CN108912286A - 一种耐候性石墨烯3d打印光固化材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐候性石墨烯3d打印光固化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料及其制备方法，该光固化材料包括以下重量配比的成分：含羧基聚氨酯60～90份、丙烯酸酯树脂20～35份、苯乙烯单体30～60份、石墨烯4～8份、端羟基聚硅氧烷8～13份、氨基乙磺酸钠3～5份、N‑异丙基丙烯酰胺4～7份、异佛尔酮六异氰酸酯3～4份、光引发剂0.8～1.5份、活性稀释剂3～8份、催化剂0.5～0.8份、阻聚剂0.5～0.8份、抗氧剂1.2～4.5份、溶剂40～50份，通过本发明提供的制备方法制备的耐候性石墨烯3D打印光固化材料提高了光固化材料在阳光照射下的粘结强度，避免了阳光照射导致的降解问题，防止了环境中水分的侵入，提高了整体的抗氧化性能。

Description

一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，特别涉及一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料及其制备方法。
背景技术
近年来，3D打印技术发展迅速，相关产业的发展已提升到国家战略层面，其中的关键技术之一是3D打印的打印材料。3D打印材料种类繁多，根据成型过程中使用的材料可将三维快速成型打印技术分为三种：粘接材料、熔融材料和光固化三维快速成型打印材料，其中光固化三维快速成型打印材料(SLA)是目前研究的热点，但还存在较多问题。用于SLA的光敏树脂的组成与紫外光固化涂料、油墨组成相同，即由光引发剂、预聚物、单体及少量添加剂等组成，最早应用于SLA工艺的液态树脂是自由基型紫外光敏树脂，主要以丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物，固化机理是通过加成反应将双键转化为单键，这类光敏树脂具有固化速度快、粘度低、韧性好、成本低的优点。后来又开发了阳离子型紫外光敏树脂，主要以环氧类树脂及乙烯基醚作为预聚物，固化机理为在光引发剂的作用下，环氧基团发生开环聚合反应，树脂由液态变为固态。阳离子型紫外光敏树脂的优点在于聚合体积收缩小、反应固化率高、无需二次固化、力学性能好等方面。
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是目前已知最轻最薄的材料；它在室温下的电子迁移率为2×105cm2·V-1·s-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m2·g-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000W·m-1·K-1，杨氏模量超过1100GPa，抗拉强度超过130GPa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。因此，石墨烯是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新型反应分离、新材料、节能环保等众多产业中都有巨大的应用前景。
目前应用于工业上的3D打印技术所制造的产品有一部分在室外进行使用，而现阶段所使用的聚氨酯类、含羧基聚氨酯类的打印材料基体其本身的耐候性较差，容易受到环境影响而出现性能下降、颜色变化等问题，导致使用寿命缩短，成本提高。利用石墨烯的优秀性质，可在一定程度上提升打印材料的耐候性，但石墨烯作为纳米尺度的添加物，极易在材料基体中发生团聚，影响耐候性能的提升，同时将石墨烯作为简单的添加物进行掺和混杂，无法完全发挥石墨烯的性能。
发明内容
为解决上述提到的现有技术中存在的3D打印光固化材料耐候性较差且在添加石墨烯作为添加物时无法较好地发挥石墨烯的性能的问题，本发明提供了一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料及其制备方法，加入氨基乙磺酸钠、苯乙烯单体和端羟基聚硅氧烷，在保证光固化活性的情况下增强了体系的粘结强度，同时加入异佛尔酮六异氰酸酯和N-异丙基丙烯酰胺，利用和N-异丙基丙烯酰胺的表面活性，保证了石墨烯在体系中的均匀分散，同时氨基乙磺酸钠与部分苯乙烯单体发生共轭，使苯乙烯单体与石墨烯产生较强的联系，在固化过程中使石墨烯形成层叠结构，避免了阳光照射导致的降解问题，从而大大加强了光固化材料的耐候性能。
本发明采用如下技术方案：
一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料，包括以下重量配比的成分：
进一步地，所述耐候性石墨烯3D打印光固化材料包括以下重量配比的成分：
进一步地，所述含羧基聚氨酯为所述含羧基聚氨酯的羧基含量为1.4％～2.1％。
进一步地，所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、苯硫基苯基二苯基硫鎓盐、双(4,4’-硫醚三苯基硫鎓)盐中的一种或多种混合。
进一步地，所述活性稀释剂为多官能度丙烯酸酯，选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种混合。
进一步地，所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、四乙基溴化铵和三甲基苄基氯化铵中的一种。
进一步地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种。
进一步地，所述抗氧剂为亚磷酸三壬基苯基酯和二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯中两种复配，复配质量比为1:0.6。
进一步地，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种混合。
本发明还提供一种耐候性3D打印光固化材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、在反应容器中加入含羧基聚氨酯、丙烯酸酯树脂和溶剂，升温至100℃～130℃，以500转/min～800转/min的速率搅拌60min～75min，在搅拌的过程中滴入含有氨基乙磺酸钠的水溶液，同时去除馏分；
步骤二、在步骤一的基础上加入苯乙烯单体、光引发剂、活性稀释剂和阻聚剂，继续搅拌15min～25min，再加入端羟基聚硅氧烷，通入氮气，升温至120℃～140℃，以800转/min～1000转/min的速率搅拌40min～50min；
步骤三、将石墨烯分散在溶剂中，超声震荡后加入到步骤二的产物中，再加入N-异丙基丙烯酰胺和异佛尔酮六异氰酸酯，继续搅拌30min～50min后，加入催化剂、抗氧剂，同时降温至80℃～85℃，以1200转/min～1300转/min的速率搅拌40min～60min后降温过滤即可得到所述耐候性石墨烯3D打印光固化材料。
其中，所述含羧基聚氨酯中的羧基含量为羧基占固体量的质量分数。
本发明提供的一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料在制备过程中，对基体树脂的制备进行了改进，在含羧基聚氨酯和丙烯酸酯树脂的基础上加入了氨基乙磺酸钠、苯乙烯和端羟基聚硅氧烷，降低了基体的整体粘度，同时苯乙烯单体可以提高固化后的粘结强度，从而使材料在固化后受到阳光照射时可以保持内部的粘结性能，耐候性能得到提高，同时端羟基聚硅氧烷与含羧基聚氨酯发生反应，增加了链段上的杂原子的存在，使链段整体的柔韧性得到了提高，苯乙烯较大的空间位阻在混合时提供了较大的空间，使石墨烯可以容易地填充至空隙中。
石墨烯在搅拌混合前先溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，再经过超声震荡使其初步分散，加入至树脂混合体系中后再加入N-异丙基丙烯酰胺和异佛尔酮六异氰酸酯，异佛尔酮六异氰酸酯与N-异丙基丙烯酰胺协同作用，利用N-异丙基丙烯酰胺的亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基的特性，使石墨烯均匀分散在树脂混合物中，同时氨基乙磺酸钠与部分苯乙烯单体发生共轭，使苯乙烯单体与石墨烯产生较强的联系，在固化过程中使石墨烯形成层叠结构，避免了阳光照射导致的降解问题，从而大大加强了光固化材料的耐候性能。
再加入适量的复配抗氧剂，优选为亚磷酸三壬基苯基酯：二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯＝1:0.6，与上述加入的物质协同作用，大大提高了光固化材料的整体的抗氧化性能。
本发明提供的一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料及其制备方法，将石墨烯分散至含羧基聚氨酯和丙烯酸酯树脂的混合树脂基体中，同时加入适量助剂，提高了光固化材料在阳光照射下的粘结强度，避免了阳光照射导致的降解问题，防止了环境中水分的侵入，提高了整体的抗氧化性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的实施例见表1：
表1
具体制备方法如下：
实施例1：
步骤一、在反应容器中加入72份含羧基聚氨酯、26份丙烯酸酯树脂和44份溶剂，升温至110℃，以650转/min的速率搅拌65min，在搅拌的过程中滴入含有3.9份氨基乙磺酸钠的水溶液，同时去除馏分；
步骤二、在步骤一的基础上加入48份苯乙烯单体、1份光引发剂、4份活性稀释剂和0.55份阻聚剂，继续搅拌20min，再加入9.8份端羟基聚硅氧烷，通入氮气，升温至120℃，以900转/min的速率搅拌40min；
步骤三、将6份石墨烯分散，超声震荡后加入到步骤二的产物中，再加入5份N-异丙基丙烯酰胺和4份异佛尔酮六异氰酸酯，继续搅拌40min后，加入0.53份催化剂、3.2份抗氧剂，同时降温至80℃，以1200转/min的速率搅拌55min后降温过滤即可得到所述耐候性石墨烯3D打印光固化材料。
实施例2：
步骤一、在反应容器中加入75份含羧基聚氨酯、28份丙烯酸酯树脂和46份溶剂，升温至110℃，以650转/min的速率搅拌65min，在搅拌的过程中滴入含有4份氨基乙磺酸钠的水溶液，同时去除馏分；
步骤二、在步骤一的基础上加入43份苯乙烯单体、1.1份光引发剂、4份活性稀释剂和0.75份阻聚剂，继续搅拌20min，再加入10.2份端羟基聚硅氧烷，通入氮气，升温至120℃，以900转/min的速率搅拌40min；
步骤三、将6.8份石墨烯分散，超声震荡后加入到步骤二的产物中，再加入5份N-异丙基丙烯酰胺和3.8份异佛尔酮六异氰酸酯，继续搅拌40min后，加入0.55份催化剂、4.1份抗氧剂，同时降温至80℃，以1200转/min的速率搅拌55min后降温过滤即可得到所述耐候性石墨烯3D打印光固化材料。
实施例3：
步骤一、在反应容器中加入78份含羧基聚氨酯、26份丙烯酸酯树脂和46份溶剂，升温至110℃，以650转/min的速率搅拌65min，在搅拌的过程中滴入含有4.1份氨基乙磺酸钠的水溶液，同时去除馏分；
步骤二、在步骤一的基础上加入46份苯乙烯单体、1.1份光引发剂、5份活性稀释剂和0.68份阻聚剂，继续搅拌20min，再加入10.5份端羟基聚硅氧烷，通入氮气，升温至120℃，以900转/min的速率搅拌40min；
步骤三、将7.5份石墨烯分散，超声震荡后加入到步骤二的产物中，再加入6.2份N-异丙基丙烯酰胺和3.4份异佛尔酮六异氰酸酯，继续搅拌40min后，加入0.58份催化剂、3.8份抗氧剂，同时降温至80℃，以1200转/min的速率搅拌55min后降温过滤即可得到所述耐候性石墨烯3D打印光固化材料。
为检测本发明提供的一种耐候性3D打印光固化材料及其制备方法，发明人设计了多组对照实验，具体试验方案如下：
对比例1：普通市售3D打印光固化材料；
对比例2：以实施例1为基础制备方案，去除制备过程中添加的石墨烯；
对比例3：以实施例1为基础制备方案，将制备过程中添加的苯乙烯单体换为丙烯酸甲酯单体。
实验步骤：将实施例1、2、3和对比例1、2、3的产品用3D打印设备制成长宽高为20cmx 10cm x 20cm的平板状样品，将样品放置在实验箱中，在箱中设置紫外线灯，以1500μW/cm2的强度对样品进行照射，同时设置温度为30℃，每隔60min往样品表面喷淋盐酸溶液(5％HCl)，照射48h后取出观察样品并进行落锤法冲击测试(GB 11548-1989)。
实验结果如表2所示：
表2
由以上实验结果可以得知，本发明提供的耐候性石墨烯3D打印光固化材料在定性的测试结果中其性质相较其他对比例有十分明显的差异，耐候性能十分突出。其中，由对比例1、2、3的测试结果可以发现，普通的3D打印光固化树脂其耐候性能较差，在高强度的实验中颜色、硬度变化程度大，而对比例2中，由于未添加石墨烯但采用了本发明提供的制备方法，其耐候性能相较普通3D打印光固化树脂有了较为明显的提升，但是由于未添加石墨烯，颜色、硬度变化程度仍然较大。在对比例3中，将使用的苯乙烯单体换为丙烯酸甲酯单体，由于单体性质的不同，导致固化后的材料性质呈现了较大的差异，说明苯乙烯单体也是本发明提供的光固化材料制备过程中具有特殊作用的添加物。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于，包括以下重量配比的成分：
2.根据权利要求1所述的一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于，包括以下重量配比的成分：
3.根据权利要求1或2所述的一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述含羧基聚氨酯的羧基含量为1.4％～2.1％。
4.根据权利要求1或2所述的一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、苯硫基苯基二苯基硫鎓盐、双(4,4’-硫醚三苯基硫鎓)盐中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1或2所述的一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述活性稀释剂为多官能度丙烯酸酯，选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1或2所述的一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、四乙基溴化铵和三甲基苄基氯化铵中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸三壬基苯基酯和二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯中两种复配，复配质量比为1:0.6。
9.根据权利要求1或2所述的一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种混合。
10.一种耐候性石墨烯3D打印光固化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在反应容器中加入含羧基聚氨酯、丙烯酸酯树脂和溶剂，升温至100℃～130℃，以500转/min～800转/min的速率搅拌60min～75min，在搅拌的过程中滴入含有氨基乙磺酸钠的水溶液，同时去除馏分；
步骤二、在步骤一的基础上加入苯乙烯单体、光引发剂、活性稀释剂和阻聚剂，继续搅拌15min～25min，再加入端羟基聚硅氧烷，通入氮气，升温至120℃～140℃，以800转/min～1000转/min的速率搅拌40min～50min；
步骤三、将石墨烯分散，超声震荡后加入到步骤二的产物中，再加入N-异丙基丙烯酰胺和异佛尔酮六异氰酸酯，继续搅拌30min～50min后，加入催化剂、抗氧剂，同时降温至80℃～85℃，以1200转/min～1300转/min的速率搅拌40min～60min后降温过滤即可得到所述耐候性石墨烯3D打印光固化材料。
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