CN111389317B - 基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法 - Google Patents

基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于巯基‑异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法，首先，以咪唑和硫醇单体混合液作为分散相，以异氰酸酯和非极性溶剂混合液作为连续相，形成油包油乳液；然后，通过芯材咪唑对两相界面的巯基‑异氰酸酯点击反应进行催化，得到以聚硫氨酯为壳、以咪唑为核的微胶囊。与传统的咪唑微胶囊制备方法相比，该方法所得到的咪唑含量大幅提高，且微胶囊壳层为交联聚合物，具有较好的耐溶剂性。同时，此方法可有效避免异氰酸酯等对水敏感单体的副反应，具有快速、高效、工艺操作简单等优点。

Description

基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶 囊的制备方法
技术领域
本发明属于环氧的潜伏性固化剂咪唑微胶囊的制备，涉及油包油乳液中界面聚合合成聚合物微胶囊领域，具体涉及一种基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种广泛应用的热固性材料，其中胶黏剂作为一种主要的环氧产品，在电子行业和人们生活中发挥着重要的作用。一般而言，环氧树脂可在胺、酸酐、咪唑、硫醇等固化剂作用下，发生交联形成热固性材料。因此，常用的环氧胶黏剂为双组份形式，即环氧基体和固化剂单独包装，在使用时进行混合、固化，从而发挥粘接作用。然而，双组份胶黏剂具有以下不足：(i)生产工艺复杂，(ii)混合过程对人体有害，(iii)混合不均匀会影响最终性能。因此，为了克服上述问题，发展了单组分胶黏剂，即环氧树脂中植入一种潜伏性固化剂，该混合物在储存过程中稳定存在，而在一定条件如光照、升温或加压时，可发生固化反应。潜伏性固化剂包括离子型(金属-咪唑复合物、盐等)和非离子型(咪唑衍生物、有机磷、羧酸酯、胶囊型固化剂)。其中，微胶囊型潜伏性固化剂具有较好的效果，且制备简单。作为环氧的中温固化剂，咪唑可在100℃较温和的温度下使环氧发生完全固化反应。因此，将咪唑进行包覆，单组分胶黏剂在室温具有较长的储存期，而利用加热或加压的方式刺激微胶囊释放咪唑可使环氧在中温固化，为单组分环氧胶黏剂的研究热点。
咪唑类物质的高极性致使其微胶囊化十分困难，目前关于咪唑微胶囊的文献较少。Shin等利用溶剂挥发法成功制备了以聚己内酯(PCL)为壳层的2-苯基咪唑微胶囊，但得到的微胶囊中咪唑含量小于30％(J.Ind.Eng.Chem.,2010,16:728-733)。该课题组还利用喷雾干燥法制备得到了咪唑含量约50％的微胶囊，但由于壳层为线型聚合物，其耐溶剂性及在环氧树脂中的储存稳定性均受到影响(J.Appl.Polym.Sci.,2011,122:782-788；J.Appl.Polym.Sci.,2012,126:108-115)；Zheng等人也成功地制备了包覆2-乙基-4-甲基咪唑的微胶囊(Mater.Des.,2015,85:661-670)。这些咪唑微胶囊的制备方法局限于溶剂挥发等物理制备方法，包覆量不高，储存期短，固化效果不佳等问题。Zhang等人利用硫醇-烯点击聚合制备了包覆1-苄基-2-甲基咪唑的微胶囊，由于壳层为交联聚合物，单组分胶囊剂的储存期得到改善，但咪唑的包覆量仅为28％(Compos.Sci.Technol.,2017,142:198-206)。为了克服上述不足，发开咪唑含量高、耐溶剂性好的微胶囊固化剂的高效制备方法成为研究人员寻求和探索的目标。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法，相对于传统的制备方法，这种制备方法大幅提高了咪唑的包覆量和微胶囊制备效率。
技术方案
一种基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将烷烃类非极性溶剂和表面活性剂按质量比为100︰1～10在室温下超声混合均匀，制成连续相；
步骤2：分别称取咪唑、硫醇、异氰酸酯，其中硫醇和异氰酸酯以等官能度配比，咪唑与硫醇-异氰酸酯质量和之比为100～400︰100；
步骤3：将咪唑和硫醇在室温下混合搅拌均匀，制成分散相；
步骤4：将连续相和分散相按质量比100︰8～50加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中进行乳化，转速500～2000rpm，乳化时间10～30min，形成烷烃包咪唑的乳液；
步骤5：将乳化速度降至150rpm，向其中逐滴滴加异氰酸酯烷烃溶液，室温反应24～72小时，得到包覆咪唑的微胶囊；所述异氰酸酯烷烃溶液是：将烷烃类非极性溶剂与异氰酸酯单体按质量比100︰1～4混合，得到含有异氰酸酯的烷烃溶液；
步骤6：将包覆咪唑的微胶囊用正己烷清洗三次，过滤、置于空气中干燥24小时，即得到干燥的咪唑微胶囊。
所述烷烃包括但不限于：正辛烷、十二烷、十六烷或十八烷。
所述表面活性剂包括但不限于：疏水性烷基胺改性的聚硫醚、聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚异戊二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、疏水改性的二氧化硅粒子或改性氧化石墨烯。
所述咪唑包括但不限于：1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。
所述异氰酸酯类单体包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的任意比混合。
有益效果
本发明提出的一种基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法，将咪唑催化的巯基-异氰酸酯室温点击反应与油包油界面聚合相结合，以实现芯材咪唑的包覆，得到了芯材含量高达55％的咪唑微胶囊，可作为环氧树脂的潜伏性固化剂使用。首先，以咪唑和硫醇单体混合液作为分散相，以异氰酸酯和非极性溶剂混合液作为连续相，形成油包油乳液；然后，通过芯材咪唑对两相界面的巯基-异氰酸酯点击反应进行催化，得到以聚硫氨酯为壳、以咪唑为核的微胶囊。与传统的咪唑微胶囊制备方法相比，该方法所得到的咪唑含量大幅提高，且微胶囊壳层为交联聚合物，具有较好的耐溶剂性。同时，此方法可有效避免异氰酸酯等对水敏感单体的副反应，具有快速、高效、工艺操作简单等优点。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.本发明利用油包油型乳液模板法制备咪唑微胶囊，避免了咪唑在水中的溶解，将咪唑的含量提高到55％。
2.本发明利用多官能度的巯基-异氰酸酯反应对芯材进行包覆，壳层为交联结构，提升了微胶囊的耐溶剂性。
本发明制备咪唑微胶囊过程中，芯材咪唑可催化巯基-异氰酸酯壳层反应，此为一种新方法，且无需添加额外催化剂，使得制备过程更加简单、易行、高效、环保。
附图说明
图1：包覆1-苄基-2-甲基咪唑的微胶囊扫描电镜照片
图2：包覆1-苄基-2-甲基咪唑的微胶囊TGA曲线(芯材含量约为55％)
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
与传统聚合体系不同，碱催化的巯基-异氰酸酯反应在很短时间内就能达到很高的单体转换率，且芯材咪唑可作为催化剂，简化了包覆工艺。同时，油包油乳液可避免咪唑在水中的溶解，有效提高咪唑包覆量，此外油包油乳液还能避免水敏感单体如异氰酸酯与水的接触，从而避免壳层聚合过程中的副反应。因此，本发明开发了基于油包油乳液，采用咪唑催化的巯基-异氰酸酯界面反应制备高含量咪唑微胶囊的高效制备方法。
实例1：包覆2-乙基-4-甲基咪唑微胶囊的制备
将4mL正辛烷和0.15g改性二氧化硅粒子在室温下超声混合均匀，制成连续相；将1.21g 2-乙基-4-甲基咪唑、0.32g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯混合均匀，制成分散相；将0.20g六亚甲基二异氰酸酯溶于10mL正辛烷中置于样品瓶中。将制备的连续相和分散相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，保持1000rpm搅拌30min得到油包油乳液。将转速降至150rpm，将溶有六亚甲基二异氰酸酯的正辛烷溶液缓慢滴加入乳液中，反应24h得到咪唑微胶囊，将得到的微胶囊用正己烷洗涤，过滤、置于空气中干燥6h即可得到干燥的包覆2-乙基-4-甲基咪唑的微胶囊。
实例2：包覆2-乙基-4-甲基咪唑微胶囊的制备
将8mL正辛烷和0.10g改性氧化石墨烯在室温下超声混合均匀，制成连续相；将1.38g 2-乙基-4-甲基咪唑、0.32g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯混合均匀，制成分散相；将0.27g异佛尔酮二异氰酸酯溶于10mL正辛烷中置于样品瓶中。将制备的连续相和分散相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，保持1500rpm搅拌30min得到油包油乳液。将转速降至150rpm，将溶有异佛尔酮二异氰酸酯的正辛烷溶液缓慢滴加入乳液中，反应48h得到包覆咪唑的微胶囊，将得到的微胶囊用正己烷洗涤，过滤、置于空气中干燥6h即可得到干燥的包覆2-乙基-4-甲基咪唑的微胶囊。
实例3：包覆1-苄基-2-甲基咪唑微胶囊的制备
将6mL正辛烷和0.10g十八胺改性的聚硫醚(C18-NH-AmTLa，J.ColloidInterf.Sci.,2019,549:201-211)在室温下超声混合均匀，制成连续相；将1.21g 1-苄基-2-甲基咪唑、0.32g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯混合均匀，制成分散相；将0.20g六亚甲基二异氰酸酯溶于8mL正辛烷中置于样品瓶中。将制备的连续相和分散相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，保持500rpm搅拌30min得到油包油乳液。将转速降至150rpm，将溶有六亚甲基二异氰酸酯的正辛烷溶液缓慢滴加入乳液中，反应48h得到咪唑微胶囊，将得到的微胶囊用正己烷洗涤，过滤、置于空气中干燥6h即可得到干燥的包覆1-苄基-2-甲基咪唑的微胶囊。
实例4：包覆1-苄基-2-甲基咪唑微胶囊的制备
将4mL正辛烷和0.10g十八胺改性的聚硫醚(C18-NH-AmTLa，J.ColloidInterf.Sci.,2019,549:201-211)在室温下超声混合均匀，制成连续相；将0.78g 1-苄基-2-甲基咪唑、0.48g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯混合均匀，制成分散相；将0.30g六亚甲基二异氰酸酯溶于8mL正辛烷中置于样品瓶中。将制备的连续相和分散相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，保持500rpm搅拌30min得到油包油乳液。将转速降至150rpm，将溶有六亚甲基二异氰酸酯的正辛烷溶液缓慢滴加入乳液中，反应48h得到咪唑微胶囊，将得到的微胶囊用正己烷洗涤，过滤、置于空气中干燥6h即可得到干燥的包覆1-苄基-2-甲基咪唑的微胶囊。
实例5：包覆1-苄基-2-甲基咪唑微胶囊的制备
将5mL正辛烷和0.10g改性氧化石墨烯在室温下超声混合均匀，制成连续相；将1.21g 1-苄基-2-甲基咪唑、0.32g季戊四醇四巯基乙酸酯混合均匀，制成分散相；将0.24g六亚甲基二异氰酸酯溶于8mL正辛烷中置于样品瓶中。将制备的连续相和分散相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，保持1000rpm搅拌20min得到油包油乳液。将转速降至150rpm，将溶有六亚甲基二异氰酸酯的正辛烷溶液缓慢滴加入乳液中，反应48h得到包覆咪唑的微胶囊，将得到的微胶囊用正己烷洗涤，过滤、置于空气中干燥6h即可得到干燥的包覆1-苄基-2-甲基咪唑的微胶囊。
实例6：包覆1-苄基-2-甲基咪唑微胶囊的制备
将6mL正辛烷和0.15g改性二氧化硅粒子在室温下超声混合均匀，制成连续相；将1.38g 1-苄基-2-甲基咪唑、0.32g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯混合均匀，制成分散相；将0.27g异佛尔酮二异氰酸酯溶于8mL正辛烷中置于样品瓶中。将制备的连续相和分散相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，保持1500rpm搅拌10min得到油包油乳液。将转速降至150rpm，将溶有异佛尔酮二异氰酸酯的正辛烷溶液缓慢滴加入乳液中，反应72h得到咪唑微胶囊，将得到的微胶囊用正己烷洗涤，过滤、置于空气中干燥6h即可得到干燥的包覆1-苄基-2-甲基咪唑的微胶囊。
实例7：2-苯基咪唑微胶囊的制备
将5mL正辛烷和0.12g聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物在室温下超声混合均匀，制成连续相；将1.72g 2-苯基咪唑、0.44g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯混合均匀，制成分散相；将0.30g六亚甲基二异氰酸酯溶于8mL正辛烷中置于样品瓶中。将制备的连续相和分散相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，保持1000rpm搅拌20min得到油包油乳液。将转速降至150rpm，将溶有六亚甲基二异氰酸酯的正辛烷溶液缓慢滴加入乳液中，反应48h得到包覆咪唑的微胶囊，将得到的微胶囊用正己烷洗涤，过滤、置于空气中干燥6h即可得到干燥的包覆1-苄基-2-甲基咪唑的微胶囊。
实例8：包覆2-苯基咪唑微胶囊的制备
将5mL正辛烷和0.12g十二烷胺改性的聚硫醚(C12-NH-AmTLa，J.ColloidInterf.Sci.,2019,549:201-211)在室温下超声混合均匀，制成连续相；将1.21g 2-苯基咪唑、0.32g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯混合均匀，制成分散相；将0.20g六亚甲基二异氰酸酯溶于5mL正辛烷中置于样品瓶中。将制备的连续相和分散相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，保持1000rpm搅拌30min得到油包油乳液。将转速降至150rpm，将溶有六亚甲基二异氰酸酯的正辛烷溶液缓慢滴加入乳液中，反应48h得到咪唑微胶囊，将得到的微胶囊用正己烷洗涤，过滤、置于空气中干燥6h即可得到干燥的包覆1-苄基-2-甲基咪唑的微胶囊。

Claims (4)

1.一种基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将烷烃类非极性溶剂和表面活性剂按质量比为100︰1～10在室温下超声混合均匀，制成连续相；
所述表面活性剂包括疏水性烷基胺改性的聚硫醚、聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚异戊二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、疏水改性的二氧化硅粒子或改性氧化石墨烯；
步骤2：分别称取咪唑、硫醇、异氰酸酯，其中硫醇和异氰酸酯以等官能度配比，咪唑与硫醇-异氰酸酯质量和之比为100～400︰100；
步骤3：将咪唑和硫醇在室温下混合搅拌均匀，制成分散相；
步骤4：将连续相和分散相按质量比100︰8～50加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中进行乳化，转速500～2000rpm，乳化时间10～30min，形成烷烃包咪唑的乳液；
步骤5：将乳化速度降至150rpm，向其中逐滴滴加异氰酸酯烷烃溶液，室温反应24～72小时，得到包覆咪唑的微胶囊；所述异氰酸酯烷烃溶液是：将烷烃类非极性溶剂与异氰酸酯单体按质量比100︰1～4混合，得到含有异氰酸酯的烷烃溶液；
步骤6：将包覆咪唑的微胶囊用正己烷清洗三次，过滤、置于空气中干燥24小时，即得到干燥的咪唑微胶囊。
2.根据权利要求1所述基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法，其特征在于：所述烷烃包括正辛烷、十二烷、十六烷或十八烷。
3.根据权利要求1所述基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法，其特征在于：所述咪唑包括1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。
4.根据权利要求1所述基于巯基-异氰酸酯点击反应和油包油界面聚合的咪唑微胶囊的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯类单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的任意比混合。
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