ａ）１００ｍ／！を入
れたレッドデビル上のガラス瓶中で分散させた。冷却後
、ブタノール／キジロール中の反応性メラミン／ホルム
アルデヒド樹脂２０部を補充し、こうして製造された青
色焼付はフェスをキジロールで色の塗装が得られた。

例９ 例５により製造された金属不含フタロシアニン１５ｇ、
キジロール／エチルクリコールアセテート（２：１）中
のヒドロキシル基含有アクリレート樹脂の゛５０５０重
量溶液６２．５　ｇ、ならびにメチルエチルケトン５０
重量％、キジロール４ｏＮ量％及ヒエチレンクリコール
モノエチルエーテルアセテート１０重量％からの溶剤混
合物３７．５．９を、ガラス球（直径３配）１２５ｍｌ
を装入した３７［１ｍＪのガラス容器中で、レッドデビ
ル上で１時間分散させた。次いでさらにアクリレート樹
脂溶液７４．５９を添加した。

磨砕物に、メトキシプロビルアセテート／キジロール中
の脂肪族ジイソシアネートの７５重量％溶液３１．５　
、！９を添加し、前記溶剤混合物で射出粘度にしたのち
、このフェスを下塗りした鋼板上に噴射した。室温で１
５分間風乾したのち、８０℃で硬化させると深青色の塗
装が得られ、これはミロリプル−による着色と比較する
と、色濃度及び色調においてごくわずか異なるだけであ
った。

例１０ 高圧法ポリエチレン５００Ｉ、二酸化チタン５ｇ、例５
の生成物０．５ｇ及びトリメチレンジエチルアミノ銅フ
タロシアニンｏ、ｏｌｓ＆を、ドラム混合機中で乾式混
合した。混合物を予備は２００℃で、２０℃の間隔で２
８０℃まで上昇させた。射出前の各滞留時間は５分であ
った。

こうして帯緑青色の板が得られ、使用した顔料の熱安定
性は２６０℃であった（ＤＩＮ６１７４の表色針による
評価：△Ｆ（３，２００℃で製造された射出成形品と比
較）。

例１１ 例５により製造されたＸ−変態の金属不含フタロシアニ
ン１２Ｉを、ドルオール中のフェノール変性コロホニウ
ム樹脂の溶液（固形物含量約３５重量％、ＤＩＮ　４−
ビーカーによる流出時間１４秒）８８Ｉと共に、鋼球３
００ｇ（直径２〜３　ｍ　）を入れたポリエチレンフラ
スコに装置重量％に希釈し、得られた印刷インキをメツ
サーナイフを用いて硫酸紙上に塗布した。濃色の着色が
得られ、これはβ−銅フタロシアニンを用いた着色と比
較すると、約２０％色が濃く、やや緑色で濁っていた。

例５の顔料と同様に分散させて着色したα−した。

例１２ 例１により製造されたＸ−変態の微粒状フタロシアニン
１８Ｉを、コロホニウム変性フェノール樹脂６８Ｉ、塗
料用亜麻仁油４２ｇ及び沸点が２６０〜２９０℃の鉱油
２０．９からのアー％ニス８２．９と共に、溶解器中で
まず１０分間予備分散させ、次いで３本ロールにより仕
上げ分散させて（１５バールで６回通過）、１８重量％
のアークオフセット印刷インキが得られた。ＴｉＯ２を
配合すると（１：２０）、例１の本発明の顔料は、β−
銅フタロシアニンと比較して、やや緑色で濁った色調に
おいて、２０％濃色であった。公知のα−変態の金属不
含フタロシアニンは、本発明の顔料より約１００／、色
が薄く、そして明らかにより緑色の色調・であった。

フオグラ印刷（顔料濃度が各１８％、１５％、１０％及
び５％の印刷インキを塗被紙上に種々の厚さで印刷する
）において本発明の顔料は、顔料濃度及び層厚にほとん
ど左右されない色調（ＤＩＮ６１７４による△Ｈ＝５、
色濃度評価Ｂ：１／３標準色濃度において−１６ないし
＋１６）を示した。公知の前記α−変態の金属不含フタ
ロシアニ／の場合は色調の幅は前記の範囲でわずかに６
単位であり、β−銅フタロシアニンの場合は色調の移動
は１６単位であった（ΔＨ＝１８）。

例１６ 例１２と同様に操作し、ただし結合剤としてアルコール
可溶性ニトロセルロースの１７．５重量％溶液（エタノ
ール／酢酸エステル３：１）を使用した。分散の終了後
、顔料の含量を６重量％となし、酢酸エステル／アルコ
ールを用いて２秒／ＤＩＮ５−ビーカーのインキ粘度に
した。

これを用いて手刷り印刷機により、塗被紙（ネプヘンの
深さ：３４．２４及び１６μｍ）の上に凹版印刷した。

良好な光沢を有する濃い青緑色ノ着色が得られ、これは
β−銅フタロシアニンによる着色と比較すると、表色針
による評価で１０％濃色であり、かつやや緑色で濁って
いた。

例１４ 例４により製造されたフタロシアニン１５ｇを、希アン
モニア／イソプロパツール（５：２）中のアクリレート
樹脂の１４重量％溶液１３５ｇに、鋼球（直径２〜３１
１１）　３００　ｉを入れた３００ｍ１のポリエチレン
ビーカーの中で、レッドデビルにより１時間分散させた
。低粘性の印刷インキが得られ、これは５０℃で３日放
置しても、色調、色濃度及び粘性が実際上変化しなかっ
た。

この印刷インキをセルロース紙上に塗布すると、α−変
態の金属不含フタロシアニンによるものと比較して、明
らかにより赤くそして色の濃い着色が得られ、したがっ
て色調においてはβ−銅フタロシアニンと近似していた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、７５〜１２０ｍ＾２／ｇの比表面積を有し、そして
   フタロシアニン粒子の少なくとも８０重量％が０．１２
   μｍ以下のストークス当量粒径を有することを特徴とす
   る、Ｘ−変態の微粒状で透明な金属不含のフタロシアニ
   ン。 ２、０．１０μｍ以下のストークス当量粒径を有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の微粒状
   フタロシアニン。 ３、０．０９５μｍ以下のストークス当量粒径を有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の微粒
   状フタロシアニン。 ４、７５〜１２０ｍ＾２／ｇの比表面積を有し、そして
   フタロシアニン粒子の少なくとも８０重量％が０．１２
   μｍ以下のストークス当量粒径を有するＸ−変態の微粒
   状で透明な金属不含のフタロシアニンを成分とする顔料
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