CN103131319A - 双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯互穿网络导电、抗静电涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯互穿网络导电、抗静电涂料及制备方法，由纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物A与含异氰酸酯端基的蓖麻油聚氨酯预聚体B在引发剂和催化剂的作用下，通过化学聚合反应形成导电互穿网络聚合物涂层。其中A组分由苯胺在环氧丙烯酸树脂中进行原位乳液聚合得到，纯化、干燥后并加入烯类单体、催化剂、阻聚剂、光稳定剂等搅拌均匀得到；B组分聚氨酯预聚体由蓖麻油与二异氰酸酯反应后，加入稳定剂搅拌均匀得到。涂料制备工艺简单，操作方便，适合工业化大量生产，涂料固含量高，具有稳定的导电性能、力学性能、耐化学腐蚀性能及环保性能，广泛应用于电子机器、静电防尘地板、桥梁等领域。

Description

双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯互穿网络导电、抗静电涂料及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料中高分子导电、抗静电涂料。涉及双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯互穿网络导电抗静电涂料及制备方法。

背景技术

导电涂料是涂于高电阻率的高分子材料上，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的一种功能性特种涂料，可以涂覆于任何形状基材的表面或内部。导电涂料目前广泛应用于电子、建筑、航空和军事等领域，具有施工方便、设备简单、成本低廉及应用范围广等诸多优点。

人们在研制过程中，发现聚苯胺具有导电性能好，在空气中稳定及热稳定性高，且质量轻，合成工艺简单，在制备导电涂料时将聚苯胺作为一种较为理想的导电添加剂，在导电涂料中添加量为5-8％聚苯胺时，其导电效果相当于在涂料中增加40％时导电填料。

目前，聚苯胺-聚合物导电涂料主要采用分散法，即利用化学反应的方法合成出纳米或非纳米聚苯胺粒子，再利用搅拌或超声的方法将聚苯胺粒子分散在基树脂中形成导电涂料。

当然，用这种分散法制备的聚苯胺导电涂料同样存在一些问题，聚苯胺粒子在涂料中的分散性欠佳，纳米聚苯胺易团聚，使聚苯胺在涂料中难以以纳米粒子的状态分布，因此，在一定程度上影响涂料的导电效果。

经专利检索专利CN01140216.4公开了一种纳米聚氨酯防静电涂料及其制备方法由纳米聚氨酯涂料和导电粉组成复合体系，将配制好的纳米聚氨酯涂料加入到云母导电粉中，搅拌均匀，研磨，即制成纳米聚氨酯抗静电涂料，其中纳米聚氨酯涂料占65-88重量份，导电粉占12-35重量份。

CN201010548579.7公开了一种水性双组份丙烯酸聚氨酯汽车涂料及其制备方法，由A组分与B组分配制，其中，A组分由配方量的水性羟基树脂，润湿剂，消泡剂，增稠剂，偶联剂，成膜助剂加入去离子水中分散15分钟制成；B组分为多异氰酸酯固化剂，按照配方量称取B组分，在分散状态下将B组分缓慢加入A组分中，继续分散5分钟，即得。

CN201010562424.9聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料及其制备方法本发明公开了一种聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料及其制备方法，聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料是采用包括如下质量份的组分制备的：亲水性丙烯酸酯树脂130～190份，封闭型聚醚异氰酸酯固化剂210～525份，催化剂二月桂酸二丁基锡2.00～5.00份。

所述专利申请，通过纳米聚氨酯涂料加入加重份数的导电材料，提高防静电效果。

同时，通过聚氨酯固化丙烯酸酯树脂双组份聚合物复合制备的涂料，应用化学的方法将两种或两种以上的聚合物相互贯穿形成交织网状的一类新型复相聚合物材料，互穿网络技术是聚合物复合新技术。IPN材料中两种不同的网状结构相互贯穿，机械缠绕，形成宏观上均匀，微观上可能分相的共混体系。

显而易见，苯胺在丙烯酸酯树脂中分散法聚合，存在聚苯胺粒子在涂料中的分散性欠佳问题，纳米聚苯胺很容易团聚的问题尤为突现，团聚后的纳米粒子很难分散，使其在基体树脂中分散困难和分散不均匀，同时进行机械搅拌分散时，聚苯胺纳米粒子的形状和结构很容易被破坏，从而影响其导电性能；聚苯胺在涂料中难以以纳米粒子的状态分布，聚氨酯与之相混进行双组份聚合反应，是通过聚氨酯固化丙烯酸酯树脂双组份聚合物复合制备的导电涂料，双组份形成互穿网络结构，体系中两相之间不能具有良好的分散效果，从而进一步影响涂料的导电效果。

发明内容

本发明的目的就是为了解决已有技术出现的问题，提供一种原位乳液聚合制备的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物，与聚氨酯双组分互穿网络防静电涂料及制备方法。

本发明研制出了一方面纳米聚苯胺粒子在涂料中分散均匀，使涂层具有较好的导电性，另一方面两种网络相互贯穿形成具有导电性能的互穿网络聚氨酯涂层，通过控制聚烯烃网络的配比有效控制和调节涂层的力学性能的防静电涂料。

本发明解决其技术问题采用以下技术方案：一种双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯互穿网络导电、抗静电涂料，主要是该涂料是由双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物A、聚氨酯预聚体B混合后制备成，其中：

A组分与B组分的重量比为A∶B＝1∶0.5～4；

按重量百分比计，A组分的含量如下：

苯胺 2-5％

环氧丙烯酸树脂 4-10％

过硫酸铵 5-10％

十二烷基苯磺酸 12-18％

水 30-45％

二甲苯 20-30％

B组分的含量如下：

有机溶剂 10-20％

二异氰酸酯 15-35％

蓖麻油 40-60％

稳定剂 1-5％

所述蓖麻油与二异氰酸酯重量比为1∶0.3～0.7。

所述B组分的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮中的一种或几种。

所述B组分的稳定剂为有机锡或铅。

所述B组分的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯中的任一一种。

一种双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯互穿网络导电、抗静电涂料的制备方法，将纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物A、聚氨酯预聚体B混合后，搅拌均匀，静置10-60分钟，室温下将其刷涂或喷涂在不同的基材上固化，1-4小时后可得到双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂与聚氨酯互穿网络抗静电涂层。

所述A组分是由苯胺在掺杂剂和氧化剂的作用下，以环氧丙烯酸树脂、二甲苯、水为反应介质，进行原位乳液聚合，在冰浴条件下反应4～8小时得到。

所述A组分的掺杂剂为十二烷基苯磺酸，氧化剂为过硫酸铵。

所述A组分再纯化、干燥后加入烯类单体、催化剂、阻聚剂、光稳定剂、抗氧剂和填料等搅拌得到混合物A，其中，按重量百分比计：

所述A组分的烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种以上。

而且，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙烯二胺中的一种或几种；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、叔丁基邻二苯酚。

而且，光稳定剂和抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、(2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或几种。

填料为碳酸钙、碳酸钠、云母粉膨润土、滑石粉、重晶石中的一种或两种以上，且填料在60-120℃的温度下烘干两个小时得到。

而且，B组分是在有机溶剂和二异氰酸酯中加入蓖麻油，干燥条件下室温反应1～3小时，再加入引发剂、稳定剂和有机溶剂，搅拌均匀得到，且蓖麻油100～120℃、0.08MPa真空度下，减压脱水1～2小时得到。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、利用聚苯胺具有较好的导电性能，空气中稳定及热稳定性高，且质量轻，合成工艺简单，合成成本低廉等特性，本发明制备涂料时充分利用聚苯胺此特性作为一种较为理想的导电添加剂。

2、采用原位乳液聚合的方法，使苯胺在环氧丙烯酸树脂中聚合，形成纳米聚苯胺粒子，并均匀地分散在树脂中，苯胺在环氧丙烯酸树脂中的原位乳液聚合是通过氧化剂硫酸铵为、掺杂剂和乳化剂十二烷基苯磺酸、水为介质得到纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物，它是利用乳化剂的分散作用、氧化剂作用促使苯胺在基树脂直接中形成纳米聚苯胺粒子。用这种方法制备纳米聚苯胺粒子，一方面可以方便地控制和调节纳米聚苯胺的粒径，制备出符合要求的纳米聚苯胺粒子；另一方面树脂对形成的纳米聚苯胺起到了较好的包裹作用，并有效阻止纳米粒子的团聚，可以使制备得到的纳米聚苯胺粒子较好地分散在基树脂中，增强聚苯胺粒子与树脂的相容性。

3、利用互穿网络技术是聚合物复合技术。苯胺在环氧丙烯酸树脂中原位乳液聚合，形成纳米聚苯胺粒子，均匀地分散在树脂中，与含有异氰酸酯端基的蓖麻油聚氨酯预聚体混合，在自由引发剂的作用下，环氧丙烯酸树脂中的双键与蓖麻油聚氨酯中的双键发生自由基聚合反应形成聚烯烃网络，异氰酸酯端基通过吸收空气中的水(潮气)形成聚氨酯网络，使聚苯胺均匀的分散在蓖麻油互穿网络结构中，便于成膜，具有较好的导电性能和一定的力学性质，两种网络相互贯穿形成具有导电性能的互穿网络聚氨酯涂层。

4、本发明涂料将原位乳液聚合技术、纳米技术和聚合物互穿网络技术较好地结合起来，一方面可以很好地解决纳米聚苯胺粒子在涂料中分散性问题，使涂层具有较好的导电性；另一方面还可以通过控制和调节树脂和添加剂的配方，方便地控制和调节涂层的力学性能。

5、本发明利用环氧丙烯酸树脂、烯类单体、含异氰酸酯端基的蓖麻油聚氨酯预聚体等作为交联剂，使得交联体系同时含有双键和端基聚氨酯。这种交联体系既能够发生环氧丙烯酸树脂、烯类单体和蓖麻油中双键的共聚或自聚反应，形成聚烯烃网络，又能利用含端基异氰酸酯蓖麻油聚氨酯预聚体中剩余的异氰酸根吸水(潮气)反应形成聚氨酯网络。同时，使用蓖麻油作交联剂，扩大了交联剂分子链，提高了涂膜低温柔韧性，烯类单体做交联剂可以提高涂膜的外观状态和调节涂层性能。

6、利用本发明研制的导电涂料的制备方法，所得双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯互穿网络导电涂料导电性能稳定，同时可控制聚苯胺的加入量调节电阻大小值，通过控制聚烯烃网络的配比调节涂层的力学性能，涂层中聚苯胺分散均匀，表面光泽度好，耐磨擦，耐候性能好，固化时间可调，涂膜柔硬度可调，工艺设备简单，操作方便，有利于工业化大量生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

原位乳液聚合制备的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物，与聚氨酯双组分互穿网络制备涂料具有导电性，其电阻值在一定范围内，双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯互穿网络导电抗静电涂料具有导电或抗静电功能。

实施例一：

按重量百分比计，纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物30％，聚氨酯预聚体(TDI)30％，烯类单体38％，催化剂0.5％，阻聚剂0.5％，光稳定剂0.5％，引发剂0.5％，搅拌均匀，得到双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂与聚氨酯互穿网络抗静电涂料，室温下将涂料刷涂或喷涂在玻璃板上固化。玻璃板上涂层表干时间为4小时，固化两天测得电阻值约为5×105Ω。

实施例二：

按重量百分比计，纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物13％，聚氨酯预聚体(TDI)50％，烯类单体35％，催化剂0.5％，阻聚剂0.5％，光稳定剂0.5％，引发剂0.5％，搅拌均匀，得到双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂与聚氨酯互穿网络抗静电涂料，室温下将涂料刷涂或喷涂在玻璃板上固化。玻璃板上涂层表干时间为4小时，固化两天测得电阻值约为3×107Ω。

实施例三：

按重量百分比计，纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物8％，聚氨酯预聚体(TDI)56％，烯类单体35％，催化剂0.5％，阻聚剂0.5％，光稳定剂0.5％，引发剂0.5％，搅拌均匀，得到双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂与聚氨酯互穿网络抗静电涂料，室温下将涂料刷涂或喷涂在玻璃板上固化。玻璃板上涂层表干时间为4小时，固化两天测得电阻值约为5×108Ω。

实施例四：

按重量百分比计，纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物15％，聚氨酯预聚体(HDI)48％，烯类单体35％，催化剂)0.5％，阻聚剂0.5％，光稳定剂0.5％，引发剂0.5％，搅拌均匀，得到双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂与聚氨酯互穿网络抗静电涂料，室温下将涂料刷涂或喷涂在玻璃板上固化。玻璃板上涂层表干时间为4小时，固化两天测得电阻值约为1×108Ω。

Claims (12)

1.一种双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯互穿网络导电、抗静电涂料，其特征在于：该涂料是由双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物A、聚氨酯预聚体B混合后制备成，其中：

A组分与B组分的重量比为A∶B＝1∶0.5～4

按重量百分比计，A组分的含量如下：

苯胺  2-5％

环氧丙烯酸树脂  4-10％

过硫酸铵  5-10％

十二烷基苯磺酸  12-18％

水  30-45％

二甲苯  20-30％

B组分的含量如下：

有机溶剂  10-20％

二异氰酸酯  15-35％

蓖麻油  40-60％

稳定剂  1-5％

所述蓖麻油与二异氰酸酯重量比为1∶0.3～0.7。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述B组分的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮中的一种或几种，稳定剂为有机锡或铅。

3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述B组分的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯中的任一一种。

4.一种如权利要求1所述的双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯互穿网络导电、抗静电涂料的制备方法，其特征在于：将纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物A、聚氨酯预聚体B混合后，搅拌均匀，静置10-60分钟，室温下将其刷涂或喷涂在不同的基材上固化，1-4小时后可得到双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂与聚氨酯互穿网络抗静电涂层。

5.根据权利要求4所述涂料的制备方法，其特征在于：所述A组分是由苯胺在掺杂剂和氧化剂的作用下，以环氧丙烯酸树脂、二甲苯、水为反应介质，进行原位乳液聚合，在冰浴条件下反应4～8小时得到。

6.根据权利要求5所述涂料的制备方法，其特征在于：所述A组分的掺杂剂为十二烷基苯磺酸，氧化剂为过硫酸铵。

7.根据权利要求5所述涂料的制备方法，其特征在于：所述A组分再纯化、干燥后加入烯类单体、催化剂、阻聚剂、光稳定剂、抗氧剂和填料等搅拌得到混合物A，其中，按重量百分比计：

。

8.根据权利要求7所述涂料的制备方法，其特征在于：所述A组分的烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种以上。

9.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于：所述A组分的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙烯二胺中的一种或几种；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、叔丁基邻二苯酚。

10.根据权利要求7所述涂料的制备方法，其特征在于：所述A组分的光稳定剂和抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、(2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或几种。

11.根据权利要求7所述涂料的制备方法，其特征在于：所述A组分的填料为碳酸钙、碳酸钠、云母粉膨润土、滑石粉、重晶石中的一种或两种以上，且填料在60-120℃的温度下烘干两个小时得到。

12.根据权利要求4所述涂料的制备方法，其特征在于：所述B组分是在有机溶剂和二异氰酸酯中加入蓖麻油，干燥条件下室温反应1～3小时，再加入引发剂、稳定剂和有机溶剂，搅拌均匀得到，且蓖麻油100～120℃、0.08MPa真空度下，减压脱水1～2小时得到。