CN105524450A - 一种网络状导电导热填料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种网络状导电导热填料及其制备方法及其应用,所述网络状导电导热填料包含的组分及其重量百分比为:金属填料1~80%、碳系填料1~80%和分子中含有共轭结构的聚脲1~90%。本发明的技术方案,采用化学方法对金属填料和碳系填料进行网络交联,使填料间形成稳定的网络结构,得到的填料为具有共轭分子结构的网络状填料复合体系,其具有高效的导电和导热性能,且易于分散,填充后对材料的整体力学性能无影响,制备复合材料时达到相同的导热导电性能所需要的填料添加量更少,能适用于各种场合。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,尤其涉及一种网络状导电导热填料及其制备方法及其应用。
背景技术
高分子材料具有绝缘、轻便、易着色、耐腐蚀、易加工等众多优点,在日常生产和生活中有着广泛的应用,为人们提供了极大的便利。随着电子、电气行业朝着轻便化、微型化、智能化方向发展,高分子材料已经作为一种基础材料被使用。但是传统的高分子材料导热性能差,容易积累静电,不能屏蔽电磁干扰和无线电干扰,阻碍了其在电子、电气行业的应用。
为了解决上述问题,人们采取了各种办法。首先在高分子材料表面电镀金属层或涂覆导电涂料,但这样处理得到的金属层容易因磨损或开裂而失去作用,且该处理方法不环保。20世纪80年代,研究发现聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔等具有共轭结构的高分子材料具有导电性,此即本征型导电高分子材料。但是这些本征型导电高分子材料合成制备工艺要求高,常用的掺杂剂有毒,生产成本高,限制了其在实际生产中的应用。填充型导电高分子材料是由选取一定的导电性能良好的填料填充基体树脂而制备的一种功能材料。常见的导电填料有铁、铜、镍、金属合金的粉末、纤维或片等金属类材料和炭黑、石墨、碳纤维等碳系填料。基体树脂则有聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、尼龙(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物(ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、液晶高分子聚合物(LCP)、聚苯硫醚(PPS)等。由于填充型导电高分子材料的原料选择范围广,可以针对各种不同的应用情况进行设计和优化,是一类应用前景良好的功能材料。
中国专利CN100338130C公开了一种导电塑料及其加工方法、加工装置,其采用金属纤维作为导电填料制备的热塑材料获得了较好的导电性,具有良好的抗静电和电磁屏蔽效果。但是金属纤维成本高,加工过程中设备的磨损严重,导致制备的导电塑料生产成本太高。中国专利CN101955653A公开了一种增强导电尼龙材料及其制备方法,其将金属填料先附着在玻璃纤维上,再与尼龙共混制备了一种导电尼龙。但是该制备过程较繁琐,耗时,且制得的导电尼龙电导率偏低,不能满足某些特殊条件下的应用要求。
填充型高分子材料在制备过程中容易出现填料分散不均匀的问题,影响其填充效果。在填料的使用过程中,一般要对填料进行表面改性。目前,常见填料表面改性技术包括表面活性剂处理、偶联剂改性、酚醛树脂包覆等方法。但是这些方法一般都是通过使用有机化合物,在材料表面形成一定的物理层,对填料表面的改性效果不理想,同时对制备的材料的力学性能也有一定的影响。
发明内容
针对以上技术问题,本发明公开了一种网络状导电导热填料及其制备方法及其应用,该填料为具有共轭分子结构的网络状填料复合体系,具有高效导电和导热性能,且易于分散,填充后对材料的整体力学性能无影响。
对此,本发明的技术方案为:
一种网络状导电导热填料,其包含的组分及其重量百分比为:金属填料1~80%、碳系填料1~80%和分子中含有共轭结构的聚脲1~90%。其中,所述聚脲是由含有多官能团的异氰酸酯化合物和氨基化合物反应得到,反应式如下所示。
式(1)是异氰酸酯基团的结构;式(2)~(4)是常见的二异氰酸酯化合物;式(5)是由3mol二异氰酸酯化合物通过自聚反应得到的共轭环状聚脲,该分子中还有未反应的异氰酸酯基,能继续进行自聚反应,或与氨基反应。本发明所述的分子中含有共轭结构的聚脲由于该分子中有共轭结构,能够形成大的离域π键,有助于电子的传播,使得到的网络状导电导热填料具有更好更稳定的导热导电性能。
其中,所述的分子中含有共轭结构的聚脲可以由甲苯-24-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基-甲烷-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等通过化学方法合成得到。
作为本发明的进一步改进,其包含的组分及其重量百分比为:金属填料10~60%、碳系填料10~60%和分子中含有共轭结构的聚脲30~70%。
作为本发明的进一步改进,所述的网络状导电导热填料采用以下步骤制备得到:
步骤S1:将碳系填料加入到浓酸中搅拌2~6小时,然后过滤,洗涤中和,干燥得到处理后的碳系填料。
步骤S2:分别对金属填料、处理后的碳系填料采用氨基化合物进行氨基化处理,得到氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料;其中,所述氨基化合物为分子结构含有氨基的有机化合物;优选的,所述氨基化合物为含有氨基的硅烷偶联剂;优选的,所述氨基化合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
步骤S3:将氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料分别分散在水中,然后一起加入到含有异氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液中,加热至40~80℃,搅拌4~5小时,冷却,过滤,干燥,得到所述网络状导电导热填料。其中,所述异氰酸酯化合物为含有异氰酸酯基团的有机化合物;优选的,所述异氰酸酯化合物为一个分子中含有至少两个异氰酸酯基团。
作为本发明的进一步改进,所述浓酸为体积比为1:3浓硫酸和浓磷酸的混合物。其中,所述浓硫酸为硫酸的质量百分比70%以上;优选的,所述浓硫酸中折合含SO3的质量百分比为82%以上,所述浓硫酸的浓度为18mol/L以上;优选的,所述浓硫酸的密度不低于1.84g/mL。所述浓磷酸的浓度为磷酸的质量百分比含量为85%以上。
作为本发明的进一步改进,步骤S2中,所述氨基化处理的方法为:取氨基化合物配制成质量百分比浓度为0.5~3%的溶液,采用乙醇和水的混合液作为溶剂,调节pH值为3~5.5;分别将金属填料或处理后的碳系填料分散在上述体系中,超声处理0.5~3小时,搅拌10~14小时,静置,过滤,用乙醇洗涤滤渣,干燥备用。
优选的,所述氨基化处理的方法为:取氨基化合物配制成浓度为0.5~3%的溶液,采用体积比为3:1的乙醇和水的混合液作为溶剂,调节pH值为3~5.5;分别将选取的金属填料或处理后的碳系填料分散在上述体系中,超声处理1小时,机械搅拌12小时,静置,过滤,用乙醇洗涤滤渣,干燥备用。
作为本发明的进一步改进,所述异氰酸酯化合物为一个分子中含有至少两个异氰酸酯基团。
作为本发明的进一步改进,所述氨基化合物为γ--氨丙基三乙氧基硅烷或N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
作为本发明的进一步改进,所述氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料的总量与异氰酸酯化合物的质量比为100:20~1000。
作为本发明的进一步改进,步骤S3中,所述氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料分别分散在水中得到填料水溶液,所述填料水溶液与异氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液的重量比为10:1~5。
作为本发明的进一步改进,所述网络状导电导热填料的粒径为1~100μm。
作为本发明的进一步改进,所述金属填料为铝粉、铜粉、镍粉、铁粉或金属合金粉末中的至少一种;所述碳系填料为炭黑、碳纳米管、石墨或碳纤维中的至少一种。
作为本发明的进一步改进,所述金属填料为0维的颗粒状,所述碳系填料为1维的纤维状。
本发明还提供了一种如上所述的网络状导电导热填料的制备方法,采用以下步骤制备得到:
步骤S1:将碳系填料加入到浓酸中搅拌2~6小时,然后过滤,洗涤中和,干燥得到处理后的碳系填料;其中,所述浓酸为浓硫酸和浓磷酸体积比为1:3的混合物。
步骤S2:分别对金属填料、处理后的碳系填料采用氨基化合物进行氨基化处理,得到氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料。
步骤S3:将氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料分别分散在水中,然后一起加入到异氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液中,加热至40~80℃,搅拌4~5小时,冷却,过滤,干燥,得到所述网络状导电导热填料;其中,所述金属填料为铝粉、铜粉、镍粉、铁粉或金属合金粉末中的至少一种;所述碳系填料为炭黑、碳纳米管、石墨或碳纤维中的至少一种。
本发明还提供了一种如上所述的网络状导电导热填料的应用,应用于热塑性导电导热复合材料或者用于热固性导电导热复合材料中;其中,所述热塑性导电导热复合材料的树脂基体为尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶高分子聚合物或聚苯硫醚中的至少一种;所述的热固性导电导热复合材料的树脂基体为酚醛树脂、环氧树脂或不饱和聚酯树脂中的至少一种。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
第一,采用本发明的技术方案,选用两种或两种以上的填料,采用化学方法对金属填料和碳系填料进行网络交联,使填料间形成稳定的网络结构,这样更好的发挥填料间的协同改性作用;同时,交联的聚脲分子中有许多共轭结构,聚脲成为连接填料之间的桥梁,有利于电子的传播,使得所述网络状导电导热填料具有高效的导电和导热性能。
第二,采用本发明的技术方案,聚脲的存在增强了填料的分散性能,使填料分散的更好,同时使得填料填充后对材料的整体力学性能无影响;制备复合材料时达到相同的导热导电性能所需要的填料添加量更少,能适用于各种场合。
第三,采用本发明的技术方案,对金属填料进行了表面处理,使得该填料具有较好的抗腐蚀性。
附图说明
图1是本发明一种网络状高效导电导热填料的金属填料和碳系填料经过氨基化处理后的分子结构示意图。
图2是本发明一种网络状高效导电导热填料的单个分子的结构示意图。
图3是本发明一种网络状高效导电导热填料的网络状结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
所述高效导电导热填料的制方法包括如下步骤:
(1)对于选取的碳系填料,先用浓酸进行活化,即将其加入浓硫酸和浓磷酸以体积比为1:3配置的混酸中搅拌4小时,然后过滤,洗涤中和,干燥;
(2)取氨基化合物配制成浓度为0.5~3%的溶液,溶剂采用体积比为3:1的乙醇/水混合溶剂体系,并用乙酸调节体系pH值为3~5.5;将选取的金属填料或处理后的碳系填料分散在上述体系中,超声处理1小时,机械搅拌12小时,静置,过滤,用过量乙醇洗涤滤渣,干燥得到氨基化处理的金属填料和氨基化处理的碳系填料;所述氨基化处理的金属填料和氨基化处理的碳系填料的分子结构示意图如图1所示,图1中,圆球为金属填料,棒形为碳系填料,经过氨基化处理后,金属填料和碳系填料的表面连接上了氨基基团;
(3)将氨基化处理的金属填料和氨基化处理的碳系填料先分散在水中,然后一起加入含有异氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液中,加热至40~80℃,搅拌4~5小时,冷却至室温,过滤,干燥,得到具有网络结构的高效导电导热填料,所述网络状高效导电导热填料的结构示意图如图2和图3所示。由图2和图3可见,本发明所述的分子中含有共轭结构的聚脲与氨基化处理的金属填料和氨基化处理的碳系填料连接在一起,由于该分子中有共轭结构,可以形成大的离域π键,其分子与金属填料和碳系填料连接在一起,更有助于电子的传播,使得到的网络状导电导热填料具有更好更稳定的导热导电性能。
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
所述高效导电导热填料的制备包括如下步骤:
步骤A:取硅烷偶联剂KH550配成浓度为1%的溶液,溶剂为乙醇与水按照3:1的体积比配置。用醋酸调节上述溶液pH为5.5。称取3.2g微米级镍粉,加入到KH550溶液中,超声分散1小时,机械搅拌12小时,静置,过滤,用过量乙醇洗涤滤渣,干燥,得到氨基化处理的镍粉。
步骤B:再称取3.2g磨碎碳纤维,用体积比为1:3的浓硫酸和浓磷酸的混合酸处理4小时,然后洗涤,中和,干燥。然后再用步骤A的方法以KH550改性混合酸处理后的碳纤维,得到氨基化处理的碳纤维。其中,所述浓硫酸中折合含SO3的质量百分比为82%;所述浓磷酸的浓度为磷酸的质量百分比含量为85%。
所述氨基化处理的镍粉和氨基化处理的碳纤维的分子结构示意图如图1所示,图1中,圆球为镍粉,棒形为碳纤维,经过氨基化处理后,镍粉和碳纤维的表面连接上了氨基基团;
步骤S3:将氨基化处理的镍粉和氨基化处理的碳纤维一起加入100mL水中,超声分散15分钟,搅拌。取6.4g由二苯基甲烷-二异氰酸酯自聚得到的分子中有三个异氰酸官能团的聚异氰脲酸酯,所述二苯基甲烷-二异氰酸酯的分子结构式如式(2),所述分子中有三个异氰酸官能团的聚异氰脲酸酯的分子结构式如式(5)。将得到的所述分子中有三个异氰酸官能团的聚异氰脲酸酯溶于50mL乙酸乙酯,再将该乙酸乙酯溶液加入氨基化处理的镍粉和氨基化处理的碳纤维的分散水溶液体系中,搅拌,加热至60℃,反应6小时,冷却至室温,过滤,干燥,得到具有网络结构的高导电导热填料。
实施例2
取12g实施例1得到的干燥后的具有网络结构的高导电导热填料、30g尼龙66和0.9g抗氧化剂1098,混合后加入双螺杆挤出单元,在270℃下造粒得到导热导电尼龙。
将制备的导热导电塑料在110℃下干燥6小时,然后在注塑机上注塑成型。成型尺寸以各种测试标准为准:拉伸性能按GB/T1040-2006标准测试,弯曲性能按GB/T9341-2008标准测试,导热系数按ASTME146-2007标准测试,体积电导率按GB/T1410-2006标准测试得到体积电阻率后换算。
材料的测试结果:拉伸强度为51MPa,弯曲强度为74MPa,导热系数为2.23W·m-1·K-1,体积电导率为2.44×10-3S·cm-1。
实施例3
利用实施例1制备得到的具有网络结构的高导电导热填料,参照实施例2中的方法制备导热导电塑料,本例的基体树脂为聚碳酸酯(PC),制备得到的导电导热聚碳酸酯,采用同实施例1中方法进行测试,测试结果为:导电导热聚碳酸酯的弯曲强度为64.88MPa,导热系数为1.90W·m-1·K-1,体积电导率为3.50×10-4S·cm-1。
实施例4
利用实施例1制备得到的具有网络结构的高导电导热填料,制备热固性导热导电复合材料,采用以下方法:取12g干燥后的实施例1具有网络结构的高导电导热填料加入100g环氧树脂E-51中,高速搅拌1h,40℃超声处理2h,加入32.4g高温固化剂H256,高速搅拌1h,采用模压成型工艺制备复合材料,温度80℃,压力3MPa保持1小时,温度升高至120℃,压力保持3MPa2小时,升温至150℃,压力升高至6MPa保持2小时,完成导热复合材料的制备。
采用同实施例1中方法进行测试,测试结果为:所得材料的弯曲强度为64.88MPa,导热系数为1.73W·m-1·K-1,体积电导率为8.41×10-4S·cm-1。
实施例5
在实施例1的基础上,本例采用的金属填料为铜粉,碳系填料为炭黑,本例中步骤S3中,聚异氰脲酸酯的量为3.2g,其他采用同实施例1的方法制备得到具有网络结构的高导电导热填料。采用此具有网络结构的高导电导热填料,按照实施例2的方法制备得到导电导热尼龙,按照实施例2的方法进行性能测试,所得材料的弯曲强度为66.67MPa,导热系数为2.09W·m-1·K-1,体积电导率为1.94×10-3S·cm-1。
实施例5
参照实施例1的方法,本例中使用的微米级镍粉的含量为6.0g,碳纤维的量为0.4g,聚异氰脲酸酯的量为0.6g,其它采用同实施例1的方法制备得到导电导热填料。再按照实施例2的方法制备得到导电导热尼龙,按照实施例2的方法进行性能测试,所得材料的弯曲强度为56.32MPa,导热系数为0.496W·m-1·K-1,体积电导率为9.93×10-6S·cm-1。
实施例6
在实施例1的基础上,本例中使用的微米级镍粉的含量为0.4g,碳纤维的量为6.0g,聚异氰脲酸酯的量为60g,其它采用同实施例1的方法制备得到导电导热填料。再按照实施例2的方法制备得到导电导热尼龙,按照实施例2的方法进行性能测试,所得材料的弯曲强度为54.32MPa,导热系数为0.34W·m-1·K-1,体积电导率为5.59×10-7S·cm-1。
实施例7
参照实施例1的方法,改变聚异氰脲酸酯的量为3.2g,制备网络状导电导热填料。然后参照实施例2的方法,制备得到高导电导热尼龙,按照实施例2的方法进行性能测试,所得材料的弯曲强度为61.75MPa,导热系数为1.57W·m-1·K-1,体积电导率为7.43×10-4S·cm-1。
实施例8
在实施例1的基础上,本例中使用的微米级镍粉的含量为60g,碳纤维的量为6.0g,聚异氰脲酸酯的量为0.4g,其它采用同实施例1的方法制备得到导电导热填料。再按照实施例2的方法制备得到导电导热尼龙,按照实施例2的方法进行性能测试,所得材料的弯曲强度为63.56MPa,导热系数为0.43W·m-1·K-1,体积电导率为2.48×10-4S·cm-1。
对比实施例1
按照实施例2的方法,不加任何填料,将尼龙材料经过挤出、注塑成型,制备相关测试样品,所得纯尼龙的拉伸强度52.23MPa,弯曲强度为66.54MPa,导热系数为0.232W·m-1·K-1,体积电导率为3.14×10-12S·cm-1。
对比实施例2
根据实施例1中的方法,对镍粉和碳纤维用步骤S1和步骤S2方法处理,不经过步骤S3,得到氨基化改性的镍粉和碳纤维。然后按照实施例2的方法将处理后的镍粉和碳纤维一起填充尼龙制备导电导热尼龙,所采用的镍粉和碳纤维的总量为12g,将12g镍粉和碳纤维混合的导电填料、30g尼龙66和0.9g抗氧化剂1098,其中,所述镍粉和碳纤维的重量比为1:1,混合后加入双螺杆挤出单元,在270℃下造粒得到导热导电尼龙。
按照实施例2的方法进行性能测试,所得材料的弯曲强度为59.33MPa,导热系数为1.06W·m-1·K-1,体积电导率为8.54×10-4S·cm-1。
将实施例2与对比实施例2进行对比可见,实施例2导热导电尼龙的弯曲强度为74MPa,导热系数为2.23W·m-1·K-1,体积电导率为2.44×10-3S·cm-1,均远远高于对比实施例2的弯曲强度、导热系数和体积电导率,采用本发明技术方案的网络状导电导热填料具有更好的力学、导热和导电性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种网络状导电导热填料,其特征在于:其包含的组分及其重量百分比为:金属填料1~80%、碳系填料1~80%和分子中含有共轭结构的聚脲1~90%。
2.根据权利要求1所述的网络状导电导热填料,其特征在于:其包含的组分及其重量百分比为:金属填料10~60%、碳系填料10~60%和分子中含有共轭结构的聚脲30~70%。
3.根据权利要求1所述的网络状导电导热填料,其特征在于:采用以下步骤制备得到:
步骤S1:将碳系填料加入到浓酸中搅拌2~6小时,然后过滤,洗涤中和,干燥得到处理后的碳系填料;所述浓酸为浓硫酸和浓磷酸体积比为1:3的混合物。
步骤S2:分别对金属填料、处理后的碳系填料采用氨基化合物进行氨基化处理,得到氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料;
步骤S3:将氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料分别分散在水中,然后一起加入到含有异氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液中,加热至40~80℃,搅拌4~5小时,冷却,过滤,干燥,得到所述网络状导电导热填料。
4.根据权利要求3所述的网络状导电导热填料,其特征在于:步骤S2中,所述氨基化处理的方法为:取氨基化合物配制成浓度为0.5~3%的溶液,采用体积比为3:1的乙醇和水的混合液作为溶剂,调节pH值为3~5.5;分别将金属填料或处理后的碳系填料分散在上述体系中,超声处理1小时,机械搅拌12小时,静置,过滤,用乙醇洗涤滤渣,干燥备用。
5.根据权利要求4所述的网络状导电导热填料,其特征在于:所述异氰酸酯化合物为一个分子中含有至少两个异氰酸酯基团;所述氨基化合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的网络状导电导热填料,其特征在于:步骤S3中,所述氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料的总量与异氰酸酯化合物的质量比为100:20~1000。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的网络状导电导热填料,其特征在于:所述网络状导电导热填料的粒径为1~100μm。
8.根据权利要求1~6任意一项所述的网络状导电导热填料,其特征在于:所述金属填料为铝粉、铜粉、镍粉、铁粉或金属合金粉末中的至少一种;所述碳系填料为炭黑、碳纳米管、石墨或碳纤维中的至少一种。
9.一种如权利要求1~8任意一项所述的网络状导电导热填料的制备方法:采用以下步骤制备得到:
步骤S1:将碳系填料加入到浓酸中搅拌2~6小时,然后过滤,洗涤中和,干燥得到处理后的碳系填料;其中,所述浓酸为浓硫酸和浓磷酸体积比为1:3的混合物;
步骤S2:分别对金属填料、处理后的碳系填料采用氨基化合物进行氨基化处理,得到氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料;
步骤S3:将氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料分别分散在水中,然后一起加入到异氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液中,加热至40~80℃,搅拌4~5小时,冷却,过滤,干燥,得到所述网络状导电导热填料;其中,所述金属填料为铝粉、铜粉、镍粉、铁粉或金属合金粉末中的至少一种;所述碳系填料为炭黑、碳纳米管、石墨或碳纤维中的至少一种。
10.一种如权利要求1~8任意一项所述的网络状导电导热填料的应用,其特征在于:应用于热塑性导电导热复合材料或者热固性导电导热复合材料中;其中,所述热塑性导电导热复合材料的树脂基体为尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶高分子聚合物或聚苯硫醚中的至少一种;所述的热固性导电导热复合材料的树脂基体为酚醛树脂、环氧树脂或不饱和聚酯树脂中的至少一种。
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