CN102898878B

CN102898878B - 低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN102898878B
Application number: CN201210407444.8A
Authority: CN
Inventors: 虞明东; 丁志红; 谢允斌; 丁万强
Original assignee: Shanghai Weikai Optoelectronic New Materials Co Ltd; Shanghai Chengying New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Weikai Optoelectronic New Materials Co Ltd; Shanghai Chengying New Material Co Ltd
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: CN102898878A

Abstract

本发明涉及一种低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料及其制备方法；所述涂料包含如下重量百分数的各组分：丙烯酸改性醇酸树脂低聚物20～60%，聚醚丙烯酸酯低聚10～40%，交联单体10～30%，活性稀释剂5～10%，环氧-有机硅改性丙烯酸树脂低聚物0～10%，磷酸酯树脂0～5%，消泡剂0～0.5%，流平剂0～0.5%。本发明的涂料采用廉价的丙烯酸改性醇酸树脂和聚醚丙烯酸酯作为主体树脂，解决了回粘性严重、易泛黄、光泽度低、不耐水等技术缺陷；固化速度快；固化不受涂料颜色的影响、固化深度更彻底、气味很小；涂料的耐冲击性能得到大大提高，同时环氧树脂上极性基团和磷酸酯能提高涂料和各种基材的结合力。

Description

低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料及其合成方法，尤其是涉及一种低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料及其合成方法。

背景技术

当承印物从UV固化系统经过时，涂料从液态到固态是瞬间完成的。UV印刷可以处理多种材料，从沉重的金属片到轻薄的PET基材都适用于UV固化。UV固化具备如下优势：低运行成本、减少所需储存空间、迅速干燥、低气味、低挥发残留、无溶剂、节约能源等等。正是这些优势，使得UV固化技术在印刷行业的使用发展很快。在许多低速到中速的窄幅印刷使用中，UV固化是比较经济的加工方法。尽管如此，由于UV光固化涂料固化时的能量相对较小，固化后的涂层残留有较多的未反应完全的小分子单体，同时配方中含有光引发剂，涂层中的气味较大，涂膜性能相对较差。

电子束(EB)固化技术作为热固性树脂固化成型新方法，具有高效、低成本、环保等优点。EB固化最早的目标是航空航天用高性能热固性树脂，后面材料科学家继而将眼光投向环氧树脂，研究表明EB固化环氧树脂能获得高性能结构材料，并已在固体发动机壳体材料等方面得到应用。EB固化树脂的主要优点在于实现树脂常温下快速固化。这种优点使其日益受到人们的重视，并被誉为21世纪热固性树脂生产的新技术。

中国专利CN101117458公开了一种紫外光或电子束引发的固化涂料，中国专利CN101845243公开了一种低能电子束辐射固化涂料。在这两篇专利文献中都披露了电子束辐射固化技术，相关的技术方案在一定程度上能够克服UV固化技术部分缺点；但是电子束固化涂料仍然存在种种缺陷，如使用光引发剂，导致涂层中气味较大；涂料和基材的附着力相对较差，基材的适用面相对较窄等诸多技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

第一方面，本发明涉及一种低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，所述涂料包括如下重量百分数的各组分：

优选地，所述涂料包括如下重量百分数的各组分：

优选地，所述丙烯酸改性醇酸树脂低聚物为丙烯酸化醇酸树脂的低聚物、甲基丙烯酸化醇酸树脂的低聚物、丙烯酸羟乙酯改性醇酸树脂的低聚物、丙烯酸羟丙酯改性醇酸树脂的低聚物中的一种或者两种的混合。将运用面相对较窄的醇酸树脂通过丙烯酸改性运用于电子束辐射固化涂料的制备中，能够充分发挥其低成本、优异的保光保色性、耐候性、耐久和耐腐蚀性及快干、高硬度等优点，使得制备的材料性能更佳。

优选地，所述聚醚丙烯酸酯低聚物由聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸酯聚合反应而得。聚醚丙烯酸酯低聚物合成工艺简单那，并且能够使得涂料具有良好的柔韧性和耐黄变性、低黏度、优异的溶剂稀释性能。

优选地，所述交联单体为含有两个以上丙烯酸酯结构的单体。

优选地，所述交联单体为三羟甲基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或者两种的混合。

优选地，所述活性稀释剂为单官能团的单体。

优选地，所述活性稀释剂为丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或者两种的混合。

优选地，所述磷酸酯树脂为2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯或羟乙基丙烯酸磷酸酯。磷酸酯树脂能够增强涂料对基材的附着力。

优选地，所述消泡剂为毕克化工公司的BYK141、BYK070、BYK080中的一种。

优选地，所述流平剂为毕克化工公司的BYK333、BYK-UV3500、Tego435中的一种。

第二方面，本发明还涉及前述低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比取各组分，先将丙烯酸改性醇酸树脂低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、交联单体、活性稀释剂加入反应釜中，升温至40～60℃，搅拌2h；再加入环氧-有机硅改性丙烯酸树脂低聚物、磷酸酯树脂，保持在40～60℃继续搅拌1h；最后再加入消泡剂和流平剂，充分搅拌，即得所述低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料。

本发明的涂料中涉及到的环氧-有机硅改性丙烯酸树脂低聚物，能够使得涂料对基材具有优异的附着力，在合理的添加量时，可以赋予涂料优异的附着力。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

（1）本发明采用廉价的丙烯酸改性醇酸树脂和聚醚丙烯酸酯作为主体树脂，解决了回粘性严重、易泛黄、光泽度低、不耐水等技术缺陷；

（2）固化速度快，约为传统热固化的10倍，生产效率高；常温固化，很适合于塑料工件，不产生热形变；节约能源，与热固化相比，电子束固化所需的能量仅为其1/5～1/10；环境污染小，UV涂料的VOC含量很低，是公认的绿色环保产品。

（3）本发明采用电子束辐射固化技术，不会释放臭氧、不需热源的冷固化、固化不受涂料颜色的影响、固化深度更彻底、没有光引发剂，气味很小；

（4）本发明直接采用400kV左右的电子束辐射照射上述涂层，不需要类似光敏剂的添加物，400kV的电子束足以在涂料体系中产生大量游离基来引发聚合反应；

（5）本发明的涂料含有适量的环氧-有机硅改性丙烯酸树脂和磷酸酯树脂，提高了涂料的耐冲击性能，同时环氧树脂上极性基团和磷酸酯能提高涂料和各种基材的结合力，从而提高与铝等各种基材的附着力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

对比例1

本对比例涉及一种涂料，该涂料的制备方法具体为：按表1所示的含量取各组分，均匀混合，即可。

表1

对比例1	组分	具体物质	含量(g）
				1	低聚物	环氧改性丙烯酸酯低聚物	1500
2	低聚物	聚氨酯丙烯酸酯低聚物	300
				3	低聚物	丙烯酸酯低聚物	300
4	单体	二丙烯酸三丙二醇酯	1000
				5	单体	三羟基丙烷三丙烯酸酯	300
6	流平剂	有机硅共聚物BYK333	15

实施例1-7

实施例1-7分别提供了低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其制备方法具体为：按照各表中所示的重量百分比分别取各组分，先将丙烯酸改性醇酸树脂低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、交联单体、活性稀释剂加入反应釜中，升温至50℃左右，搅拌2h；再加入环氧-有机硅改性丙烯酸树脂低聚物、磷酸酯树脂，保持在50℃左右继续搅拌1h；最后再加入消泡剂和流平剂，充分搅拌，即得。

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

实施效果：

将对比例1得到的产品分别辊涂于纸张、铝箔、印铁、塑胶等基材中，暴露于150kV的电子束辐射中，对样品进行固化。实施效果：测试其基材附着力结果见表9所示：

表9

将实施例1～7得到的产品按以下步骤使用，包括如下步骤：a）印刷于纸张、塑胶、印铁、铝板等基材至少一层电子束辐射固化涂料的涂层；b）直接采用400kV左右的电子束辐射照射上述涂层。实施效果：见测试涂层和不同基材的附着力的大小如表10所示：

表10

由对比例1与实施例1-7进行比较，可以看出，实施例的效果均优于对比例1，同时，实施例1的实施效果最好，为最优选的技术方案。对比可知，该实例对基材的附着力较强，本发明实施例为优选配方。由实施例2和实施例3、实例5对比可知，本发明引入的环氧-有机硅改性丙烯酸树脂和磷酸树脂都改善了涂层和不同基材的附着力，尤其是环氧-有机硅改性丙烯酸树脂的引入明显提高涂层和不同基材的附着力。

同时，本发明的涂料采用廉价的丙烯酸改性醇酸树脂和聚醚丙烯酸酯作为主体树脂，解决了回粘性严重、易泛黄、光泽度低、不耐水等技术缺陷；固化速度快，约为传统热固化的10倍，生产效率高；常温固化，很适合于塑料工件，不产生热形变；节约能源，与热固化相比，电子束固化所需的能量仅为其1/5～1/10；环境污染小，UV涂料的VOC含量很低，是公认的绿色环保产品。本发明采用电子束辐射固化技术，不会释放臭氧、不需热源的冷固化、固化不受涂料颜色的影响、固化深度更彻底、没有光引发剂，气味很小；本发明直接采用400kV左右的电子束辐射照射上述涂层，不需要类似光敏剂的添加物，400kV的电子束足以在涂料体系中产生大量游离基来引发聚合反应；本发明的涂料含有适量的环氧-有机硅改性丙烯酸树脂和磷酸酯树脂，提高了涂料的耐冲击性能，同时环氧树脂上极性基团和磷酸酯能提高涂料和各种基材的结合力，从而提高与铝等各种基材的附着力。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其特征在于，所述涂料包括如下重量百分数的各组分：

2.根据权利要求1所述的低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其特征在于，所述涂料包括如下重量百分数的各组分：

3.根据权利要求1所述的低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其特征在于，所述丙烯酸改性醇酸树脂低聚物为丙烯酸化醇酸树脂的低聚物、甲基丙烯酸化醇酸树脂的低聚物、丙烯酸羟乙酯改性醇酸树脂的低聚物、丙烯酸羟丙酯改性醇酸树脂的低聚物中的一种或者两种的混合。

4.根据权利要求1所述的低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其特征在于，所述聚醚丙烯酸酯低聚物由聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸酯聚合反应而得。

5.根据权利要求1所述的低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其特征在于，所述交联单体为含有两个以上丙烯酸酯结构的单体。

6.根据权利要求5所述的低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其特征在于，所述交联单体为三羟甲基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或者两种的混合。

7.根据权利要求1所述的低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为单官能团的单体。

8.根据权利要求7所述的低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或者两种的混合。

9.根据权利要求1所述的低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其特征在于，所述消泡剂为毕克化工公司的BYK141、BYK070、BYK080中的一种。

10.根据权利要求1所述的低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料，其特征在于，所述流平剂为毕克化工公司的BYK333、BYK-UV3500、Tego435中的一种。

11.一种制备权利要求1所述低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量百分比取各组分，先将丙烯酸改性醇酸树脂低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、交联单体、活性稀释剂加入反应釜中，升温至40～60℃，搅拌2h；再加入环氧-有机硅改性丙烯酸树脂低聚物、磷酸酯树脂，保持在40～60℃继续搅拌1h；最后再加入消泡剂和流平剂，充分搅拌，即得所述低成本、高附着力的电子束辐射固化涂料。