KR100568639B1 - 수불용성 착색제 함유 입자의 수성 분산액 및 그의 제조방법, 및 수불용성 착색제 함유 입자 및 그의 제조 방법,및 잉크 - Google Patents

수불용성 착색제 함유 입자의 수성 분산액 및 그의 제조방법, 및 수불용성 착색제 함유 입자 및 그의 제조 방법,및 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안료 함유 입자를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다. 이 분산액은 수불용성 착색제를 함유하는 입자가 물을 포함하는 매질에 분산된 수성 분산액으로서, 상기 분산액의 가시광 영역의 흡광도 피크치가 1로 간주될 때 분산액의 광산란 강도가 30,000 cps 이하인 수성 분산액이다.
안료, 수성 분산액, 잉크

Description

수불용성 착색제 함유 입자의 수성 분산액 및 그의 제조 방법, 및 수불용성 착색제 함유 입자 및 그의 제조 방법, 및 잉크 {Aqueous Dispersion Of Water-Insoluble-Colorant-Containing Particle And Preparation Process Thereof, Water-Insoluble-Colorant-Containing Particle And Preparation Process Thereof, And Ink}
도 1은 본 발명에 따른 입자를 모식적으로 도시한 개략도이다.
본 발명은, 물을 포함하는 매질 중에 분산된 상태로 수불용성 착색제 함유 입자를 함유하는 수성 분산액과 그의 제조 방법, 및 수불용성 착색제를 함유하고 물에서 양호한 분산성을 갖는 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 기술
잉크젯 기록 방법은, 다양한 잉크토출 방식에 의해, 잉크소적(droplet)을 형성하여, 이들의 일부 또는 전부를 종이, 가공지, 플라스틱 필름, 직포 등의 기록매체에 적용하여 기록을 행하는 방법이다. 종래부터, 잉크젯용 기록액은 주로 염료와 수용성의 첨가제로 이루어지는 수성 기록액이 이용되어 왔다. 이들은 잉크로서의 보존안정성에서는 우수하지만, 이 기록액으로 인쇄하여 얻어지는 것들은 내수성이나 내광성 등에 있어서, 일부의 경우 그 용도에 따라 만족스런 특성을 가지지 못하며, 따라서, 한층 더 개선이 진행되고 있다. 따라서, 착색제를 염료에서 안료로 바꾸어 내수성이나 내광성을 개선하려고 하는 시도가 이루어졌다. 그러나, 염료와 비교하여 안료는 잉크젯 헤드의 노즐로부터의 토출성이 떨어지는 경우가 많다. 또한, 안료는 염료와 같은 단독의 색소분자가 아니고, 입자들로 이루어지므로, 염료에 비해 안료에 의한 산란광이나 반사광 때문에 흡수스펙트럼이 넓게 되어, 안료잉크에 의해 형성된 화상은, 염료 잉크에 의한 화상과 비교하여, 일반적으로 발색성이 낮은 경향이 있다. 이러한 발색성을 포함하는 문제를 해결하는 방법에는 안료를 미세하게 분쇄하는 방법이 있다. 따라서, 광산란의 영향이 적고, 염료에 필적할 만한 투과성을 나타내기 위하여 안료를 100 나노미터 이하로 미립자화하는 것이 요망되고 있다. 통상, 안료의 미립자화는 샌드밀, 롤밀 또는 볼밀과 같은 분산기를 이용하여 기계적 힘에 의해 행한다. 그러나, 상기 방법에 따르면, 안료의 미립자화는 약 100 나노미터 내지 그의 일차입자 정도로 제한된다. 따라서, 상기 방법은 한층 더 미립자화가 요구되는 경우에 적용하는 것은 어렵다(일본 특개평 공보 제10-110111호). 입경을 작게하려고 할수록 분산에 장시간을 요하여, 비용이 크게 증가할 뿐 아니라, 균일한 품질을 얻는 것도 곤란해진다. 상기 방법으로서는 안료를 일차입자보다 미세화하는 것은 매우 어렵기 때문에, 100 나노미터 보다 작은 안료입자를 얻기 위해서는, 일차입자가 큰 안료를 원료로서 이용할 수 없다. 한편, 안료를 한번 용해시킨 후에 다시 석출시켜 안료의 미립자를 만드는 방법이 제안된 바 있다. 일본 특개평 제9-221616호 공보에서 황산을 이용하여 한번 유기 안료를 용해시키는 애시드패스팅법(acid pasting process)에 의한 미립자화가 제안된 바 있다. 그러나, 상기 방법으로는 100 나노미터 이하의 안료를 얻지 못한다. 일본 특공평 제4-29707호 공보 및 제6-4476호 공보에는 알칼리 존재하의 비양성자성 극성용제에 유기 안료를 용해한 후, 산으로 중화하여 미세 안료입자를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 공정에서는 안료의 미립자화와 분산안정화 처리를 동시에 행하고 있지 않기 때문에, 초기에 미세하던 안료입자도 분산시에는 이미 응집을 일으키고 있고, 실질적으로 나노미터 수준의 안료액을 얻는 것은 곤란하다. 일본 특공평 제5-27664호, 제6-33353호, 제6-96679호, 특개평 제11-130974호 공보에서는 알칼리 존재하에 비양성자성 극성용제에 유기 안료와 계면활성제나 수지 등의 분산제를 함께 용해시킨 후, 산으로 중화하여 안료를 석출시켜 미세 안료입자를 얻고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 이 수법으로 얻어진 안료입자는, 물을 포함하는 수계용매에 대한 분산안정성이, 예를 들면 잉크젯용 수성잉크에 적용하기 위한 수계용매에서의 분산안정성이 충분하지 않다. 상기 방법은 안료의 용액(물함량: 20% 이하)에 산을 적가하여 안료를 석출시키는 공정을 포함하고, 안료의 중화에 의한 용매로부터의 분리 및 재침전도 동시에 행해지기 때문에, 안료입자의 회합을 충분히 방해할 수 없고, 따라서, 이후에 볼밀 등으로 분산 처리를 행하더라도 고른 입경을 갖는 나노미터 수준의 안료를 안정적으로 얻을 수 없는 것으로 예상된다.
그런데, 안료 함유 잉크를 잉크젯용으로서 이용하는 경우에는, 보존안정성이 우수한 잉크가 안료 입자의 미립자화에 의해 얻어지고, 장기간 사용하지 않은 경우에도 잉크 점도 및 안료 분산액의 입경의 변화가 거의 없어, 잉크젯 헤드의 노즐(토출구)로부터의 잉크의 토출성을 고려시, 그 종말침강 속도의 특성으로부터 보면 양호한 토출성이 얻어지기 쉽다고 생각된다. 그러나, 입자가 더 미세화 되면, 입자의 단위질량당 표면적은 증가한다. 따라서, 종래의 분산안정화 방식으로는 나노미터 수준의 직경을 갖는 입자를 함유하는 분산액에 대해서는 충분할 수 없다.
물리적인 흡착력만으로 수지로 코팅된 안료에 관하여는, 내용제성에 대한 불안이 존재한다. 상기 구조의 안료를 일부 경우에 잉크젯용의 잉크의 성분으로 사용할 때, 잉크에 가하는 각종 첨가제의 종류를 제한하는 원인을 형성할 뿐 아니라, 온도에 의한 잉크의 점도 변화가 커져 생성 화상이 열화되고, 잉크젯 헤드의 노즐로부터의 토출량이 변하는 원인이 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수불용성의 착색제가 물을 포함하는 수성 매질에 안정적으로 분산되고, 발색성이나 투명성이 우수한 인쇄물을 제공할 수 있는 잉크에 적합하게 이용되는 수성 분산액, 및 상기 수성 분산액을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 물에 대하여 분산안정성이 우수하고 수불용성 착색제를 함유하는 입자, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 고품질 화상의 형성에 사용하기에 적합할 수 있는 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 수불용성 착색제 함유 입자(물 함유 매질에 분산됨)를 포함하는 수성 분산액이 얻어지는데, 여기서 상기 분산액은, 가시광선에 관한 흡광도 피크치 1을 나타내도록 입자의 충분량을 분산액이 포함할 경우, 광산란 강도 30,000 cps 이하를 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면,
(1) 알칼리 존재하에 비양성자성 유기용제에 용해된 분산제와 수불용성 착색제를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
(2) 상기 용액과 물을 혼합하여 상기 수불용성 착색제 및 분산제를 함유하는 입자를 포함하는 분산액을 얻는 단계
를 포함하는, 수성 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수불용성 착색제를 포함하고 있는 입자로서, 결정상태의 상기 수불용성 착색제가 표시하는 색과 동색을 나타내며, 상기 수불용성 착색제로 착색된 부분 및 비착색 부분을 지니고, 여기서, 상기 비착색 부분은 상기 입자의 주어진 지점에 중심을 둔 반경 40 nm의 원형 영역 내에 존재하는, 입자가 추가로 제공된다.
본 발명에 따르면, 분산 상태로 수성 매질 중에 상기 입자를 함유하는 잉크가 추가로 제공된다.
본 발명에 따르면,
(A) 상기한 방법에 따라 수성 분산액을 제조하는 단계;
(B) 상기 분산액으로부터 입자를 포함하는 응집체를 형성시켜, 상기 분산액으로부터 응집체를 분리하는 단계; 및
(C) 상기 응집체 내의 입자에 물에 대한 재분산성을 부여하는 단계
를 포함하는, 수불용성 착색제를 함유하는 입자의 제조 방법이 추가로 제공된다.
<발명의 실시의 형태>
이하에, 본 발명의 실시태양을 기술할 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시태양에 의해 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 수성 분산액은, 수불용성 착색제를 함유하는 입자가 물을 포함하는 매질에 분산된 분산액이다. 상기 분산액의 광산란 강도는, 상기 분산액의 가시광 영역(예를 들면, 파장 380 내지 700 nm)의 광의 흡광도 피크치가 1이 되도록 충분량의 입자를 포함할 경우, 30,000 cps 이하이다. 이것은, 가시광에 대한 흡광도 피크치가 1이 되도록 수불용성 착색제를 포함할 경우에도, 상기 분산액의 광산란 강도가 30,00O cps 이하로서 매우 작다는 것을 의미한다. 평균입경이 약 150 nm인 안료입자를 포함하는 종래의 안료잉크에 있어서는, 가시광 영역의 흡광도 피크치가 1인 경우의 광산란 강도는 약 150,000 내지 250,000 cps이다. 이러한 사실로부터 본 발명에 따른 수성 분산액의 시각적 투명도가 종래의 안료 잉크보다 훨씬 높다는 것을 이해할 것이다. 상기 수성 분산액 중의 입자는 안료와 같은 수불용성 착색제의 미세 입자를 포함하고, 상기 미세 입자는 분산제와 수불용성 착색제의 입자, 예를 들면 안료가 용해되는 비양성자성 유기 용제와 물을 혼합하여 형성된다. 바람직하게는, 상기 입자는 수불용성 착색제의 미세 입자로 착색된 다수의 부분을 지니는데, 이 착색된 부분의 각각은 분산제로 이루어진 비착색 부분으로 구분된다. 본 발명에 따른 수성 분산액은 주로 물로 이루어진 수성 매질에 상기 미세 입자들을 분산시켜 얻어진다.
상기 수성 분산액은, 예를 들면 (1) 알칼리를 포함하는 비양성자성 유기 용매에 수불용성 착색제인 유기 안료와 분산제를 용해하는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 안료 용액과 물을 혼합하여 안료 포함 입자가 분산되어 있는 수성 분산액을 얻는 단계에 의해 얻을 수 있다. 상기 방법에 따르면, 단계 (1)에서 얻어진 안료 용액과 물을 혼합함으로써, 안료의 용해도가 저하되고, 약 0.5 내지 40 nm의 입경을 갖는 미립자가 용액에 석출된다. 여기에서 분산제가 공존하지 않는다면, 상기 미세 입자는 서로 모여 큰 응집체를 형성한다. 그러나, 상기 구성에서는, 용액 중에 석출된 미세 입자의 적어도 일부는 분산제를 용액 중에 공존하게 함으로써 분산제로 코팅되고, 안료의 미세 입자의 적어도 일부를 피복하는 상기 분산제는 상기 미세 입자의 큰 응집체 형성을 효과적으로 방해하는 것으로 생각된다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 미세 입자의 응집체가 형성되는 경우에도, 응집체 중의 미세 입자 수는 1 X 109 를 초과하지 않는 것으로 생각된다. 투과형 전자현미경을 통한 관찰로부터, 상기 방법에서 형성된 수성 분산액 중의 안료 함유 입자는 수불용성 착색제의 미세 입자로 착색된 다수의 부분(1)을 지니며, 상기 착색 부분(1)은 예를 들면 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같이 분산제의 비착색 부분(2)로 구분되는 것으로 추정되며, 상기 착색 부분이 상기 분산액에 안정적으로 존재하고, 착색 부분의 크기는 가시광 영역에서 광을 산란시키지 않을 정도로 충분히 작은 것으로 생각된다. 바꿔 말하면, 이러한 안료 함유 입자는 안료 함유 입자 1개에 관해서 입자 내의 주어진 지점을 중심으로 하는 반경 40 nm를 갖는 원형 영역 내에 비착색 부분을 갖는다고 한다.
즉, 본 발명의 분산액은 기계적 분쇄 방법에 의해 안료 입자가 제조되는 종래의 잉크와 달리 가시광을 산란시키는 착색 부분이 거의 없다. 따라서, 예를 들어 동적 광산란측정으로 측정된 평균입경이 150 nm 이하인 입자를 포함하는 분산액은 통상의 분쇄법으로 제조된 같은 입경을 갖는 입자의 분산액과 비교시 투명도가 높고 광산란이 거의 없다. 일반적으로, 본 발명과 같은 방법으로 안료를 한번 용해시킨 다음 석출할 경우, 안료의 결정화가 충분히 진행되지 않아, 특정한 결정 구조를 취할 때의 발색을 이용하고 있는 안료가 발색성의 관점에서 불리한 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 안료 함유 입자는, 그 이유는 분명하지는 않지만, 결정 상태에 있는 안료가 나타내는 색과 동색을 나타내고, 구체적으로는, 결정 상태에 있는 안료가 나타내는 색과의 색상차(ΔH°)가 30°이내인 발색성을 나타낸다.
본 발명에 따른 분산액은, 그것이 포함하고 있는 안료 함유 입자의 동적 광산란측정으로 측정된 평균입경이 3nm 이상의 범위에 속하는 한, 본 발명에 따른 분산액과 동질량으로 분쇄 방법에 의해 제조된 안료 입자를 함유하는 분산액에 필적하는 착색력을 나타낸다.
이 수성 분산액은, 잉크젯용의 잉크로서 사용하기에 적합하기 위해서, 상기 광산란 강도를 갖는 수성 분산액에 포함된 안료 함유 입자의 평균입경이 150 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 수성 분산액의 제조 방법은,
(1) 알칼리 존재하의 비양성자성 유기용제에 용해된 분산제와 수불용성 착색제를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 용액을 물과 혼합하여, 상기 수불용성 착색제 및 분산제를 포함하는 입자가 물을 포함하는 매질 중에 분산된 분산액을 얻는 단계
를 포함한다.
이하에서 본 발명에 따른 수성 분산액의 제조 방법에 관하여 상세히 설명한다. 덧붙여, 하기 설명에서, 수불용성 착색제의 구체예로서 안료를 예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 수불용성 착색제는 유기 안료에 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시태양)
본 발명의 제1 실시태양에 따른 수성 분산액의 제조 방법의 제1 단계는 유기 안료를 비양성자성 유기용제에 용해시켜 안료 용액을 제조하는 단계이고, 제2 단계는 상기 안료 용액으로부터 입경이 고른 안료 함유 입자를 수성 분산액 형태로 재생하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 유기 안료로서는, 그것이 알칼리 존재하의 비양성자성 유기용제에 가용성이고 본 발명의 목적을 이룰 수 있는 한, 어떠한 안료도 사용할 수 있다. 상기 조건하에서 반응성이 아니며, 안정한 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 인쇄 잉크, 도료 등에 이용되고 있는 유기 안료를 사용할 수 있다. 상기 유기 안료의 예로는, 아조계, 디스아조계, 축합아조계, 안트라퀴논계, 디안트라퀴논계, 안트라피리딘계, 안탄트론계, 티오인디고계, 나프톨계, 벤조이미다졸론계, 피란트론계, 프탈로시아닌계, 플라반트론계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 인단트론계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 퀴노프탈론계, 페리논계 및 페릴렌계 안료, 건염염료계 안료, 금속착체 안료, 염기성염료계 안료, 형광안료, 및 주광 형광안료가 있다. 그 특정 예로는 C.I. 안료 황색 1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 55, 62, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 108, 109, 110, 128, 130, 151, 155, 158, 139, 147, 154, 168, 173, 180, 184, 191 및 199호; C.I. 안료 적색 2, 4, 5, 22, 23, 31, 48, 53, 57, 88, 112, 122, 144, 146, 150, 166, 171, 175, 176, 177, 181, 183, 184, 185, 202, 206, 207, 208, 209, 213, 214, 220, 254, 255, 264 및 272호; C.I. 안료 청색 16, 25, 26, 56, 57, 60, 61 및 66호; C.I. 안료 자색 19, 23, 29, 37, 38, 42, 43 및 44호; C.I. 안료 오렌지색 16, 34, 35, 36, 61, 64, 66, 71 및 73호; C.I. 안료 갈색 23 및 38이 있다. 이들 안료를 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비양성자성 유기용제는, 그것이 알칼리 존재하에 유기 안료를 용해시킬 수 있고 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 어떠한 용제라도 될 수 있다. 그러나, 물에 대한 용해도가 5% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 물과 자유롭게 혼합될 수 있는 것이 더 바람직하다. 물에 대한 용해도가 5% 보다 작은 용제에 안료를 용해시키는 경우, 이러한 용액은, 물과 혼합할 때에 안료 함유 입자가 석출되기 어렵고 거친 입자가 형성되기 쉽다는 점에서, 불리하다. 또한, 생성된 수성 분산액의 분산안정성에 악영향을 미치게 되는 경향이 있다는 점에서도 불리하다. 바람직한 용매의 특정 예로는, 디메틸술폭시드, 디메틸이미다졸리디논, 술포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 디옥산, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릴아미드, 헥사메틸포스포릴트리아미드, 피리딘, 프로피오니트릴, 부타논, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 에틸렌글리콜 디아세테이트 및 γ-부티로락톤이 있다. 그 중에서도, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논, 술포란, 아세톤 및 아세토니트릴이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 그의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 비양성자성 유기용제의 사용 비율에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 상기 용제는, 유기 안료의 양호한 용해 상태, 목적하는 입경을 갖는 미세 입자의 형성 용이 및 생성 수성 분산액의 양호한 색농도의 관점에서, 유기 안료 1 질량부 당 2 내지 500 질량부, 바람직하게는 5 내지 100 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
분산제로서, 알칼리 존재하의 비양성자성 유기용제에 용해되고, 물에도 가용성이며, 분산제의 수용액 중의 유기 안료를 위한 안료 함유 입자를 형성시켜 분산 효과를 얻을 수 있는 분산제를 사용하는 것이 적합할 수 있다. 그 친수성 부분이 카르복시기, 술폰산기, 인산기 및 수산기 중 1종 이상으로 형성되는 계면활성제 또는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 존재하의 비양성자성 유기 용제에 유기 안료와 함께 안정적으로 용해되는 분산제가 더 바람직하다. 상기 분산제의 친수성 부분이 상기한 것들이 아닌 다른 기들(예; 1급, 2급 및 3급 아미노기 및 4급 암모늄기)에 의해 형성되는 경우, 알칼리 함유 유기 안료의 수성 분산액에서는 충분하더라도, 일부 경우에 분산안정화도가 상대적으로 낮을 수 있다. 종래의 안료분산법은 매질 중에 분산된 상태로 안료의 표면과 효율적으로 접촉할 수 있는 분산제의 선택과 같은 기술이 요구된다. 본 발명에서는, 분산제 및 안료 둘 다 용해 상태로 매질 중에 존재하기 때문에, 이들 사이에 목적하는 작용이 쉽게 이루어지지만, 종래의 안료분산법과 달리 안료의 표면에 대한 접촉 효율에 관하여 분산제에 대한 제한이 없어, 광범위한 분산제를 사용할 수가 있다.
구체적으로, 계면활성제로서, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 고급지방산염, 고급지방산에스테르의 술폰산염, 고급알코올에테르의 황산염, 고급알코올에테르의 술폰산염, 고급알킬술폰아미드의 알킬카르복실산염, 알킬인산염 등의 음이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥시드 부가물, 글리세롤의 에틸렌옥시드 부가물, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제; 및, 이외에도 알킬베타인 및 아미도베타인 등의 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 종래의 공지 계면활성제, 및 그 유도체로부터 적절하게 선택할 수 있다.
분산제로서 사용하는 고분자 화합물의 특정 예로는, 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌 유도체, α, β-에틸렌성 불포화카르복실산의 지방족 알코올에스테르류, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 유도체, 말레산, 말레산 유도체, 알케닐술폰산, 비닐아민, 알릴아민, 이타콘산, 이타콘산 유도체, 푸마르산, 푸마르산 유도체, 아세트산비닐, 비닐포스폰산, 비닐피롤리돈, 아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드 및 그 유도체 등으로부터 선택된 적어도 2종 이상의 단량체(이 중 1 이상은 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 알킬렌옥시드 중 임의의 기로 이루어진 관능기를 갖는 단량체임)로부터 구성되는 블럭공중합체, 또는 랜덤공중합체, 그래프트공중합체, 또는 이들 공중합체의 변성물 및 염 등을 들 수 있다. 또한, 알부민, 젤라틴, 로진, 셀락, 전분, 아라비아고무, 알긴산나트륨 등의 천연고분자 화합물, 및 이들의 변성물도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 분산제는 단독으로 또는 그의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 분산제의 사용 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 유기 안료 1 질량부 당 0.05 질량부 이상, 비양성자성 유기용제 100 질량부 당 50 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 분산제의 비율이 비양성자성 유기용제 100 질량부 당 50 질량부보다 많은 경우, 분산제를 완전히 용해시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 분산제가 유기 안료 1 질량부에 대하여 0.05 질량부보다 적은 경우는, 충분한 분산효과를 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
제1 단계에서 사용되는 알칼리로서, 그것이 비양성자성 유기용제에 유기 안료를 용해시킬 수 있고 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 어떠한 알칼리라도 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속의 알콕시드, 알칼리토금속의 수산화물, 알칼리토금속의 알콕시드 및 유기 강염기가 유기 안료의 가용 화능력의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄 화합물, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,8-디아자비시클로[4,3,0]-7-노넨 및 구아니딘을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리는 단독으로 또는 그의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 염기의 사용 비율은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 유기 안료 1 질량부 당 0.01 내지 1000 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리가 유기 안료 1 질량부에 대하여 0.01 질량부 보다 적은 경우는, 비양성자성 유기용제 중에 분산제와 함께 유기 안료를 완전히 용해시키는 것이 어렵게 되는 경향이 있다는 점에서 불리한 경우가 있다. 상기 비율이 1000 질량부 보다 큰 경우는, 알칼리가 비양성자성 유기용제에 용해하기 어렵게 되어, 유기 안료의 용해성의 증대도 기대할 수 없게 된다는 점에서 불리한 경우가 있다.
알칼리를 비양성자성 유기용제에 완전히 용해시키기 위해서, 물 또는 저급알코올 등의, 알칼리에 대하여 높은 용해도를 갖는 용제 소량을 비양성자성 유기용제에 첨가할 수 있다. 이들 용제는 알칼리 가용보조제로서 작용하여 비양성자성 유기용제 중의 알칼리 용해도를 증가시켜, 유기 안료의 용해가 쉬워진다. 첨가율이 총용매량을 기준으로 50질량% 이상이 되면, 유기 안료의 용해도가 저하된다는 점에서, 불리하기 때문에, 통상 약 0.5 내지 30질량%의 첨가율이 가장 효과적이다. 이것은 비양성자성 유기용제만으로서는 알칼리의 용해도가 상대적으로 낮기 때문이다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부틸알코올 등을 사용할 수 있다. 유기 안료를 용해시키는데 있어서, 알칼리의 사용량을 최소로 감소시켜 유기 안료를 빠르게 용해시키기 위해서, 알칼리를 저급알코올 등의 용액 형태로 비양성자성 유기용제에 첨가하는 것이 바람직하다(여기서, 상기 유기 안료는 그것이 용해될 때까지 현탁됨). 이 때, 안료는 용액으로 되어 있기 때문에 이물질의 제거 등을 쉽게 행할 수 있다. 이러한 알칼리 가용보조제의 선택에 있어서, 분산제와의 상용성 확보가 중요하고, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 분산제와의 상용성 관점에서, 메탄올이나 에탄올 등의 저급알코올이 특히 바람직하게 이용된다.
유기 안료를 비양성자성 유기용제에 용해시킬 때, 유기 안료 및 분산제 외에, 비양성자성 유기용제에는 결정성장 방지제나 자외선 흡수제, 산화 방지제, 수지 첨가제 중 적어도 하나 이상이 첨가될 수 있다. 결정성장 방지제로서는, 당업계에서 잘 알려져 있는 프탈로시아닌 유도체나 퀴나크리돈 유도체를 들 수 있다. 구체적 예로서는, 프탈로시아닌의 프탈이미도메틸유도체, 프탈로시아닌의 술폰산유도체, 프탈로시아닌의 N-(디알킬아미노)메틸유도체, 프탈로시아닌의 N-(디알킬아미노알킬)술폰아미드 유도체, 퀴나크리돈의 프탈이미도메틸유도체, 퀴나크리돈의 술폰산유도체, 퀴나크리돈의 N-(디알킬아미노)메틸유도체, 퀴나크리돈의 N-(디알킬아미노알킬)술폰산아미드 유도체 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 예로는, 금속산화물, 아미노벤조에이트계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 신나메이트계 자외선 흡수제, 니켈 킬레이트계 자외선 흡수제, 입체장애 아민계 자외선 흡수제, 우로탄산계 자외선 흡수제 및 비타민계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.
산화 방지제의 예로는, 입체장애 페놀계 화합물, 티오알칸산에스테르, 유기 인 화합물, 방향족아민 등을 들 수 있다.
수지 첨가제의 예로는, 음이온 변성폴리비닐 알코올, 양이온 변성폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리알릴아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 이민, 폴리아민 술폰, 폴리비닐 아민, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 멜라민수지 및 이들의 변성물 등의 합성 수지를 들 수 있다. 이러한 결정성장 방지제, 자외선 흡수제, 항산화제 및 수지 첨가제는 모두 단독으로 또는 임의의 그의 조합으로 사용될 수 있다.
유기 안료 및 분산제가 알칼리 존재하에 용해된, 비양성자성 유기용제(이하, "안료 용액"이라고 함)를 제1 단계에서 물과 혼합시켜 유기 안료를 석출시키는데 사용되는 물의 비율은, 석출된 안료 함유 입자의 수성 매질 중에서의 분산안정성을 보다 향상시키고, 생성된 수성 분산액의 색농도를 더욱 양호하게 만드는 관점에서, 안료 용액 1 질량부 당 바람직하게는 0.5 내지 1,000 질량부, 더 바람직하게는 1 내지 100 질량부이다.
상기 안료 용액 및 물의 혼합시 온도는 바람직하게는 -50℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 -20℃ 내지 50℃ 범위로 조절된다. 혼합시의 상기 용액의 온도는 석출되는 유기 안료의 크기에 크게 영향을 주기 때문에, 나노미터 수준의 입경을 갖는 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻기 위해서는 용액의 온도를 -50℃ 내지 100 ℃ 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 용액의 유동성을 확보하기 위해서, 혼합될 물에 미리 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 공지된 빙점 강하제를 가할 수 있다.
고른 크기의 나노미터 수준의 안료 함유 입자를 얻기 위해서는, 안료 용액과 물의 혼합을 가능한 한 빠르게 행하는 것이 바람직하고, 초음파진동자나 풀존교반날개, 내부순환형 교반장치, 외부순환형 교반장치, 유량 및 이온농도 제어장치 등의 종래 공지의 교반, 혼합, 분산, 결정화에 사용되는 장치를 모두 사용할 수가 있다. 또한, 연속하여 흐르는 물에서 혼합을 행할 수도 있다. 안료 용액을 수중에 투입하는 방법으로서, 종래 공지의 액체주입법을 모두 이용할 수 있다. 그러나, 시린지, 니들 또는 튜브등의 노즐로부터의 분사류로서 수중, 또는 수상에 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 단시간에서 투입하기 위해서 복수의 노즐로부터 투입할 수도 있다. 안료 함유 입자의 수성 분산액을 안정적으로 제조하기 위해서, 안료 용액과 혼합되는 물에 알칼리 및 분산제를 포함한 첨가제를 가할 수도 있다.
제2 단계에서 비양성자성 유기용제에 용해된 안료는, 물과의 혼합에 의하여 급속한 결정성장 또는 비정질 응집체를 형성하고, 동시에 안료 용액에 포함되는 분산제에 의해 분산안정화가 행해진다고 생각된다. 필요에 따라, 제2 단계 중 및 직후에 분산안정성을 손상하지 않는 범위에서 가열처리를 행하여, 안료 함유 입자의 수성 분산액의 결정계 및 응집상태를 조정할 수 있다.
이렇게 얻어진 수성 분산액은, 그대로 또는 필요에 따라서 착색제 농도를 조정함으로써 다양한 용도, 예를 들면 잉크젯용 잉크에 사용할 수 있다. 그런데, 상 기 방법에 의해서 얻어지는 수성 분산액은, 잉크젯용의 잉크에 적용하기에는 착색제 농도가 옅은 경우가 있을 수 있다. 분산매의 농축 등에 의해 농도를 상승시킬 수 있더라도, 이 방법은 공업적 관점에서 실용적이지 않다. 그 경우에는, 우선 상기 수성 분산액으로부터 안료 함유 입자를 추출한 후, 상기 안료 함유 입자에 물에 대한 분산성을 부여하고, 이어서, 소정량의 안료 함유 입자를 수성 매질에 재분산시키는 것으로서, 원하는 착색제 농도를 갖는 수성 분산액을 제조할 수가 있다. 즉, 제3 단계로서, 제2 단계에서 얻어진 수성 분산액으로부터 안류함유 입자의 응집체가 형성된다.
상기 응집체의 형성에는, 산 첨가에 의한 처리가 바람직하게 이용된다. 산처리는 바람직하게는, 안료 함유 입자를 산으로 응집시키는 단계, 이것을 용제(분산매)와 분리시키는 단계 및 이것에 농축, 탈용제 및 탈염(탈산)을 행하는 단계를 포함한다. 제2 단계로부터의 분산액을 산성화하여, 상기 분산제의 정전 반발력을 저하시켜, 안료 함유 입자를 응집시킨다. 종래의 안료 분산액 중에서 산으로 응집시킨 경우, 입경 증가가 관찰되고, 그 후 알칼리 처리를 행하더라도, 응집체를 완전히 재분산시키는 것은 어렵다. 그러나, 본 발명의 제1 실시태양에 따른 제조 방법의 제2 단계에서 제조된 안료 함유 입자의 수성 분산액을 사용할 경우, 산으로 응집시키더라도 재분산후에 입경의 증대가 거의 없다.
안료함유입자의 응집에 사용된 산으로서, 침전하기 어려운 미립자로 존재하는, 수성 분산액 내의 안료 함유 입자를 슬러리, 페이스트, 분상, 입상, 벌크, 시트, 단섬유, 후레이크 형태로 응집시켜 용매로부터 이들을 효율적으로 분리할 수 있고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 제1 단계에서 이용한 알칼리를 동시에 분리하기 위하여, 제1 단계에서 이용한 알칼리와 수용성 염을 형성할 수 있는 산을 사용하는 것이 더 바람직하다. 물에서 산 자체의 용해도도 높은 것이 바람직하다. 탈염을 효율적으로 행하기 위해서, 산의 사용량은 수성 분산액 중의 안료 함유 입자가 응집하는 범위에서 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하다. 상기 산의 예로는, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 인산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산 및 메탄술폰산을 들 수 있지만, 염산, 아세트산 및 황산이 특히 바람직하다. 산에 의해서 쉽게 분리 가능한 상태로 전환되는 수성 분산액 중의 안료 함유 입자는 통상적으로 공지된 원심 분리 장치나 여과 장치 또는 슬러리 고액분리 장치 등으로 쉽게 분리할 수 있다. 이 때, 희석수 첨가, 경사분리 및 수세 횟수 증가에 의해 탈염 및 탈용제의 정도를 조절할 수가 있다.
제3 단계에 의해 얻어진 응집체는 함수율이 높은 페이스트나 슬러리 형태대로 이용할 수 있다, 그러나, 필요에 따라서 스프레이 드라이법, 원심분리 건조법, 여과건조법 또는 동결건조법과 같은 공지된 건조법을 적용하여 미세 분말로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 제1 실시태양에 따른 공정의 제4 단계는 제3 단계의 수성 분산액으로부터 분리된 응집체에 수성 매질 중에서의 재분산성을 부여하는 단계이고, 바람직한 처리로는 알칼리 처리를 들 수 있다. 즉, 알칼리 처리를 포함하는 상기 제4 단계는 상기 제3 단계, 예를 들면 산을 이용하여 응집시킨 안료 함유 입자를 알칼리로 중화하여, 제2 단계에서 얻어진 수성 분산액 중의 안료 함유 입자에 가까 운 입경으로 물에 재분산시키는 단계이다. 제3 단계에서 이미 탈염 및 탈용제가 행해지기 때문에, 불순물이 거의 없는 안료 함유 입자의 수성 분산액의 농축 베이스를 얻을 수 있다. 제4 단계에서 사용하는 알칼리로서, 산성의 친수성 부분을 갖는 분산제를 위한 중화제로서 작용하여 물에서의 용해도를 향상시키고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 그 특정 예로는, 아미노메틸프로판올, 디메틸아미노프로판올, 디메틸에탄올아민, 디에틸트리아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 부틸디에탄올아민 및 모르폴린 등의 각종 유기아민; 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물; 및 암모니아를 들 수 있다. 이들 알칼리는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상기한 알칼리의 사용량은, 응집한 안료 함유 입자를 물에 안정적으로 재분산시킬 수 있는 범위인 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 응집체를 재분산시켜 얻을 수 있는 분산액(이하, "재분산액"이라 함)의 인쇄잉크 또는 잉크젯용 잉크로서의 용도를 고려하면, 알칼리는 생성 분산액의 pH가 6 내지 12, 바람직하게는 7 내지 11이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 유기용제를 재분산액에 가하여 응집된 안료 함유 입자를 용이하게 재분산시킬 수 있다. 구체적으로 사용가능한 유기용제에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 그 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올 등의 저급알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 지방족 케톤; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸(또는 모노에틸), 프로필렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 페닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸(또는 모노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸(또는 모노에틸)에테르, N-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 안료 함유 입자를 재분산시켜 얻어진 수성 분산액 중의 물의 양은 99 내지 20 질량%, 바람직하게는 95 내지 30질량%로 조절할 수 있다. 수용성 유기용제의 양은 50 내지 0.1질량%, 바람직하게는 30 내지 0.05질량%로 조절할 수 있다.
물, 알칼리 또는 수용성 유기용제가 재분산액을 제조하는데 이용되는 경우, 종래에 공지된 교반, 혼합 및(또는) 분산 장치를 필요에 따라 사용할 수 있다. 특히 함수율이 높은 유기 안료의 페이스트 또는 슬러리를 이용할 때에는, 물을 이용할 필요가 없다. 또한, 재분산의 효율을 높이고 불필요해진 수용성 유기용제 또는 과량의 알칼리를 제거하기 위한 목적으로, 가열, 냉각 또는 증류 등을 행할 수 있다.
이하 제2 내지 제4 실시태양에 따른 방법들로부터 선택되는 임의의 방법에 의해 본 발명에 따른 수성 분산액에 함유된 착색제 함유 입자에 변형을 가할 수도 있다.
(제2 실시태양)
제2의 형태에 따른 방법은, 안료 용액에 중합성 화합물을 함유시키는 것 이외에는 제1 실시태양에 따른 제조 방법의 제1 및 제2 단계들과 동일한 방식으로 행할 수 있다. 생성된 안료 함유 입자 중의 중합성 화합물은 중합되어, 안료 함유 입자 내의 안료가 고정된다. 이러한 고정에 의해, 상기 안료 함유 입자는, 예를 들면 잉크의 물성을 조정하기 위한 목적으로 다양한 물질, 예를 들면 계면활성제 등을 수성 매질에 가할 경우에도, 분산성을 잃거나 입자가 파괴되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 중합성 화합물 자체는, 목적하는 분산성을 갖는 안료함유입자가 분산제와의 배합 사용에 의해 얻어지는 한, 분산성을 갖지 않을 수 있지만, 안료에 대한 분산 능력을 갖는 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 안료에 대한 분산 능력을 갖는 중합성 화합물 및 그렇지 못한 중합성 화합물 둘 다 사용할 수도 있다. 이 때, 필요에 따라서 분산 능력을 갖는 중합성 화합물이 아닌 분산제를 추가적으로 사용할 수도 있다. 중합성 화합물을 사용하는 경우에 바람직한 특정예로는, 각각의 성분들의 하기 조합을 들 수 있다:
(a) (중합성 분산제) + (중합성 화합물) + (중합성 분산제가 아닌 분산제);
(b) (중합성 분산제) + (중합성 화합물)
(c) 중합성의 분산제; 및
(d) (중합성 화합물) + (중합성 분산제가 아닌 분산제).
본 발명의 제2 실시태양에 따른 수성 분산액의 제조 방법의 제2 단계에서, 안료 용액 중에 용해된 안료는 빠르게 결정화하거나 비양성자성 유기용제를 물로 대체하여 비정질 모양의 응집체를 형성하고, 동시에, 분산제 및 분산 능력을 갖는 중합성 화합물 중 적어도 하나로 분산안정성이 부여된 안료 함유 입자가 형성된다.
제1 실시태양에 따른 방법에서 이용가능한 안료로서, 비양성자성 유기용제 중의 안료 용액의 성분과 함께 용해될 수 있고 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 어떠한 것이라도 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 제1 실시태양에 따른 방법에서 전기한 안료들을 들 수 있다.
비양성자성 유기용제로서, 제1 실시태양에 따른 방법에서 예시한 것들을 또한 이용할 수 있고, 안료 대 비양성자성 유기용제의 혼합비 등도 제1 실시태양에 따른 방법에서와 동일한 방식으로 설정할 수 있다.
제2 실시태양에서 이용가능한 중합성 화합물로서, 중합성 부분을 가지고 비양성자성 유기용제에 용해될 수 있고 생성되는 안료 함유 입자 중에 있는 동안 중합성을 유지할 수 있는 화합물이 이용된다. 바람직하게는, 라디칼 중합이나 이온 중합에 이용되는 단량체를 사용할 수 있다.
본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이면, 특정 단량체 종류에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염 등의 탄소수 8 내지 20의 α-올레핀계 방향족탄화수소류; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 탄소수 3 내지 20의 비닐에스테르류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 탄소수 2 내지 20의 할로겐함유 비닐 화합물류; 메타크릴산 및 그의 염, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 아크릴산 및 그의 염, 아크릴산메틸, 아크 릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 이타콘산메틸, 이타콘산에틸, 말레산 및 그의 염, 말레산 무수물, 말레산메틸, 말레산에틸, 푸마르산 및 그의 염, 푸마르산메틸, 푸마르산에틸, 크로톤산 및 그의 염, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 탄소수 4 내지 20의 올레핀 카르복실산 및 그의 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화알릴 등의 탄소수 3 내지 20의 시아노함유 비닐 화합물류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염 등의 탄소수 3 내지 20의 비닐계 아미드 화합물류; 아크롤레인 및 크로톤알데히드 등의 탄소수 3 내지 20의 올레핀알데히드류; 4-비닐피리딘 및 4-비닐아닐린 등의 탄소수 8 내지 20의 비닐계 방향족아민류; 4-비닐페놀 등의 탄소수 8 내지 20의 올레핀 페놀류; 부타디엔 및 이소프렌 등의 탄소수 4 내지 20의 디엔계 화합물류 등을 들 수 있다. 이외에도, 다관능성 단량체나 매크로단량체, 기타 종래 공지인 단량체 및 그 유도체로부터 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 이들 중합성 화합물은 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 중합성 화합물의 사용 비율((a) 및 (b)에서 전기한 바와 같은 중합성 화합물 2종 이상을 사용할 경우, 그의 총 비율)은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 중합성 화합물은, 안료 함유 입자의 분산안정성을 더욱 향상시키고 생성된 수성 분산액의 색농도를 보다 양호하게 만드는 관점에서, 유기 안료 1 질량부 당 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 더 바람직하게는 0.005 내지 2.0 질량부의 범위에서 이용한다.
후술하는 바와 같이, 분산제로서 기능하는 중합성 화합물을 이용하는 경우, 그 양은 분산제로서도 필요하고 중합성 화합물의 첨가에 따른 효과가 얻어지는 양으로 조절된다. 분산제를 요하는 중합성 화합물 및 분산제로서 기능하는 중합성 화합물을 병용하는 경우는, 전체 양은 상기한 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
안료 용액에 첨가하는 분산제로서는, 상기 제1 실시태양에 따른 방법에서 언급한 것 외에, 반응성 유화제를 또한 사용할 수 있다. 이 반응성 유화제는 상기한 중합성 화합물로서 이용할 수 있다. 반응성 유화제를 사용하는 경우, 분산제와 중합성 화합물의 두 기능을 유화제로 얻을 수 있어, 이용하는 성분의 수를 줄일 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이, 중합성 화합물 및 분산제로서도 기능을 갖는 반응성 유화제를 병용할 수 있고, 반응성 유화제, 중합성 화합물 및 분산제의 3성분을 병용할 수도 있다. 분산제의 첨가량은 상기 제1 실시태양에 따른 방법에서 이미 언급한 범위에서 선택할 수가 있다. 분산제로서 기능할 수 있는 중합성 화합물 및 중합성을 갖지 않은 분산제를 병용한 경우에는 그의 합계가 제1 실시태양에 따른 방법에서 기술된 범위가 되게 선택하는 것이 바람직하다.
분산제로서 기능하는 중합성 화합물은 안료 용액과 물의 혼합에 의해 안료 함유 입자가 형성된 때 이것에 분산성을 부여할 수 있다. 바람직한 구체예는 소수성 부분, 친수성 부분 및 중합성 부분을 분자 내에 갖는 반응성 유화제이다. 또한, 친수성 부분이 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 알킬렌 옥시드 중의 1종 이상을 이용하여 구성되 것들이 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 반응성 유화제의 예로는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 알릴술폰산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로 판술폰산, 2-메틸알릴술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 모노{2-(메트)아크릴로일옥시에틸}액시드 포스페이트, 알릴알코올의 황산에스테르 및 이들의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르와 같은 각종의 폴리에테르쇄를 측쇄에 갖는 비닐에테르류, 알릴에테르류, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르류의 단량체 등이 사용된다. 또한, 시판되어 있는 반응성 유화제로서 대표적인 것은 "ADEKA REASOAP SE-10N", "ADEKA REASOAP SE-20N", "ADEKA REASOAP SE-30N", "ADEKA REASOAP NE-10", "ADEKA REASOAP NE-20", "ADEKA REASOAP NE-30"(상기 유화제들은 모두 아사히 덴카공업가부시끼 가이샤 제조),"AQUALON HS-05", "AQUALON HS-10", "AQUALON HS-20", "AQUALON HS-30", "H-3330PL", "AQUALON RN-10", "AQUALON RN-20", "AQUALON RN-30" 및 "AQUALON RN-50" (다이이치 공업 제약가부시끼 가이샤 제조), "LATEMUL S-120」, "LATEMUL S-120A", "LATEMUL S-180", "LATEMUL S-180 A" 및 "LATEMUL ASK"(카오가부시끼 가이샤 제조), "ELEMINOL JS-2" 및 "ELEMINOL RS-30" (산요화성공업가부시끼 가이샤 제조) 및 "RMA-564", "RMA-568", "RMA-l114", "ANTOCS MS-60", "ANTOCS MS-2N", "RN-1120", 및 "RA-2614"(일본유화제주식회사 제조)이 있다. 이들 유화제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
제2 태양에 따른 방법에 있어서는 필요에 따라서 중합개시제를 사용할 수 있다. 이 중합 개시제는 안료 용액 제조용 물 및 비양성자성 유기용제 중 하나 또는 둘 다에 첨가할 수 있다. 중합법으로는 라디칼 중합, 이온 중합 등이 이용할 수 있지만, 조작성, 간편성 및 사용할 수 있는 중합성 화합물의 광범위함 등을 고려할 때, 라디칼 중합으로 행하는 것이 적합하다. 중합의 개시 및 진행은 열 또는 광 또는 그 병용에 의해, 또는 열 또는 광 또는 그 병용에 의해 활성종을 발생시키는 중합 개시제를 이용하여 수행할 수 있다.
상기한 중합 개시제의 구체예로는, 열중합 개시제로서 오일 용해성 개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-(메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 중합개시제; 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸포옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 과산화물계 중합개시제가 있다. 수용성 개시제로는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염류; 과산화 수소 등의 퍼옥시드 화합물류; 2,2'-아조비스(2-(아미노프로판) 2염산염, 아조비스시아노발레르산 등의 수용성 아조계 중합개시제; 과황산암모늄과 중아황산나트륨같은 과산화물과 환원성(중)아황산염과의 조합, 과황산암모늄과 디메틸아미노에탄올과 같은 과산화물과 아민계 화합물과의 조합, 과산화 수소와 Fe2+ 같은 과산화물과 다가 금속이온과의 조합 등의 레독스계 개시제 등을 들 수 있다. 광중합개시제로는 벤조페논, 오르토벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 에틸-4-(디에틸아미노)벤조에이트 등의 수소방출형 광중합개시제; 벤조인 알킬 에테르, 벤질디메틸 케탈, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, "알킬페닐 글리옥실레이트, "디에톡시아테토페논 등의 분자내 개열형 광중합개시제 등을 들 수 있다. 또한, 중합법에 따라서 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 포스페이트 등의 광양이온 중합개시제를 이용하는 것도 가능하다. 이들 개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 중합개시제의 사용량은 중합 형태, 중합 조건, 사용하는 중합개시제종류 등 외에 얻고자 하는 중합체의 물성 등에 의해 적절하게 조절하는 것이 바람직하지만, 일반적으로 사용하는 단량체를 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
제2 실시태양에 따른 방법에 이용하는 안료 용액을 제조할 때에 사용되는 알칼리로는 제1 실시태양에 따른 방법에서 언급된 것들을 이용할 수 있고, 그 첨가량도 제1 실시태양에 따른 방법에 있어서 기술된 범위에서 선택할 수 있다.
제2 실시태양에 따른 방법에 있어서, 안료 용액과 물과의 혼합에 의해 안료 함유 입자를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 공정은 제1의 실시태양에 따른 방법에 있어서의 공정과 동일하게 행할 수 있다.
제2 실시태양에 따른 방법에 있어서의 제3의 공정은 수성 분산액에 포함되는 중합성 화합물을 중합시키는 공정이다. 이 제3의 공정에 의해, 안료 함유 입자 중의 중합성 화합물이 중합됨으로써 안료와 분산제의 밀착성이 높아져 분산안정성이 향상한다고 생각된다. 중합의 개시 및 진행은 중합법 또는 사용하는 중합 개시제 에 의해서 적절하게 조절할 수 있지만, 열 또는 광 또는 이들의 병용에 의해 중합을 개시 진행시키는 방법이 바람직하다. 본 발명에 있어서 특히 바람직하게 이용되는 라디칼중합 개시제를 이용하는 경우, 일반적으로 중합개시제의 활성의 지표라고 하는 10 시간 반감기 온도에 대하여, 약 10 내지 20℃ 만큼 높은 온도조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 얻어지는 수성 분산액의 물성을 고려하여 적절한 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 공정에서 안료 용액이 투입되는 물의 온도를 중합에 알맞은 온도에 설정함으로써 안료 함유 입자를 석출시켜 수성 분산액을 제조함과 동시에 중합을 개시 할 수 있다. 중합반응에 요하는 중합 시간도 중합형태 또는 사용하는 중합개시제의 활성도 등에 의해 적절하게 조정할 수가 있지만, 일반적으로 약 2 시간 내지 약 24 시간 정도로 중합이 완결되는 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합반응을 행하는 용액을 질소 등의 불활성 가스로 정제할 수 있다.
안료 및 중합성 화합물의 중합물을 포함하는 안료 함유 입자가 분산되어 있는 상기 방법에 따라 얻어진 수성 분산액은 그대로 또는 착색제의 농도의 조정에 의해 여러가지의 용도, 예를 들면 잉크젯용 잉크에 사용할 수 있고, 또한 대안적으로 제1 실시태양에 따른 방법에서의 제3 공정 및 제4 공정와 마찬가지의 조작을 가할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 제2의 태양에 따른 방법에 있어서의 제4 공정은 제3의 공정에서 중합 처리된 안료 함유 입자를 수성 분산액으로부터의 응집체로서 회수하는 공정이다. 이 응집체의 형성 및 회수는 제1의 실시태양에 따른 방법에서 이용한 것과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 물에 불용 또는 난용성의 중합 성 화합물을 이용한 경우, 응집체를 수세함으로써 수성 분산액 중에 부유 또는 침강하고 있는 미반응의 중합성 화합물을 응집체를 수세하여 제거 할 수 있다.
제4 공정에서 농축된 안료 함유 입자의 수성 분산액은 함수율이 높은 페이스트 또는 슬러리 형태로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 분무 건조법, 원심분리 건조법, 여과 건조법 또는 동결 건조법 등과 같은 종래 공지의 건조법에 의해 미분말로서 이용할 수도 있다.
제2의 실시태양에 따른 방법에서 제5 공정은 응집체를 구성하는 안료 함유 입자에 수성 매체에 대한 재분산성을 부여하는 공정이다. 이 재분산성의 부여에서는 제1의 실시태양에 따른 방법에서의 알칼리 처리를 마찬가지로 이용할 수 있다. 재분산성이 부여된 응집체를 수성 매체에 분산시킴으로써 각종의 용도에 이용 가능한 수성 분산액을 얻을 수 있다.
(제3 실시태양)
제3 실시태양에 따른 방법으로 얻어지는 안료 함유 입자는 그 표면의 적어도 일부가 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체로 코팅된 구성을 갖는다. 이러한 안료 함유 입자의 제조 방법으로서의 제3 실시태양에 따른 방법은 분산제로서 계면활성제 및 고분자 화합물 외에 반응성 유화제를 이용하는 점을 제외하고는 상기 제1 실시태양에 따른 제조 방법의 제1 및 제2 공정과 같이 행할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 안료 함유 입자의 수성 분산액에 대하여, 제3 공정에서 안료 함유 입자의 표면의 적어도 일부에 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체가 코팅된다. 이 제3 실시태양에 따른 방법에서 분산제로서의 계면활성제 및 고분자 화합 물로서는 제1의 실시태양에에 따른 방법에서 언급된 것들을 사용할 수 있다. 반응성유화제로는 제2 실시태양에 따른 방법에서 언급된 것들을 사용할 수 있다. 이 반응성 유화제로는 에틸렌성 불포화 화합물로도 기능할 수 있는 것들을 사용할 수 있다. 분산제의 사용량도 제1 실시태양에 따른 방법에서 언급된 범위에서 선택할 수가 있다.
제3 실시태양에 따른 방법에서의 제3의 공정은 제1 및 제2의 공정을 거쳐 얻어진 안료 함유 입자의 표면의 적어도 일부에 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체를 코팅하는 공정이다.
더욱 구체적으로는, 교반 중의 수성 분산액에 에틸렌성 불포화 화합물을 첨가한 다음, 이것을 중합함으로써, 시드(seed)인 안료 함유 입자 표면의 전체 또는 일부를 코팅하고, 그에 따라 분산 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 중합은 조작성, 간편성 및 사용할 수 있는 코팅용 중합성 화합물의 광범위함 등을 고려해 볼 때 라디칼 중합으로 행하는 것이 적합하다.
에틸렌성 불포화 화합물(단량체)로는 중합성 탄소-탄소의 이중결합을 분자내에 하나 이상 갖는 것으로서 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면 특히 한정되지는 않지만, 최종적인 입자의 특성을 고려할 때 에틸렌성 불포화 화합물(단량체)의 중합체를 시드의 구성재료인 분산제로 이용하고 시드 중에 사용되는 것과 동일 또는 유사 화합물을 쉘(shell)의 형성시에 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 분자내에 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구체적인 화합물로서 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌 유도체, 비닐에스테르류, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 유도체, 말레산, 말레산 유도체, 이타콘산, 이타콘산 유도체, 푸말산, 푸말산 유도체, 크로톤산, 크로톤산 유도체, 알케닐술폰산류, 비닐아민류와 그 유도체, 알릴아민류와 그 유도체, 할로겐화비닐류, 시아노비닐류, 비닐포스폰산류와 그 유도체, 비닐피롤리돈류와 그 유도체, (메트)아크릴산아미드류와 그 유도체, N-비닐아세타미드류와 그 유도체, N-비닐포름아미드류와 그 유도체, 올레핀 알데히드류, 비닐계 방향족 아민류, 올레핀 페놀류를 들 수 있다. 분자내에 두개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체적인 예로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 아크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 그 밖에, 에틸렌성 불포화 화합물은 다관능성 단량체, 매크로단량체, 기타 종래 공지된 단량체 및 그 유도체로부터 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 이들 코팅용 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 상기 중합성 화합물의 사용비율은 특히 한정되는 것이 아니지만, 수성 매체 중의 얻어지는 안료 함유 입자의 분산 안정성의 향상 효과를 중합체의 코팅에 의해 더욱 높이고 또한 수성 분산액 중의 고형분에 대한 안료의 착색력을 유지 또는 더욱 향상시키기 위해, 유기 안료 1 중량부에 대하여 O.OO1 내지 1O 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2.0 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
코팅용 중합성 화합물의 중합은 열 또는 광 또는 이들의 조합에 의해, 또는열 또는 광 또는 이들의 조합에 의해 활성종을 발생시키는 중합개시제를 이용하여 개시 및 진행시킬 수 있다. 중합개시제는 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물(단량체) 및 분산제의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 또한 시드 중합 중에 수성상 중에 입자가 새롭게 발생하지 않도록 중합은 시드 근방에서 행하는 것이 바람직하고, 이 때 중합개시제는 제1 및 제2 공정을 거쳐 얻어진 수성 분산액의 계 내에 첨가하는 것 외에도, 오일 용해성 중합개시제를 제1 공정에서 알칼리의 존재하에서 비양성자성 유기 용제에 미리 용해시키는 것도 바람직하다. 제1 공정 및 제3 공정 모두에 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 여하튼 간에, 에틸렌성 불포화 화합물의 첨가량은 목적하는 코팅 상태를 얻도록 설정된다. 상기 중합 개시제를 상기 2 공정 모두에 첨가하는 경우는 총량이 상기한 범위가 되게 그 양을 조절할 수가 있다.
상기한 중합개시제의 구체적인 예로는 제2 실시태양에 따른 방법에서 언급한 중합개시제의 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중합개시제의 사용량은 중합 형태, 중합 조건, 사용하는 중합개시제의 종류 등의 외에, 얻고자 하는 중합체의 물성 등에 의해 적절하게 조절할 수가 있지만, 일반적으로 사용하는 단량체를 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 특히 바람직하게 이용되는 라디칼 중합개시제를 이용하는 경우, 일반적으로 중합개시제의 활성의 지표라고 언급되는 10 시간 반감기 온도 보다 약 10 내지 20℃ 더 높은 온도 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 얻어지는 수성 분산액의 물성을 고려할 때 적절한 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합반응에 요하는 시간은 중합 형태나 사용하는 중합개시 제의 활성도 등에 의해 적절하게 조정할 수가 있지만, 일반적으로는 약 2 시간 내지 24 시간 안에 중합이 완결되는 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 나아가, 중합반응 중의 용액을 질소 등의 불활성 가스로 미리 정제할 수 있다.
또한, 일회의 시드 중합으로 충분히 안료 함유 입자의 코팅이 행하여지지 않은 경우, 중합조작을 반복하는 것이 가능하고, 이 때 다른 에틸렌성 불포화 화합물을 이용함으로써 다층의 코팅층을 갖는 복합 입자를 제공할 수 있다.
제3 실시태양에 따른 방법의 제3 공정 후, 중합체로 이루어지는 코팅층을 갖는 안료 함유 입자의 수성 분산액은 사용하는 용도에 따라서, 탈염, 탈용제, 농축등의 조작에 의해서 더욱 처리할 수 있다. 이 처리에서는, 초여과, 원심 분리, 감압증류 등의 종래 공지된 탈염법, 탈용제법, 농축법을 이용할 수가 있지만, 위 계를 산성화함으로써 산성의 친수성 부분에 의한 정전 반발력을 저하시켜 안료 함유 입자를 응집시키는 산분리법이 바람직하다. 이 방법에 이용되는 산으로는 침전하기 어려운 미립자로 존재하는 안료 함유 입자를 슬러리, 페이스트, 분말, 과립, 케이크(덩어리), 시트, 단섬유, 플레이크 등의 형태로 수성 분산액에 응집시켜 용제로부터 효율적으로 분리할 수 있는 것이라면 어떠한 산이라도 사용할 수 있다. 제1 공정에서 이용한 알칼리를 용제와 동시에 분리하기 위해서, 제1 공정에서 이용한 알칼리와 수용성의 염을 형성하는 산을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 산 자체도 물에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 탈염을 효율적으로 행하기위해서, 가하는 산의 양은 안료 함유 입자가 응집하는 범위에서 가능한 한 적은 것이 좋다. 산의 구체적인 예로는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 인산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 메탄술폰산 등을 들수있지만, 염산, 아세트산 및 황산이 특히 바람직하다. 산에 의해서 쉽게 분리 가능한 상태로 전환된 안료 함유 입자는 종래 공지된 원심 분리 장치, 여과 장치 또는 슬러리 액체고체 분리장치 등으로 쉽게 분리할 수 있다. 이 때, 희석수를 첨가하거나, 또는 경사분리 및 수세의 횟수를 늘림으로써 탈염, 탈용제의 정도를 조절할 수가 있다. 또한, 수세에 의해, 수성 분산액 중의 부유 또는 침강되는 불용성 또는 난용성인 미반응의 에틸렌성 불포화 화합물 등을 씻어 제거할 수 있다. 농축된 수성 분산액은 함수율이 높은 페이스트 또는 슬러리 형태로 이용할 수도 있지만, 필요에 따라서 분무건조법, 원심 분리 건조법, 여과 건조법 또는 동결 건조법 등과 같이 종래 공지된 건조법에 의해 미분말로 이용할 수도 있다. 이렇게 산분리로 응집한 안료 함유 입자는 알칼리로 중화하고 물에 재분산시켜 사용할 수가 있다. 여기에서 사용하는 알칼리는 산성의 친수성 부분을 갖는 분산제에 대한 중화제로 작용하고 수용해성을 높일 수 있는 것이라면, 어떠한 알칼리도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제1 실시 태양에 따른 방법에서 사용되는 것과 동일한 알칼리를 동일한 방법으로 사용할 수 있다. 재분산성이 부여된 응집체를 수성 매체에 분산시킴으로써 각종의 용도에 이용 가능한 수성 분산액을 얻을 수 있다.
(제4 실시태양)
제4 실시태양에 따른 안료 함유 입자의 제조 방법은 상기 제1 실시태양에 따른 방법의 제1 공정 및 제2 공정에서 가교성 관능기를 갖는 화합물을 더욱 함유시키는 것을 제외하고, 동일하게 수행할 수 있다. 또한, 가교성 관능기를 갖는 화합 물은 분산제와의 병용에 의해 원하는 분산성을 갖는 안료 함유 입자가 얻어지는 것이라면, 그 자체가 분산성을 갖지 않을 수도 있다. 또한, 가교성 관능기를 갖는 화합물이 분산제로서의 기능을 갖는 것이라면, 가교성 관능기를 갖는 화합물을 분산제로 이용할 수가 있다.
더욱이, 가교성관능기를 갖는 화합물, 및 분산제로서의 기능을 갖는 가교성관능기를 갖는 화합물 중 하나 또는 그 모두를 사용할 수 있다. 이 때, 필요에 따라서 가교성 관능기를 갖는 화합물이 아닌 분산액을 추가로 이용할 수도 있다. 대안적으로, 제2 실시태양에 있어서의 중합성 화합물로부터의 중합체 또는 제3 실시태양에 따른 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체를 가교시킬 수도 있다.
본 발명의 제3 실시태양에 따른 수성 분산액의 제조 방법의 제2 공정에서, 안료 용액 중에 용해된 안료는 비양성자성 유기용제를 물로 치환하고 신속하게 결정화하거나 무정질형 응집체를 형성하고, 이와 동시에 안료 용액에 포함되는 분산제 및 분산제로서 기능할 수 있는 가교성 관능기를 갖는 화합물 및 분산액 중 1 이상에 안정한 분산성이 부여되는 안료 함유 입자가 형성된다.
제4 실시태양에 따른 방법에 이용할 수 있는 안료로는 비양성자성 유기 용제의 성분과 함께 용해되어 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 이용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 제1 실시태양에 따른 방법에서 이미 언급한 안료를 들 수 있다.
또한, 비양성자성 유기용제로 제1 실시태양에 따른 방법에서 예시한 것을 이용할 수 있고, 안료와 비양성자성 유기용제의 배합비율 등도 제1 실시태양에 따른 방법에서와 같이 설정할 수가 있다.
제4 실시태양에 따른 방법에서 이용할 수 있는 분산제로서, 제1 실시태양에 따른 방법에서 언급된 임의의 것을 동일한 배합량으로 이용할 수가 있다.
또한, 분산제로서 기능하는 가교성 관능기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 그 양은 분산제로서 요구되고 또한 가교성 관능기를 갖는 화합물의 첨가에 의해 얻어지는 효과를 달성하는 양으로 조절한다. 분산제를 필요로 하는 가교성 관능기를 갖는 화합물, 및 분산성을 갖는 가교성 관능기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, 이들 합계량을 후술하는 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
제4 실시태양에 따른 방법에서 이용되는 가교성 관능기를 갖는 화합물이란 고무, 플라스틱, 도료, 접착제, 실란트, 섬유, 석판, 인쇄 및 집적회로 제조 등의 공업 분야에서 일반적으로 사용되어 있는 가교반응에 있어서, 가교반응에 직접 기여하는 관능기를 분자 내에 갖고 있는 화합물이다. 또한, 가교 구조를 얻기 위해서, 필요에 따라서 가교제를 사용할 수 있다. 이 가교제란 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이고, 고분자량의 가교제도 이에 포함된다. 가교의 형태로는 수소 결합, 이온 결합, 배위 결합, 화학 결합 등을 들 수 있지만, 안료 함유 입자를 착색액의 착색제로서 사용하는 경우는 사용환경 하에서 보존 안정성(shelf stability)의 관점에서 화학 결합 또는 배위 결합에 의한 가교를수행하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로, 가교반응에 있어서의 가교성 관능기와 가교제의 조합의 예는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다면, 특히 한정되는 것은 아니지만, (수산기: 디알데히드 화합물),(수산기: 아미노포름알데히드수지), (수산 기: 디에폭시 화합물), (수산기: 디비닐 화합물), (수산기: 인산디클로라이드 화합물), (수산기: N-에틸비스(2-클로로에틸)아민), (수산기: N-메틸올 화합물), (수산기: 디이소시아네이트 화합물), (수산기: 2관능성 산무수물), (수산기: 디메틸올 화합물), (수산기: 디에폭시 화합물), (수산기: 붕산 화합물), (수산기: 인 화합물), (수산기: Ti 알콕시드), (수산기: A1 알콕시드), (수산기: Zr 알콕시드), (수산기: 알콕시실란), (수산기: 2관능성 디아조 화합물), (수산기: 산클로라이드 화합물), (카르복실기: 디메틸올페놀-포름알데히드수지), (카르복실기: 트리 메틸올멜라민), (카르복실기: 디아민 화합물), (카르복실기: 폴리아민 화합물), (카르복실기: 이소시아네이트 화합물), (카르복실기: 에폭시 화합물), (카르복실기: 옥사졸린 화합물), (카르복실기: 디시클로펜타디엔 금속 디할로겐화물), (카르복실기: 트리플루오로아세트산의 크롬염), (카르복실기: 카르보디이미드 화합물), (카르복실기: 디아조 메탄 화합물), (술폰기: 4급 암모늄염), (술폰기: 금속할로겐 화물), (술폰기: 디부틸틴옥시드), (술폰기: 아세트산아연), (아미노기: 이소시아네이트), (아미노기: 디알데히드 화합물), (아미노기:디할로겐 화합물), (아미노기: 숙신이미드 화합물), (아미노기: 이소티오시아네이트 화합물), (아미노기: 술포닐클로라이드), (아미노기: NBD-할라이드 화합물), (아미노기: 디클로로트리아진 화합물), (알데히드기: 하이드라진 화합물), (케톤기: 하이드라진 화합물), (이소시아네이트기: 디아민 화합물), (이소시아네이트기: 알코올 화합물), (이소시아네이트기: 디카르복실산 화합물), (이소시아네이트기: 폴리올 화합물), (이소시아네이트기: 옥사졸린환 화합물), (니트릴기: 쌍극성 화합물), (이소시아네이트기: 황화 구리), ( 이소시아네이트기: 염화제1주석), (이소시아네이트기: 염화아연), (에폭시기: 페놀수지), (에폭시기: 아민 화합물), (에폭시기: 알코올 화합물), (에폭시기; 디카르복실산 화합물), (실라놀기: 실란 화합물), (실라놀기: 실리카), (실라놀기: 티타네이트 화합물), (피리딘 구조: 디할로겐 화합물), (피리딘 구조: 금속염화물), (아미드옥심기: 디알킬 금속디클로라이드), (아세테이트기: 알루미늄트리알콕시드), (아세틸아세토네이토기: 스테아르산알루미늄), (아세틸아세토네이토기: 스테아르산 크롬), (머캅토기: 페놀수지), (머캅토기: 퀴논디옥심 화합물), (머캅토기: 디이소시아네이트 화합물), (머캅토기: 푸르푸라놀), (머캅토기: 디에폭시 화합물), (머캅토기: 산화아연), (머캅토기: 산화 납), (머캅토기: 할로겐화알킬 화합물), (머캅토기: 말레이미드 화합물), (머캅토기: 아지리딘 화합물), (에스테르기: 아미노실란 커플링제), (산무수물 구조: 아민 화합물), (클로로술폰기: 디아민 화합물), (클로로술폰기: 디올 화합물), (클로로술폰기: 디에폭시 화합물), (클로로술폰기: 금속산화물), (아미드 결합: 염화제2철), (디아세톤아크릴아미드기: 디히드라지드 화합물) 등을 들 수 있다.
이들을 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 자기 가교반응을 일으키는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 본 실시태양에 있어서의 자기 가교성 화합물이란 상기 가교성 관능기와 가교제의 구조를 동일 분자내에 갖고 있는 화합물 및 복수의 자기 가교형의 관능기를 분자내에 갖고 있는 화합물이다. 자기 가교형의 관능기로는 머캅토기(디술피드 결합), 에스테르 결합(글라이센 축합), 실라놀기(탈수축합) 등을 들 수 있다. 또한, 가교성 관능기를 갖고 수용액 중에서 유기 안료에 대하여 분산 효과가 있는 화합물은 분산제로서도 사용 가능하고, 별도로 다른 분산제가 첨가되지 않는 계를 구성할 수 있다. 나아가, 자기 관능기를 갖고 수용액 중에서 유기 안료에 대하여 분산 효과가 있는 화합물은 분산제로서도 사용 가능하고, 별도의 분산제 및 가교제를 첨가하지않은 계를 구성할 수 있다.
이들 가교성 관능기를 갖는 화합물 및 필요에 따라 이용되는 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가교성 관능기를 갖는 화합물의 사용비율은 원하는 가교 구조가 얻어진다면, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 얻어지는 안료 함유 입자의 수성 매체에 대한 분산 안정성의 향상 효과를 가교 구조의 형성에 의해 더욱 높이고 수성 분산액의 고형분에 대한 안료의 착색력을 유지 또는 더욱 향상시키기 위해서는, 유기 안료 1 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 범위로 이용하는 것이 바람직하다.
안료 용액과 물의 혼합조작도 제1 실시태양에 따른 방법과 같이 수행할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 제1 및 제2 공정중 및 그 직후에, 가교가 개시하지 않고 또한 분산 안정성을 손상하지 않는 범위에서 가열 처리나 마이크로파 조사를 행하여 수성 분산액의 결정계 및 응집 상태를 조절할 수 있다.
제1 및 제2 공정에서 수성 분산액을 형성하기 전에, 가교반응이 일어나는 것이 바람직하다. 수성 분산액의 제조 전에 가교반응을 일으킨 경우는, 수성 분산액중의 입자의 분산 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.
제4 실시태양에 따른 방법에 있어서의 제3의 공정은 안료 함유 입자 중에 포 함되는 가교성 관능기를 갖는 화합물을 이용하여 가교반응을 행하는 공정이다. 가교성 관능기를 갖는 화합물을 포함한 안료 함유 입자는 가교됨으로써 그 내열성 및 내용제성이 향상한다. 가교반응은 가교제의 첨가에 의해, 또는 열이나 광 또는 이들의 병용에 의해서 개시될 수 있다. 이 때, 가교를 촉진시키는 종래 공지된 촉매 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 가교반응후, 입자간의 가교반응에 의해 형성된 조대한 입자, 또는 용매 중에 용출되어 과도히 가교된 가교성 관능기를 갖는 화합물을 제거하기 위해서 원심 처리나 여과 등을 행할 수 있다.
제4 실시태양에 따른 방법의 제3 공정 후, 얻어진 안료 함유 입자는 사용하는 용도에 따라서 탈염, 탈용제, 농축 등의 조작에 의해서 처리할 수가 있다. 이 처리에서는, 종래 공지된 분리법에 의해서 효율적으로 용제와 분리할 수 있다고 한다면, 산분리, 초여과, 원심분리, 감압증류 등 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는, 제1 공정에서 이용한 알칼리를 용제와 동시에 분리하기 위해서, 제1 공정에서 이용한 알칼리와 수용성 염을 형성하는 산을 이용하는 것이 바람직하다. 산 자체도 수용해도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 탈염을 효율적으로 행하기 위해서, 가하는 산의 양은 안료 함유 입자가 응집하는 범위에서 될 수 있는 한 적은 것이 좋다. 그러한 산의 구체적인 예로는 제3 실시태양에 따른 방법에서 이용되고 있는 산을 들 수 있다. 그 사용량, 사용 방법 및 처리조작도 제3 실시태양에 따른 방법에서와 동일하게 수행할 수 있다.
산에 의해서 쉽게 분리 가능한 상태로 전환된 안료 함유 입자는 종래 공지된 원심분리장치, 여과 장치 또는 슬러리 액체고체분리장치 등으로 쉽게 분리할 수 있다. 이 때, 희석된 물의 첨가, 또는 경사분리 및 수세의 횟수를 늘림으로써 탈염, 탈용제의 정도를 조절할 수가 있다. 또한, 수세에 의해, 수성 분산액에 부유 또는 침강되는 물에 불용 또는 난용인 미반응의 가교성관능기를 갖는 화합물 등을 씻어 제거할 수 있다. 농축된 수성 분산액은 함수율이 높은 페이스트 또는 슬러리대로 이용할 수도 있지만, 필요에 따라서 분무건조법, 원심분리 건조법, 여과건조법 또는 동결 건조법 등과 같이 종래 공지된 건조법에 의해 미분말로서 이용할 수도 있다. 이렇게 산분리법으로 응집한 안료 함유 입자는 알칼리로 중화하여 물에 재분산시켜 사용할 수가 있다. 여기에서 사용하는 알칼리는 제1 내지 제3 실시태양에 따른 방법에서 언급한 것들을 이용할 수가 있고, 그 양 또는 그것을 이용한 처리조작도 제1 내지 제3 실시태양에 따른 방법과 마찬가지로 할 수 있다. 재분산성이 부여된 응집체를 수성 매체에 분산시킴으로써 각종 용도에 이용 가능한 수성 분산액을 얻을 수 있다.
(잉크)
본 발명에 따른 안료 함유 입자는 잉크젯 기록용 잉크의 착색제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 안료 함유 입자를 포함하고 있는 수성의 분산액은 물품의 착색용 수성 착색액으로서, 또는 그 원료로서 사용할 수 있고, 그 밖에 잉크젯 기록용 잉크로서, 또는 잉크젯 기록용 잉크의 원료로서 사용할 수 있다. 여기에서, 잉크젯 기록용 잉크(이후「잉크」라고 대략 약칭함)와 관련하여, 잉크 중의 안료 함유 입자의 농도는 잉크 100 중량부에 대하여 안료분이 2.0 내지 10.0 중량부가 되도록 조정하는 것이 착색력의 관점에서 바람직하다. 본 발명에 따른 잉크에는 노즐 부분에서의 건조, 기록액의 고화, 및 점도조절을 목적으로 수용성 유기용제를 첨가할 수 있다. 수용성유기 용제로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4개의 알킬알코올류(예, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 섹-부틸알코올, t-부틸알코올 등), 케톤 또는 케토알코올류(예,아세톤, 디아세톤알코올 등), 아미드류(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에테르류(예, 테트라히드로푸란, 디옥산 등), 폴리알킬렌글리콜류(예, 폴리에틸렌글리콜, 폴리 프로필렌글리콜 등), 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬렌글리콜류(예, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등), 다가알코올 등의 알킬에테르류(예, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등), N-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 잉크 중에서의 수용성 유기용제의 전체량은 잉크 전량에 대하여 2 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부이다. 또한, 본 발명의 잉크젯용 기록액에는 종이로의 침투성을 조절하고 안료 함유 입자의 수성 분산액의 분산 안정성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등 종래 공지된 계면활성제를 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 잉크 중에서의 계면활성제의 양은 잉크전량을 기준으로 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 본 발명의 잉크젯용 기록액에는, 안료 함유 입자의 수성 분산액, 수용성 유기용제, 계면활성제 외에도 방부제, 산화방지제, pH 조정제 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 안료 함유 입자 또는 그 수성 분산액은은 잉크젯 기록용 잉크 외에, 인쇄 잉크, 토너, 도료, 필기용 잉크, 막용 코팅재, 강유전체 프린터, 액체현상제, 전자사진용 재료, 플라스틱용 착색제, 고무용 착색제, 섬유용 착색제 등 광범위한 수성 착색제로서 사용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 도시하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 아래 실시예에서 "부" 및 "%"라는 모든 단위는 달리 표시하지 않은 뿐 중량을 기준으로 한다. 또한, 각 평균 입자 직경은 이온 교환수로 희석한 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하여, DLS-7000(상표명: 오오쓰카 전자사제조)를 이용하여 측정된 값이다. 또한, 이하의 실시예에서 수성 분산액을 구성하고 있는 안료 함유 입자도 "안료"라고 기재한다.
실시예 1
분산제로서 스티렌/아크릴산의 공중합체(산가: 250, 분자량: 5000) 10부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이것에 C.I.Pigment Red 122의 퀴나크리돈 안료 10부를 플라스크속에서 공기 분위기하 25℃에서 현탁시켰다. 이어서, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량 적가하여 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3시간 동안 교반한 후, 임펠러식 교반날개(800 rpm)로 교반되고 냉각보온한 이온 교환수(안료 10부에 대하여 이온 교환수 400부: O℃)에 시스템디스펜서(무사 시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 40 kgf/cm2) 2기를 이용하여 빠르게 투입하고, 평균 입자 직경 27.6 nm의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다.
이어서, 이 수성 안료 분산액에 5% 황산수용액을 적가하고 pH를 4.0에 조절함으로써 퀴나크리돈 안료의 분산액으로부터 안료 함유 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경이 0.45㎛)를 이용해 감압여과하고, 500 ml의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
이어서, 이 페이스트에 수산화칼륨 2.0 g을 가한 후, 총중량이 100 g이 되 도록 이온 교환수를 첨가하고, 1 시간 동안 교반을 행하였다. 이어서, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.5에 조절하고, 그에 따라 안료분 10%의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 입자의 평균 입자 직경은 26.5 nm 이고 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 2
유기 안료를 C.I.Pigment Red 122로부터 C.I. Pigment Yellow 74로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 C.I. Pigment Yellow 74의 아조안료 함유 입자의 수성 분산액을 제조하였다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 응집전: 48.6 nm, 재분산후: 46.5 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 3
유기 안료를 C.I. Pigment Red 122로부터 C.I. Pigment Yellow 128로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 C.I. Pigment Yellow 128의 아조안료 함유 입자의 수성 분산액을 제조하였다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 응집전: 38.8 nm, 재분산후: 39,6 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 4
C.I.Pigment Red 122의 퀴나크리돈 안료 10부를 C.I Pigment Red 254의 디케토피롤로피롤 안료 5부와 C.I. Pigment Violet 19의 퀴나크리돈 안료 5부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여디케토피롤로피롤/퀴나크리돈 고용체 안료 함유 입자의 수성 분산액을 제조하였다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 응집전: 25.2 nm, 재분산후: 26,4 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 5
C.I. Pigment Red 122의 퀴나크리돈 안료 10부를 C.I Pigment Blue 16의 10부로 변경한 것 외에는 실시예 l과 같이 프탈로시아닌 안료 함유 입자의 수성 분산액을 제조하였다. 이 안료 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 응집전: 32,5 nm, 재분산후: 31.7 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 6
분산제로서 메타크릴산메틸/아크릴산에틸/아크릴산=5/4/1(몰비)의 공중합체(산가: 58, 분자량: 40000)의 10부를 디메틸이미다졸리디논 80부에 용해시키고, 이것에 C.I. Pigment Yellow 110의 이소인돌리논 안료 7부와 C.I. Pigment Yellow 109의 이소인돌리논 안료 3부를 플라스크속에서 공기분위기하, 25℃에서 현탁시켰다. 이어서, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적가하여 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 임펠러식 교반날개(800 rpm)로 교반하고 있는 냉각보온한 이온 교환수(안료 10부에 대하여 이온 교환수 400부:0℃)에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 빠르게 투입하고, 평균 입자 직경 50.6 nm의 이소인돌리논 고용체 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다.
이어서, 이 수성 분산액에 10% 염산수용액을 적가하고 pH를 4.0에 조절하여, 이소인돌리논 고용체 안료 함유 입자의 수성 분산액을 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경이 0.45㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ml의 이온 교환수로 3회 수세하고, 탈염 및 탈용제된 이소인돌리논 고용체 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
이어서, 이 페이스트에 수산화칼륨 2.0 g을 가한 후, 총중량이 100 g가 되 도록 이온 교환수를 첨가하고 1 시간 동안 교반을 행하였다. 이어서, 수산화칼륨을 첨가하고 pH를 9.5에 조절하여 안료분 10%의 이소인돌리논 고용체 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입 자 직경은 50.1 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
비교예 1
분산제로서 스티렌/아크릴산의 공중합체(산가: 250, 분자량: 5000)의 10부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이것에 C.l. Pigment Red 122의 퀴나크리돈안료 10부를 플라스크속에서 공기분위기 하, 25℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적가하여 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 임펠러식 교반날개(800 rpm)로 교반하고 냉각보온한 5% 황산수용액(안료 10부에 대하여 5% 황산수용액 400부: 0℃)에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 빠르게 투입함으로써 퀴나크리돈안료를 포함하는 응집물을 얻었다.
이어서, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경이 0.45㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ml의 이온 교환수로 3회 수세하고, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈안료를 포함하는 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 2.0 g을 가한 후, 총중량이 100 g이 되 도록 이온 교환수를 첨가하여 1 시간 동안 교반을 행하였다. 이 후, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.5로 조절하고, 안료분 10%의 퀴나크리돈 안료를 포함하는 수성 분산액을 얻었다. 이 안료 분산액에 포함되는 입자의 평균 입자 직경은 145.8 nm이고 입도 분포가 넓고, 수성 분산액은 투명성이 열등하였다.
비교예 2:
분산제로서 스티렌/아크릴산 공중합체(산가 : 250; 분자량: 5,000) 10 부를 디메틸 술폭시드 80 부에 용해시키고, 이 용액 중에 퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Red 122) 10 부를 플라스크 속에서 공기 분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후 0 ℃에서 냉각보온하고, 임펠러식 교반 날개(800 rpm)로 교반을 행하면서, 50% 황산 수용액으로 재빠르게 pH 4.0으로 조절하여, 퀴나크리돈 안료를 포함하는 응집물을 얻었다.
그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보류 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈 안료를 포함하는 페이스트를 얻었다. 다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 2.0 g을 가한 뒤, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하여 안료 함량 10%의 퀴나크리돈 안료를 포함하는 수성 분산액을 얻었다. 이 안료 분산액에 포함되는 입자의 평균 입자 직경은 328.7 nm 이고 입도 분포가 넓고, 이 분산액은 투명성이 떨어지는 것이었다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 수성 분산액에 포함되는 입자의 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 1에 표시한다. 실시예들에서 얻어진 수성 분산액은 평균 입자 직경이 작고, 단분산으로서 입경분포가 좁은 것이었지만, 비교예들에서 얻어진 수성 분산액은 분산입자 직경이 크고, 다분산으로서 입경분포가 넓었다.
샘플 수성 분산액 중의 입자 직경 (nm)
응집전 재분산후(응집후)
실시예 1 27.6 26.5
실시예 2 48.6 46.5
실시예 3 38.8 39.6
실시예 4 25.2 26.4
실시예 5 32.5 31.7
실시예 6 50.6 50.1
샘플 수성 분산액 중의 입자 직경 (nm)
비교예 1 145.8
비교예 2 328.7
기록시험예 1:
얻어진 각 수성 분산액을 하기의 성분들과 혼합한 후, 보유 입자 직경이 1.0㎛인 여과지로써 가압여과하여 잉크젯프린터용 잉크를 얻었다. 여기서, "Acetylenol EH"는 가와껭 파인 케미컬사 제조의, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드부가물의 상품명이다.
수성 분산액(안료분 10%): 50부
디에틸렌글리콜: 7.5부
글리세롤: 5부
트리메틸올프로판: 5부
Acetylenol EH: 0.2부
이온 교환수: 32.3부.
상기 잉크를 이용하여 시판의 잉크젯 프린터(상품명: BJF900, 캐논사 제조)를 이용하여 컬러 기록 화상을 OHP 시트 및 복사용지에 기록하였다. OHP 시트의 불투명도(haze) 수치로부터 화상의 투명성을, 복사용지 상의 단색 프린트 부분의 OD 수치로부터 화상의 색농도를 이하의 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 표3에 표시한다.
투명성 평가(OHP 시트):
시판의 OHP 시트(상품명: CF-301, 캐논사 제조)에 상기 잉크를 이용하여 단색 패치 화상을 인쇄하고, 불투명도계(상품명: Direct-Reading Haze Meter: 도요세이끼 제작소 제조)를 사용하여 인쇄부의 불투명도 수치를 측정하고, 하기 기준에 따라 투명성을 평가였다.
A: 불투명도 수치가 10미만;
B: 불투명도 수치가 10 이상 20 미만;
C: 불투명도 수치가 20 이상
색농도평가(OD 수치)
시판의 복사용지(상품명: PB용지, 캐논사 제조)에, 상기 잉크를 이용하여 단색 패치 화상을 인쇄하고, 1 시간 방치후, 상기 화상의 색농도를 맥베스 RD915(상품명; 맥베스사 제조)를 사용하여 측정하고, 하기 기준에 따라 색농도를 평가하였다.
A: 농도가 1.25 이상;
B: 농도가 1.15 내지 1.25 미만;
C: 농도가 1.15 미만.
샘플 투명성 (OHP 시트) 색농도 (보통지: plain paper)
실시예 1 A A
실시예 2 A A
실시예 3 A A
실시예 4 A A
실시예 5 A A
실시예 6 A A
비교예 1 C C
비교예 2 C C
실시예 1 내지 6의 수성 분산액을 이용한 각각의 잉크의 경우, OHP 상에 인쇄된 화상의 투영도는 밝고 선명했다. 비교예 1 및 2의 안료 분산액을 이용한 잉크의 경우, OHP의 투영도는 어둡고 분명치 않았다. 또한 보통지 인쇄물의 색농도에 있어서도 실시예 1 내지 6의 안료 분산액을 이용한 잉크의 경우, 높은 OD 치를 보였지만, 비교예 1 및 2의 안료 분산액을 이용한 잉크의 경우, 낮은 OD 치를 보였다.
실시예 7:
분산제로서 스티렌/아크릴산의 공중합체 (산가 250, 분자량 5000) 5부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이 용액 중에 퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Red 122) 10부를 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 안료 10부에 대하여 중합성 화합물로서 스티렌 5부 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.05부를 가하여 용해 시킨 후, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 29.7 nm의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다.
계속해서 이 수성 분산액을 맨틀히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮겨 이 용액을 내부 온도가 80 ℃가 될 때까지 가온하여, 80 ℃를 유지한 채로 2 시간 동안 반응을 계속하였다. 또한 90 ℃로 온도를 올려 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온에 복귀시켰다. 계속해서 이 수성 분산액에 5% 황산 수용액을 적하하고 pH를 4.0으로 조절하여, 수성 분산액내의 퀴나크리돈 안료 함유 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈 안료의 수성 분산액 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 후, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하여 안료분 10%의 퀴나크리돈 안료 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 38.5 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 8:
분산제로서 스티렌/아크릴산의 공중합체(산가 250, 분자량 15,000) 5부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이 용액 중에 아조 안료(C.I. Pigment Yel1ow 74) 10부를 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 아조 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 안료 10부에 대하여 중합성 화합물로서 스티렌 2부, 반응성 계면활성제(중합성 화합물 및 분산제)로서 ELEMINOL RS-30(상품명: 산요화성주식회사 제조) 3부 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.05부를 가하여 용해시킨 후, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 32.4 nm의 아조 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다.
계속해서 이 수성 분산액을 맨틀히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮겨 이 용액을 내부 온도가 80 ℃가 될 때까지 가온하여, 80 ℃를 유지한 채로 2 시간 동안 반응을 계속하였다. 또한 90 ℃로 온도를 올려 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온에 복귀시켰다. 계속해서 이 수성 분산액에 5% 황산 수용액을 적하하고 pH를 4.0으로 조절하여, 수성 분산액내의 아조 안료 함유 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 아조 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 후, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하여 안료분 10%의 아조 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액내의 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 42.8 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 9:
프탈로시아닌 안료(C.I. Pigment Blue 16) 10부를 디메틸술폭시드 80부에 플라스크 속에서, 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 프탈로시아닌 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3시간 동안 교반한 후, 안료 10부에 대하여 중합성 화합물로서 스티렌 5부, 반응성 계면활성제(중합성 화합물 및 분산제)로서 ELEMINOL RS-30(상품명: 산요화성주식회사 제조) 2부, AQUALON HS-20(상품명: 다이이치공업제약주식회사 제조) 2부, AQUALON RN-20(상품명: 다이이치공업제약주식회사 제조) 1부 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.05부를 가하여 용해시킨 후, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 33.5 nm의 프탈로 시아닌 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 계속해서 이 수성 분산액을 맨틀히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮겨 이 용액을 내부 온도가 80 ℃가 될 때까지 가온하고, 80 ℃를 유지한 채로 2 시간 동안 반응을 계속하였다. 이어서, 90 ℃로 온도를 올려 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온에 복귀시켰다.
계속해서 이 수성 분산액에 5% 황산 수용액을 적하하고 pH를 4.0으로 조절하여, 수성 분산액내의 프탈로시아닌 안료 함유 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 프탈로시아닌 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 후, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하여 안료분 10%의 프탈로시아닌 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 41.5 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 10:
분산제로서 스티렌/아크릴산의 공중합체(산가 250, 분자량 15,000) 5부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이 용액 중에 퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Red 122) 5부와 퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Violet 19) 5부를 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소 량씩 적하하여, 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 안료 10부에 대하여 중합성 화합물로서 스티렌 2부, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 3부 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.05부를 가하여 용해시킨 후, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 27.8 nm의 퀴나크리돈 고용체 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다.
계속해서 이 수성 분산액을 맨틀히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮겨 이 용액을 내부 온도가 80 ℃가 될 때까지 가온하여, 80 ℃를 유지한 채로 2 시간 동안 반응을 계속하였다. 이어서, 90 ℃까지 온도를 올려 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온에 복귀시켰다. 계속해서 이 수성 분산액에 5% 황산 수용액을 적하하고 pH를 4.0으로 조정하여, 수성 분산액내의 퀴나크리돈 고용체 안료 함유 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈 고용체 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 후, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨을 가 하여 pH를 9.5로 조절하여 안료분 10%의 퀴나크리돈 고용체 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 안료 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 32.4 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 11:
분산제로서 메타크릴산메틸/아크릴산에틸/아크릴산=5/4/1(몰비)의 공중합체(산가 58, 분자량 140,000) 7부를 디메틸이미다졸리디논 80부에 용해시키고, 이 용액 중에 아조 안료(C.I. Pigment Yellow 128의) 10부를 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 아조 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 안료 10부에 대하여 중합성 화합물로서 디비닐벤젠 1부, 벤질메타크릴레이트 2부, 반응성 계면활성제( 중합성 화합물 및 분산제)로서 ELEMINOL RS-30(상품명, 산요화성주식회사 제조) 2부 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.05부를 가하여 용해시킨 후, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 45.6 nm의 아조 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 계속해서 이 수성 분산액을 맨틀히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮겨 이 용액을 내부 온도가 80 ℃가 될 때까지 가온하여, 80 ℃를 유지한 채로 2 시간 동안 반응을 계 속하였다. 이어서, 90 ℃까지 온도를 올려 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온에 복귀시켰다.
계속해서 이 수성 분산액에 5% 황산 수용액을 적하하고 pH를 4.0으로 조절하여, 수성 분산액내의 아조 안료 함유 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보류 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 아조 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 후, 총량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하여 안료분 10%의 아조 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 51.2 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
상기 실시예 7 내지 11에서 얻어진 수성 분산액에 포함되는 입자의 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 4에 표시한다. 이러한 수성 분산액은 평균 입자 직경이 작고, 단분산으로서 또한 입경분포가 좁은 것이었다.
샘플 수성 분산액 중의 입자 직경 (nm)
응집전 재분산후(응집후)
실시예 7 29.7 38.5
실시예 8 32.4 42.8
실시예 9 33.5 41.5
실시예 10 27.8 32.4
실시예 11 45.6 52.2
기록시험예 2
실시예 7 내지 11에서 얻어진 수성 분산액을 이용하는 것 이외에는 기록시험예 1과 동일하게 하여, 각 수성 분산액의 잉크용 착색제로서의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 표시한다.
샘플 투명성 (OHP 시트) 색농도 (보통지)
실시예 7 A A
실시예 8 A A
실시예 9 A A
실시예 10 A A
실시예 11 A A
이러한 수성 분산액을 이용한 잉크들을 사용한 경우, OHP 시트 상에 인쇄된 화상의 투영도는 밝고 선명하였다. 보통지 인쇄물의 색농도에 있어서도 실시예 7 내지 11의 수성 분산액들을 이용한 잉크의 경우, 높은 OD 치를 보였다.
토출 내구성 시험예 1:
다음에, 실시예 7 내지 11에서 얻어진 각 수성 분산액에 관해서 토출 내구성 시험을 행하였다. 각 수성 분산액을 하기의 성분들과 혼합한 후, 보유 입자 직경이 1.O ㎛인 여과지를 통하여 가압여과하고 잉크젯프린터용 잉크로서 토출 내구 시험을 행하였다. 여기서, "수르피놀 420" 및 "수르피놀 465"는 에어 프로덕트 재팬 주식회사 제조의, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드부가물의 상품명이다.
수성 분산액(안료분 10%): 50부
디에틸렌글리콜: 7.5부
글리세롤: 5부
트리메틸올프로판: 5부
수르피놀 420: 0.1부
수르피놀 465: 8부
이온 교환수: 24.4부.
액체의 토출에 열에너지를 이용하는 써멀잉크젯 기록 헤드를 이용하여, 잉크의 토출(5×108 펄스)을 행하고, 시험전과 시험후에서의 기록 헤드(캐논사 제조)의 토출량의 변화에 대하여 잉크를 평가하였다. 5×1O6 펄스 마다 기록 헤드로부터 토출되는 액적을 용기에 수집하여, 전자저울로 칭량하여 토출량을 측정하였다. 용기의 무게 증가로부터 5×108 펄스 동안 토출된 액적의 평균양을 계산하였다. 또한, 연속토출은 5×108 펄스까지 행하여, 이하의 기준에 따라서, 토출 내구성에 관하여 잉크를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 표시한다.
A: 4.95×108 내지 5×108 펄스의 평균 토출 액적량이 0 내지 0.05×108 펄스 동안의 평균 토출 액적량의 90 % 이상인 경우;
B: 4.95×108 내지 5×108 펄스의 평균 토출 액적량이 0 내지 0.05×108 펄스 동안의 평균 토출 액적량의 60 % 내지 90 % 미만인 경우;
C: 4.95×108 내지 5×108 펄스의 평균 토출 액적량이 0 내지 0.05×108 펄 스 동안의 평균 토출 액적량의 30 % 내지 60 % 미만인 경우;
D: 4.95×108 내지 5×108 펄스의 평균 토출 액적량이 0 내지 0.05×108 펄스 동안의 평균 토출 액적량의 30 % 미만인 경우; 그리고,
E: 도중에 토출불능에 빠지는 경우.
샘플 토출 내구성
실시예 7 A
실시예 8 A
실시예 9 B
실시예 10 A
실시예 11 A
실시예 7 내지 11의 수성 분산액을 이용한 잉크는 양호한 토출안정성을 보였다.
실시예 12:
분산제로서 스티렌/아크릴산의 공중합체(산가 250, 분자량 5000) 5부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이 용액 중에 퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Red 122) 10부를 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3시간 동안 교반한 후, 안료 10부에 대하여 중합개시제로서, 과산화옥타노일 0.1부를 가하여 용해시켜, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이 용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 35.5 nm의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액을 맨틀히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮기고, 질소치환하여, 300 rpm에서 교반하면서, 안료 10부에 대하여 에틸렌성불포화 화합물인 스티렌 5.5부 및 아크릴산 0.5부를 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 계속해서, 이 계를 내부 온도가 80 ℃가 될 때까지 가온하고, 80 ℃를 유지한 상태에서 8 시간 동안 반응을 계속하였다. 이어서, 90 ℃까지 온도를 올려 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온에 복귀시켰다.
계속해서 이 수성 분산액에 5% 황산 수용액을 적하하고 pH를 4.0으로 조절하여, 수성 분산액내의 퀴나크리돈 안료 함유 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0,45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다. 이어서, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 후, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하여, 안료분 10%의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되어있는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 42.7 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 13:
분산제로서 스티렌/메타크릴산의 공중합체(산가 250, 분자량 15,000) 4부, ELEMINOL RS-30(상품명; 산요화성주식회사 제조) 1부를 디메틸술폭시드 80부에 용 해시키고, 이 용액 중에 이소인돌리논 안료(C.I. Pigment Yel1ow 109) 10부를 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여 이소인돌리논 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 안료 10부에 대하여 중합개시제로서 과산화라우로일 0.1부를 가하여 용해시켜, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 39.9 nm의 이소인돌리논 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성안료 분산액을 맨틀히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮기고, 질소치환하였다. 질소 공급을 계속하고, 300 rpm에서 교반하면서 안료 10부에 대하여 에틸렌성불포화 화합물로서 스티렌 5.5부 및 메타크릴산 0.5부를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 이 계를 내부 온도가 80 ℃ 될 때까지 가온하고, 80 ℃를 유지한 채 8 시간 동안 반응을 계속하였다. 이어서, 90 ℃까지 온도를 올려 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온에 복귀시켰다.
계속해서 이 수성 분산액에 5% 염산수용액을 적하하여 pH를 4.0으로 조절하여, 수성 분산액내의 이소인돌리논 안료 함유 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 이소인돌리논 안료 함유 입자의 수 성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 후, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하여, 안료분 10%의 이소인돌리논 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 안료 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 52.5 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 14:
분산제로서 스티렌/아크릴산의 공중합체(산가 250, 분자량 5000) 5부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이 용액 중에 프탈로시아닌 안료(C.I. Pigment Blue 16) 10부를 디메틸술폭시드 80부에 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 프탈로시아닌 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 44.3 nm의 프탈로시아닌 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액을 맨틀히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮기고, 질소치환하였다. 질소 공급을 계속하여, 300 rpm에서 교반하면서 안료 10 부에 대하여 에틸렌성불포화 화합물로서 스티렌 5.0 부, 디비닐벤젠 0.3부 및 아크릴산 0.7부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 계속해서, 이 계를 내부 온도가 80 ℃ 될 때까지 가온하고 중합개시제인 과황산암모늄 0.1부를 증류수에 용해시킨 것을 가하여 80 ℃를 유지한 채로 8 시간 동안 반응을 계속하였다. 이어서, 90 ℃까지 온도를 올려 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온에 복귀시켰다.
계속해서 이 수성 분산액에 5% 황산 수용액을 적하하고 pH를 4.0으로 조절하여, 수성 분산액내의 프탈로시아닌 안료 함유 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 프탈로시아닌 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 후, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하고, 안료분을 10% 갖는 프클로시아닌 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 58.9 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
비교예 3:
분산제로서 스티렌/아크릴산의 공중합체(산가 250, 분자량 5000) 10부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이 용액 중에 퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Red 122) 10부를 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 0 ℃에서 냉각보온하고, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하면서, 50% 황산 수용액으로 재빠르게 pH 4.0으로 조절하여, 퀴나크리돈 안료를 포함하는 응집물을 얻었다.
그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈 안료를 포함하는 페이스트를 얻었다. 다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 2.0 g을 가한 후, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하여, 안료분 10%의 퀴나크리돈 안료 함유 입자를 포함하는 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 입자의 평균 입자 직경은 291.5 nm이고, 입도 분포가 넓고, 수성 분산액은 투명성이 떨어지는 것이었다.
상기 실시예 12 내지 14 및 비교예 3에서 얻어진 수성 분산액내의 입자의 평균 입자 직경의 측정 결과를 표7 및 8에 표시한다. 실시예 12 내지 14에서 얻어진 수성 분산액은 입자 직경이 작고, 단분산으로서 입경분포가 좁은 것이었지만, 비교예 3에서 얻어진 수성 분산액은 입자 직경이 크고, 다분산으로서 입경분포가 넓었다.
샘플 수성 분산액 중의 입자 직경 (nm)
응집전 재분산후(응집후)
실시예 12 35.5 42.7
실시예 13 39.9 52.5
실시예 14 44.3 58.9
샘플 수성 분산액 중의 입자 직경 (nm)
비교예 3 291.5
기록시험예 3
실시예 12 내지 14 및 비교예 3에서 얻어진 수성 분산액을 이용하는 것 이외에는 기록시험예 1과 동일하게 하여, 각 수성 분산액의 잉크용 착색제로서의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 9에 표시한다.
샘플 투명성 (OHP 시트) 색농도 (보통지: plain paper)
실시예 12 A A
실시예 13 A A
실시예 14 A A
비교예 3 C C
실시예 12 내지 14의 수성 분산액을 이용한 잉크의 경우, OHP의 투영도는 밝고 선명했지만, 비교예 3의 수성 분산액을 이용한 잉크의 경우, OHP의 투영도는 어둡게 가라앉은 것이었다. 또한 보통지 인쇄물의 색농도에 있어서도 각 실시예의 수성 분산액을 이용한 잉크의 경우 높은 OD 치를 보이고 있었지만, 비교예 3의 수성 분산액을 이용한 잉크의 경우 낮은 OD 치를 보이고 있었다.
보존안정성 및 토출내구성 시험 1:
실시예 12 내지 14 및 비교예 3에서 얻어진 수성 분산액에 관해서 보존시험을 행하였다. 각 수성 분산액을 하기의 성분들과 혼합하였다. 이어서, 잉크젯프 린터용 잉크를 제공하기 위하여 보유 입자 직경이 1.0㎛인 여과지를 사용하여 가압여과하였다. 이 잉크에 대하여 토출 내구성 시험을 하였다. 여기서, "수르피놀 465"는 에어프로덕트 재팬 주식회사 제조의 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물의 상품명이다.
수성 분산액(안료분 10%): 50부
디에틸렌글리콜: 7.5부
글리세롤: 5부
트리메틸올프로판: 5부
수르피놀 465: 0.1부
이온 교환수: 32.4부
상기 잉크를 60 ℃의 항온조에서 2주간 보존하여, 그 전후에서의 점도 변화를 측정하였다. 측정은 R 100 타입 점도계(RE 타입; 토키산업주식회사 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 표 10에 표시한다.
샘플 점도[mPa·s]
보존시험전 보존시험후
실시예 12 3.9 4.0
실시예 13 3.6 3.6
실시예 14 3.3 3.5
비교예 3 2.9 7.2
실시예 12 내지 14의 수성 분산액을 이용한 잉크들의 경우, 보존시험의 전후에 있어서 점도 변화는 거의 볼 수 없지만, 비교예 3의 수성 분산액을 이용한 잉크 의 경우 보존 시험후에 점도의 증가가 나타났다.
상기 잉크에 관해서, 토출 내구성 시험예 1에서와 동일하게 하여 토출성능을 평가하였다. 그 결과를 표 11에 표시한다.
샘플 토출 내구성
실시예 12 A
실시예 13 A
실시예 14 A
비교예 3 E
실시예 12 내지 14의 수성 분산액을 이용한 잉크는, 비교예 3의 안료 분산액을 이용한 잉크에 비교하여 상대적으로 양호한 토출안정성을 보였다.
실시예 15:
분산제로서 스티렌/아크릴산의 공중합체(산가 250, 분자량 5000) 5부, 가교성관능기를 갖는 화합물로서 폴리비닐알코올(낮은 비누화도, 중합도: 1000) 4부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이 용액 중에 퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Red 122) 10부를 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 안료 10부에 가하여 가교제로서 테레프탈디알데히드 1부를 가하여 용해시켜, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 38.9 nm의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액을 맨틀히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮겨, 300 rpm에서 교반하면서 이 계를 질소치환하여 내부 온도가 80 ℃가 될 때까지 가온하였다. 80 ℃를 유지한 채로, 10% 염산을 적하하여 pH를 4.0으로 조절하고, 이어서, 5 시간 동안 교반을 계속한 후, 반응액을 실온에 복귀시켰다. 그 후, 생성된 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 후, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이것을 여과지(보유입자 직경 1.0㎛)를 이용하여 감압여과하여 조 입자를 제거한 후, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하여 안료분 10%의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 평균 입자 직경은 48.8 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 16:
가교성 관능기를 갖는 분산제로서 스티렌/아크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트(6/3/1; 몰비)의 3중공중합체(분자량: 5000) 9부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이 용액 중에 퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Red 122) 10부를 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 안료 10부에 대하여 가교제로서 테레프탈디알데히드 1부를 가하여 용해시켜, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 29.7 nm의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액을 맨틀히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮겨, 300 rpm에서 교반하면서 이 계를 질소치환하여 내부 온도가 80 ℃가 될 때까지 가온하였다. 80 ℃를 유지한 채로, 10% 염산을 적하하여 pH를 4.0으로 조절하고, 이어서, 5 시간 동안 교반을 계속한 후, 반응액을 실온에 복귀시켰다. 그 후, 얻어진 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 후, 전체 질량이 100 g이 되도록 이온 교환수를 가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이것을 여과지(보유 입자 직경 1.0㎛)를 이용하여 감압여과하여 조 입자를 제거한 후, 수산화칼륨을 가하여 pH를 9.5로 조절하여 안료분 10%의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입자 직경은 36.5 nm이 고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 17:
가교성관능기를 갖는 분산제로서 스티렌/메타크릴산의 공중합체(산가 290, 분자량 15,000) 9.5부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 이 용액 중에 이소인돌리논 안료(C.I. Pigment Yellow 109) 10부를 플라스크 속에서 공기분위기하, 25 ℃에서 현탁시켰다. 다음, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 이소인돌리논 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 안료 10부에 대하여 가교제로서 p-페닐렌-비스(에틸)카르보디이미드 1부를 가하여 용해시켜, 임펠러-교반날개(800 rpm)로 교반하고 있으며, 질소치환되고, 냉각되어, 온도가 유지되고 있는 이온 교환수에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 상기 생성된 용액을 빠르게 투입하고(안료 10부 당 이온 교환수 4O0부: 0 ℃) 평균 입자 직경 35.6 nm의 이소인돌리논 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액을 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 옮겨, 300 rpm에서 교반하면서 이 계를 질소치환하여 10% 염산수용액을 적하하고 pH를 4.75로 조절하여, 이어서, 5 시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 얻어진 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경 0.45 ㎛)를 이용하여 감압여과하고, 500 ㎖의 이온 교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 이소인돌리논 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 뒤, 총질량이 100 g이 되도 록 이온교환수를 첨가하여 1 시간 동안 교반을 하였다. 이것을 여과지(보유 입자 직경: 1.O ㎛)를 이용하여 감압 여과하여 조대 입자를 제거한 뒤, 수산화칼륨을 첨가하여 혼합물의 pH를 9.5로 조절하여 안료 함량 10%의 이소인돌리논 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입경은 39.5 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 18
분산제로서 스티렌/아크릴산의 공중합체(산가 250, 분자량 5000) 5부, 가교성 관능기를 갖는 화합물로서 폴리비닐알코올(저검화도, 중합도 1000)의 4부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 생성된 용액에 프탈로시아닌 안료(C.I. Pigment Blue 16) 10부를 플라스크 속에서 공기 분위기하, 25℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적하하여, 프탈로시아닌 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3시간 동안 교반한 후, 임펠러식 교반 날개(800 rpm)로 교반되는 질소 치환 및 냉각 보온한 이온교환수(안료 10부에 대하여 이온교환수 400부; 0℃)에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경; 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 빠르게 투입하고, 평균 입경 41.5 nm의 프탈로시아닌 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액을 맨틀 히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응 용기에 옮겨, 300 rpm에서 교반하면서 이 계를 질소 치환하여 내부 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 60℃를 유지한 채로, 안료 10부에 대하여 가교제로서 에틸렌 디글리시딜 글리시딜 에테르 1부를 적가하고, 5 시 간 더 교반을 계속한 뒤, 반응 혼합물을 실온에 복귀시켰다. 그 후, 10% 염산 수용액을 적가하고 pH를 4.0으로 조절하고, 얻어진 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경: 0.45 ㎛)를 이용하여 감압 여과하고, 500 ml의 이온교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 프탈로시아닌 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 뒤, 총질량이 100 g이 되 도록 이온교환수를 첨가하여 1 시간 동안 교반을 행하였다. 이것을 여과지(보유 입자 직경: 1.O ㎛)를 이용하여 감압 여과하여 조대 입자를 제거한 뒤, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.5로 조절하여 안료 함량 10%의 프탈로시아닌 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입경은 50.1 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
실시예 19
자기 가교성 화합물로서 스티렌/아크릴산/글리시딜메타크릴레이트(7/2/1; 몰비)의 공중합체(분자량 5000) 10부를 디메틸술폭시드 80부에 용해시키고, 생성된 용액에 퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Red 122) 10부를 플라스크 속에서 공기 분위기하, 25℃에서 현탁시켰다. 다음에, 30%의 수산화칼륨의 메탄올 용액을 소량씩 적가하여, 퀴나크리돈 안료를 용해시켰다. 이 안료 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 임펠러식 교반 날개(8OOrpm)로 교반되는 질소 치환 및 냉각 보온한 이온교환수(안료 10부에 대하여 이온교환수 400부; 0℃)에 시스템 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제조, 니들 내경: 0.57 mm, 토출압: 4.0 kgf/cm2) 2기를 이용하여 빠르게 투입하여, 평균 입경 30.2 nm의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액을 맨틀 히터, 냉각탑, 교반기, 온도계를 구비한 반응 용기에 옮겨, 300 rpm에서 교반하면서 이 계를 질소 치환하여 내부 온도가 60℃가 될 때까지 가열하였다. 60℃를 유지한 채로 5시간 동안 교반을 계속한 뒤, 반응액을 실온에 복귀시켰다. 그 후, 10% 염산 수용액을 적가하고 pH를 4.0으로 조절하고, 얻어진 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경: 0.45 ㎛)를 이용하여 감압 여과하여, 500 ml의 이온교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 1.0 g을 가한 뒤, 총질량이 100 g이 되 도록 이온교환수를 첨가하여 1 시간 동안 교반을 하였다. 이것을 여과지(보유 입자 직경: 1.O ㎛)를 이용하여 감압 여과하여 조대 입자를 제거한 뒤, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.5로 조절하여 안료 함량 10%의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 안료 함유 입자의 평균 입경은 37.2 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
상기 실시예 15 내지 19에서 얻어진 유기 안료 함유 입자의 평균 입경의 측정 결과를 통합하여 표 12에 나타내었다. 실시예 15 내지 19에서 얻어진 수성 분산액은 평균 입경이 작고, 단분산으로 입경 분포가 좁은 것이었다.
샘플 수성 현탁액 중 입자의 직경 (nm)
응집 전 재응집 후(응집 후)
실시예 15 38.9 48.8
실시예 16 29.7 36.5
실시예 17 35.6 39.5
실시예 18 41.5 50.1
실시예 19 30.2 37.2
기록 시험예 4
실시예 15 내지 19에서 얻어진 수성 분산액을 이용하는 이외에는 기록 시험예 1과 동일하게 하여, 각 수성 분산액의 잉크용 착색제로서의 평가를 하였다. 얻어진 결과를 표 13에 나타내었다.
샘플 투명도(OHP 시트) 색상 밀도(보통지)
실시예 15 A A
실시예 16 A A
실시예 17 A A
실시예 18 A A
실시예 19 A A
실시예 15 내지 19의 수성 분산액을 각각 이용한 잉크에 따르면, OHP 시트 위에 인쇄된 상의 투영도는 밝고 선명하였다. 보통지 인자물의 색농도에 있어서도 높은 OD 치를 보이고 있었다.
보존 안정 및 토출 내구 시험 2
실시예 15 내지 19에서 얻어진 수성 분산액을 이용하는 이외에는 보존 안정 및 토출 내구 시험 1과 동일하게 하여, 각 수성 분산액을 이용한 잉크의 보존 안정성 및 토출 내구성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 14 및 15에 표시한다.
샘플 점도 [mPa.s]
저장 전 저장 후
실시예 15 4.1 4.2
실시예 16 4.3 4.3
실시예 17 3.9 4.0
실시예 18 3.7 3.9
실시예 19 3.5 3.9
실시예 15 내지 19의 수성 분산액을 이용한 잉크에서는, 보존 시험의 전후에 점도 변화는 거의 볼 수 없었다.
샘플 토출 내구성
실시예 15 A
실시예 16 A
실시예 17 A
실시예 18 A
실시예 19 A
실시예 15 내지 19의 수성 분산액을 각각 이용한 잉크는 양호한 토출 안정성을 보이고 있었다.
실시예 20
시스템 디스펜서의 토출압을 0.5 kgf/cm2로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입경 142.6 nm의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다.
이어서 이 수성 안료 분산액에 5% 황산 수용액을 적가하여 pH를 4.0으로 조절하여, 수성 분산액에서 퀴나크리돈 안료 함유 입자를 응집시켰다. 그 후, 이 응집물을 멤브레인 필터(보유 입자 직경: 0.45 ㎛)를 이용하여 감압 여과하여, 500 ml의 이온교환수로 3회 수세하여, 탈염 및 탈용제된 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액의 페이스트를 얻었다.
다음에, 이 페이스트에 수산화칼륨 2.0 g을 가한 뒤, 총질량이 100 g이 되 도록 이온교환수를 첨가하고 1 시간 동안 교반을 하였다. 이어서, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.5로 조절하여 안료 함량 10%의 퀴나크리돈 안료 함유 입자의 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 포함되는 입자의 평균 입경은 148.1 nm이고, 수성 분산액은 높은 투명성을 갖고 있었다.
산란 강도 시험예 1
실시예 1, 7, 12, 15, 20으로 얻어진 안료 함유 입자의 수성 분산액, 및 비교예 4와 같이 오랫동안 통상의 분쇄법을 수행하여 제조된 평균 입경 50.5 nm의 C.I. Pigment Red 122의 안료 분산액에 대하여 산란 강도를 측정하였다. 이 때, 각안료 분산액은 가시광 영역의 흡광도 피크치가 1로 되는 농도로 희석한 후, 보유 입경 1.O ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 측정을 행하였다. 산란 강도는, FPAR-1000(오오쓰카 전자사 제조)로, ND 필터를 사용하지 않고 측정한 3분 동안의 평균 cps로 나타내었다. 또, 입자 직경이 88 nm의 폴리스티렌 미립자의 수성 분산액(농도: 0.0163%)의 산란 강도를 상기한 바와 같은 방법으로 측정한 바 69,664 cps였다. 얻어진 결과를 표 16에 나타내었다.
샘플 산란 강도 [cps] 입경 [nm]
실시예 1 6839 26.5
실시예 7 7202 38.5
실시예 12 7760 42.7
실시예 15 7881 48.8
실시예 20 16697 148.1
비교예 4 37620 50.5
실시예 1, 7, 12, 15, 20의 수성 분산액은, 비교예 4의 안료 분산액보다도 높은 투명성을 갖고 있었다.
색상차 측정예 1
실시예 1, 7, 12, 15, 20에서 제조한 안료 함유 입자의 수성 분산액을 이용하고, 안료 함량을 1%로 변경한 이외에는 상기 기록 시험예 1과 동일하게 하여 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 또한 통상의 분쇄법으로 제조한 평균 입경 50.5 nm의 C.I. Pigment Red 122의 안료 분산액을 이용하고, 안료 함량을 1%로 변경한 이외에는 상기 기록 시험예 1과 동일하게 하여 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 이러한 잉크를 각각 이용하여 기록 시험예 1에서 사용한 것과 동일한 잉크젯 프린터로 보통지(캐논(주) 제조 PB지)상에 고체 패치 화상을 인자하였다. 각각의 잉크에 의해 얻어진 화상의 색상을 분광측색계(상품명: SPECTRO PHOTOMETER CM-2022: 미놀타 카메라사 제조)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 안료 함유 입자를 포함하는 잉크로 형성된 화상과, 통상의 분쇄법으로 제조한 안료 입자를 함유하는 잉크로 형성된 화상과의 색상차(△H°)는 30°이내였다. 이 사실로부터, 본 발명에 따른 안료 함유 입자는, C.I. Pigment Red 122(γ-퀴나크리돈)과 같은 색상을 나타내는 것이 확인되었다.
투과형 전자현미경 측정예 1
실시예 1에서 얻어진 안료 함유 입자의 수성 분산액, 및 비교예 4와 같이 통상의 분쇄법에 의해 제조된 평균 입경 50.5 nm의 C.I. Pigment Red 122의 안료 분산액에 대하여 투과형 전자현미경 측정을 행하였다. 각 분산액을 마이크로그리드상에 수집하여 10,000 배 내지 100,000 배의 배율로 신속히 측정을 한 결과, 실시예 1 및 비교예 4 둘다 동적 광산란 측정에 의한 평균 입경에 상당하는 입자가 관찰되었다. 하지만, 비교예 4의 거의 모든 입자가 균일한 색상을 갖는 안료 입자로 관찰된 반면, 실시예 1의 입자는 도 1에 도시한 바와 같이, 입자 내부에 다수의 착색제입자(착색 부분) 1이 점재되어 있고, 입자 내부의 주어진 점을 중심으로 하여 반경 40 nm을 넘지 않는 영역에 항상 비착색 부분 2가 있는 것으로 확인되었다.
본 발명에 따르면, 장시간의 분산 장치에 의한 처리가 필요하지 않고, 원료인 안료의 일차 입자의 크기에 의존하지 않고 크기의 균일성을 갖는 미세한 안료 분산액 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한, 내수성이나 내광성이 우수하고, 또한 발색성이나 광 투과성도 우수한 수성 착색액, 특히 잉크젯 기록용 잉크가 제공된다.

Claims (26)

  1. 상기 분산액이 가시광 영역의 흡광도 피크치가 1을 나타내기에 충분한 양의 입자를 포함할 때의 분산액의 광산란 강도가 30,000 cps 이하인 것을 특징으로 하는 수불용성 착색제 및 카르복실기, 술폰기, 인산기, 수산기 및 알킬렌옥시드기로 부터 선택되는 1종 이상을 친수성 성분으로 갖는 고분자 화합물 또는 계면활성제를를 함유하는 입자(상기 입자는 상기 입자에 포함되어 있는 수불용성 착색제가 결정 상태에서 나타내는 색과 동색(同色)을 나타냄)가 물을 포함하는 매질에 분산된 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자의 평균 입경이 150 nm 이하인 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 잉크젯 기록에 사용되는 분산액.
  4. 수불용성 착색제 및 카르복실기, 술폰기, 인산기, 수산기 및 알킬렌옥시드기로 부터 선택되는 1종 이상을 친수성 성분으로 갖는 고분자 화합물 또는 계면활성제를 포함하고, 결정 상태의 상기 수불용성 착색제와 동일한 색상을 나타내며, 상기 수불용성 착색제에 의한 착색 부분 및 비착색 부분을 갖고, 상기 비착색 부분은 입자 내 소정의 점을 중심으로 반경 40 nm의 원형 영역 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 입자.
  5. 제4항에 따른 입자를 수성 매질 중에 분산 상태로 포함하는 잉크.
  6. 제5항에 있어서, 잉크젯 기록용으로 사용되는 잉크.
  7. (1) 수불용성 착색제와 분산제가 알칼리 존재하의 비양성자성 수용성 유기 용제에 용해되어 있는 용액을 제공하는 단계; 및
    (2) 상기 용액과 물을 혼합하여 상기 수불용성 착색제 및 분산제를 함유하는 입자를 포함하는 분산액을 얻는 단계
    를 포함하는 수성 분산액의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (1)에서 제공되는 용액이 중합성 화합물을 더 포함하고, 단계 (2)가 입자 내에 중합성 화합물을 혼입하여, 입자 내에서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 분산제가 중합성 화합물이고, 단계 (2)에서 생성된 입자 내에서 상기 분산제를 중합시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 용액이 중합 개시제를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 단계 (2) 뒤에, 상기 분산액 중의 입자의 표면의 적어도 일부를 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체로 피복하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체가 시드 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 용액이 상기 시드 중합용 중합 개시제를 포함하는 것인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 용액이 가교성 관능기를 갖는 화합물을 더 포함하고, 상기 단계 (2)가 가교성 관능기를 갖는 화합물을 입자 내에 혼입하여, 입자 내에 혼입된 상기 가교성 관능기를 갖는 화합물을 가교시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 분산제가 가교성 관능기를 갖는 화합물이고, 단계 (2)가 입자 내의 분산제를 가교시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 비양성자성 유기 용제의 물에 대한 용해도가 5 질량% 이상인 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 알칼리가, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알콕시드, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속의 알콕시드 및 유기 강염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  18. 삭제
  19. (A) 제7항에 따른 방법으로 수성 분산액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 분산액으로부터 입자를 포함하는 응집체를 형성하고, 상기 분산액으로부터 상기 응집체를 분리하는 단계; 및
    (C) 상기 응집체 내의 입자에 물에 대한 재분산성을 부여하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수불용성 착색제를 함유하는 입자의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 (B)가 산을 첨가하여 분산액이 응집체를 형성하도록 하는 부단계를 포함하고, 단계 (C)가 상기 응집체를 알칼리로 처리하여 응집체 내의 입자에 재분산성을 부여하는 부단계를 포함하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 산이, 상기 알칼리와 수용성의 염을 형성할 수 있는 산으로부터 선택된 1종 이상인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 수불용성 착색제가 유기 안료인 수성 분산액.
  23. 제4항에 있어서, 수불용성 착색제가 유기 안료인 입자.
  24. 제5항에 있어서, 수불용성 착색제가 유기 안료인 잉크.
  25. 제7항에 있어서, 수불용성 착색제가 유기 안료인 방법.
  26. 제19항에 있어서, 수불용성 착색제가 유기 안료인 방법.
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