CN105273165A - 一种电子设备用导热板状材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子设备用导热板状材料及其制备方法，先将石墨烯与聚乙烯比咯烷酮混合，再将N-甲基苯乙胺加入乙醇中，然后加入氮化硅，再加入上述预处理石墨烯，得到混合物；将双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯加入乙二醇中，再加入3-十三氟己基丙烯与镁屑，再加入氧化铝；搅拌，得到含氟环氧物；将混合物加入含氟环氧物中；搅拌后加入硫氰基-1-(2-氨基苯基)乙酮，得到前驱体；前驱体经过旋蒸除去溶剂，然后置入模具中，经过120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/1.5h热固化，得到电子设备用导热板状材料。本发明公开的制备方法中原料来源广泛，制备过程简单可控只需常规操作，易于产业化。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种电子设备用导热板状材料及其制备方法。
背景技术
导热材料广泛用于电子设备领域，特备是板状材料，大量用于电子换热装置、电子信息工程装置等。长期以来普遍采用金属材料作为导热材料使用，但是金属价格较贵，而且不耐化学品，限制其应用。研究者在金属表面涂覆功能涂层以提高金属导热材料的抗腐蚀，但是大大降低了导热性能。复合材料是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料，同时也对改造农业、化工、建材等传统产业具有十分重要的作用；复合材料种类繁多，用途广泛，其中的电子复合材料正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。聚酰亚胺材料以其优异的耐高/低温、耐辐射、耐候等以及优异的电气性能，而广泛用于电子产品领域。特别是聚酰亚胺薄膜，由于良好的力学性能、耐热性能、绝缘性能，广泛用于电子产品连接、支撑方面。单纯聚酰亚胺薄膜由于自身缺陷，限制其大规模应用，为了进一步提升聚酰亚胺薄膜的应用性能，复合膜技术被广泛采用。
侧链含氟烷基聚硅氧烷环氧化合物结合了有机氟与有机硅的优势，提供的耐折、耐热、粘接等性能极佳，因此而广泛用作电子装置(部件)表面处理材料。环氧树脂具有优良的粘接性、热稳定性以及优异的耐化学药品性，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域；但环氧树脂含有大量的环氧基团，固化后交联密度大、质脆、耐候性和耐湿热性较差，因而难以满足工程技术的要求，其应用受到一定的限制。
提高聚合物导热性能的方法有：合成具有高导热性能的结构聚合物，通过电子导热机制实现导热，或具有完整结晶性，通过声子实现导热；还有利于高导热无机物对聚合物进行填充复合制备聚合物/无机物导热复合材料。但是合成方法十分繁琐，有机无机杂化材料对于两相的相容性要求十分高。同时，随着电子设备的发展，要求电子材料，特别是薄膜材料朝着超薄方向发展，目前电子设备板状导热材料无法适应工业化需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子设备用导热板状材料，具有良好的导热性以及耐热性能，可以用在电子信号传输设备方面。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种电子设备用导热板状材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，混合18份石墨烯与1份聚乙烯比咯烷酮，得到预处理石墨烯；将36份N-甲基苯乙胺加入50份乙醇中，搅拌混合20分钟，然后加入12份氮化硅，混合1小时，再加入上述预处理石墨烯，于50℃搅拌25分钟，得到混合物；
(2)按质量份计，将100份双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯加入150份乙二醇中，于150℃搅拌15分钟，再加入6份3-十三氟己基丙烯，调整温度为90℃，加入0.1份镁屑，于90℃搅拌2小时；再加入6份氧化铝；搅拌，得到含氟环氧物；
(3)按质量份计，将1份步骤(1)制备的混合物加入2～3份步骤(2)制备的含氟环氧物中；搅拌40分钟后加入0.3份硫氰基-1-(2-氨基苯基)乙酮，搅拌1小时得到前驱体；所述前驱体经过旋蒸除去溶剂，然后置入模具中，经过热固化，得到电子设备用导热板状材料。
上述步骤(1)中，所述石墨烯的比表面积为800～900m2/g；所述氮化硅的平均粒径为550纳米。采用预混固化剂与填料的方式不仅可以提供填料良好的聚合物溶解性，还能增加填料的分散性，从而高的填料含量不影响填料的分散效果，节约材料，特别是有利于后续有机无机前驱体的固化。
上述步骤(2)中，所述氧化铝的平均粒径为480纳米。氧化铝分散在环氧基体中，改善其易吸湿性能，其他导热填料分散在固化剂中，有利于各种填料的分散，同时避免现有技术易出现的集聚缺陷。
上述步骤(3)中，将1份步骤(1)制备的混合物加入2.5份步骤(2)制备的含氟环氧物中。所述热固化工艺为120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/1.5h。低温预聚，高温固化，适合本发明的板材有机无机前驱体的组成，如此操作，得到的板材质地好，无缺陷，而且综合性能优良。因此本发明还公开了根据上述制备方法制备的电子设备用导热板状材料。
现有掺杂型有机无机高分子杂化材料由于结构上的差异，无机材料与聚合物间相容性差，由此导致无机材料与高分子材料之间发生相分离，影响复合材料性能；并且无机材料在聚合物材料中分散性差，导致发生应力集中，致使材料力学性能下降。本发明的复合材料中，无机材料直接键合在高分子链上，克服了掺杂型高分子体系中异质体亲和性小，材料耐热性和力学性能差等缺点，得到的电子板材具有优异的力学性能。
本发明得到的高导热材料中，聚合物具有超大共轭体系，有利于形成电子导热通路，同时空间网络密度高，有利于聚合物化学键网络的节点上形成导热桥，导热性能随着交联点的增加而提高。；另外，高导热填料在聚合物中分散均匀，能够提供自由电子或者颤动声子，为导热材料的导热系数提升提供帮助。
本发明公开的制备电子设备用导热板状材料原料中，原料简单易得，体系中有机成分互相配合，小分子促进高聚物的交联，并参与形成交联点，固化效果好；无机填料在高分子体系中分散均匀，避免了现有技术存在的集聚、无机物分散不均等缺陷；含氟化合物的加入改善了常规高导热体系机械性能差的缺陷，取得了意想不到的效果。本发明利用的复合物组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了电子设备用导热板状材料，具有良好的力学性能，满足电子设备的工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
(1)混合18g石墨烯与1g聚乙烯比咯烷酮，得到预处理石墨烯；将36gN-甲基苯乙胺加入50g乙醇中，搅拌混合20分钟，然后加入12g氮化硅，混合1小时，再加入上述预处理石墨烯，于50℃搅拌25分钟，得到混合物；
(2)将100g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯加入150g乙二醇中，于150℃搅拌15分钟，再加入6g3-十三氟己基丙烯，调整温度为90℃，加入0.1g镁屑，于90℃搅拌2小时；再加入6g氧化铝；搅拌，得到含氟环氧物；
(3)将50g步骤(1)制备的混合物加入100g步骤(2)制备的含氟环氧物中；搅拌40分钟后加入0.3g硫氰基-1-(2-氨基苯基)乙酮，搅拌1小时得到前驱体；所述前驱体经过旋蒸除去溶剂，然后置入模具中，经过120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/1.5h热固化，得到电子设备用导热板状材料。
实施例二
(1)混合18g石墨烯与1g聚乙烯比咯烷酮，得到预处理石墨烯；将36gN-甲基苯乙胺加入50g乙醇中，搅拌混合20分钟，然后加入12g氮化硅，混合1小时，再加入上述预处理石墨烯，于50℃搅拌25分钟，得到混合物；
(2)将100g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯加入150g乙二醇中，于150℃搅拌15分钟，再加入6g3-十三氟己基丙烯，调整温度为90℃，加入0.1g镁屑，于90℃搅拌2小时；再加入6g氧化铝；搅拌，得到含氟环氧物；
(3)将50g步骤(1)制备的混合物加入150g步骤(2)制备的含氟环氧物中；搅拌40分钟后加入0.3g硫氰基-1-(2-氨基苯基)乙酮，搅拌1小时得到前驱体；所述前驱体经过旋蒸除去溶剂，然后置入模具中，经过120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/1.5h热固化，得到电子设备用导热板状材料。
实施例三
(1)混合18g石墨烯与1g聚乙烯比咯烷酮，得到预处理石墨烯；将36gN-甲基苯乙胺加入50g乙醇中，搅拌混合20分钟，然后加入12g氮化硅，混合1小时，再加入上述预处理石墨烯，于50℃搅拌25分钟，得到混合物；
(2)将100g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯加入150g乙二醇中，于150℃搅拌15分钟，再加入6g3-十三氟己基丙烯，调整温度为90℃，加入0.1g镁屑，于90℃搅拌2小时；再加入6g氧化铝；搅拌，得到含氟环氧物；
(3)将50g步骤(1)制备的混合物加入125g步骤(2)制备的含氟环氧物中；搅拌40分钟后加入0.3g硫氰基-1-(2-氨基苯基)乙酮，搅拌1小时得到前驱体；所述前驱体经过旋蒸除去溶剂，然后置入模具中，经过120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/1.5h热固化，得到电子设备用导热板状材料。
实施例四
(1)混合18Kg石墨烯与1Kg聚乙烯比咯烷酮，得到预处理石墨烯；将36KgN-甲基苯乙胺加入50Kg乙醇中，搅拌混合20分钟，然后加入12Kg氮化硅，混合1小时，再加入上述预处理石墨烯，于50℃搅拌25分钟，得到混合物；
(2)将100Kg双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯加入150Kg乙二醇中，于150℃搅拌15分钟，再加入6Kg3-十三氟己基丙烯，调整温度为90℃，加入0.1Kg镁屑，于90℃搅拌2小时；再加入6Kg氧化铝；搅拌，得到含氟环氧物；
(3)将50Kg步骤(1)制备的混合物加入125Kg步骤(2)制备的含氟环氧物中；搅拌40分钟后加入0.3Kg硫氰基-1-(2-氨基苯基)乙酮，搅拌1小时得到前驱体；所述前驱体经过旋蒸除去溶剂，然后置入模具中，经过120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/1.5h热固化，得到电子设备用导热板状材料。
实施例五
(1)混合18Kg石墨烯与1Kg聚乙烯比咯烷酮，得到预处理石墨烯；将36KgN-甲基苯乙胺加入50Kg乙醇中，搅拌混合20分钟，然后加入12Kg氮化硅，混合1小时，再加入上述预处理石墨烯，于50℃搅拌25分钟，得到混合物；
(2)将100Kg双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯加入150Kg乙二醇中，于150℃搅拌15分钟，再加入6Kg3-十三氟己基丙烯，调整温度为90℃，加入0.1Kg镁屑，于90℃搅拌2小时；再加入6Kg氧化铝；搅拌，得到含氟环氧物；
(3)将50Kg步骤(1)制备的混合物加入110Kg步骤(2)制备的含氟环氧物中；搅拌40分钟后加入0.3Kg硫氰基-1-(2-氨基苯基)乙酮，搅拌1小时得到前驱体；所述前驱体经过旋蒸除去溶剂，然后置入模具中，经过120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/1.5h热固化，得到电子设备用导热板状材料。
对比例一
(1)将36gN-甲基苯乙胺加入50g乙醇中，搅拌混合20分钟，然后加入12g氮化硅，混合1小时，再加入18g石墨烯，于50℃搅拌25分钟，得到混合物；
(2)将100g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯加入150g乙二醇中，于150℃搅拌15分钟，再加入6g3-十三氟己基丙烯，调整温度为90℃，加入0.1g镁屑，于90℃搅拌2小时；再加入6g氧化铝；搅拌，得到含氟环氧物；
(3)将50g步骤(1)制备的混合物加入125g步骤(2)制备的含氟环氧物中；搅拌40分钟后得到前驱体；所述前驱体经过旋蒸除去溶剂，然后置入模具中，经过120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/1.5h热固化，得到电子设备用导热板状材料。
对比例二
(1)混合18Kg石墨烯与1Kg聚乙烯比咯烷酮，得到预处理石墨烯；将36KgN-甲基苯乙胺加入50Kg乙醇中，搅拌混合20分钟，然后加入12Kg氮化硅，混合1小时，再加入上述预处理石墨烯，于50℃搅拌25分钟，得到混合物；
(2)将100Kg双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯加入150Kg乙二醇中，于150℃搅拌15分钟；得到环氧物；
(3)将50Kg步骤(1)制备的混合物加入125Kg步骤(2)制备的环氧物中；搅拌40分钟后加入0.3Kg硫氰基-1-(2-氨基苯基)乙酮，搅拌1小时得到前驱体；所述前驱体经过旋蒸除去溶剂，然后置入模具中，经过120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/1.5h热固化，得到电子设备用导热板状材料。
性能测试
采用DSC测试玻璃化转变温度；采用万能试验机测试产品测试冲击强度；利用导热分析仪测试导热系数；利用密度仪测试密度。上述电子设备用导热板状材料的性能测试结果见表1。
表1电子设备用导热板状材料的性能
Claims (6)
1.一种电子设备用导热板状材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份计，混合18份石墨烯与1份聚乙烯比咯烷酮，得到预处理石墨烯；将36份N-甲基苯乙胺加入50份乙醇中，搅拌混合20分钟，然后加入12份氮化硅，混合1小时，再加入上述预处理石墨烯，于50℃搅拌25分钟，得到混合物；
(2)按质量份计，将100份双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯加入150份乙二醇中，于150℃搅拌15分钟，再加入6份3-十三氟己基丙烯，调整温度为90℃，加入0.1份镁屑，于90℃搅拌2小时；再加入6份氧化铝；搅拌，得到含氟环氧物；
(3)按质量份计，将1份步骤(1)制备的混合物加入2～3份步骤(2)制备的含氟环氧物中；搅拌40分钟后加入0.3份硫氰基-1-(2-氨基苯基)乙酮，搅拌1小时得到前驱体；所述前驱体经过旋蒸除去溶剂，然后置入模具中，经过热固化，得到电子设备用导热板状材料。
2.根据权利要求1所述电子设备用导热板状材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述石墨烯的比表面积为800～900m2/g；所述氮化硅的平均粒径为550纳米。
3.根据权利要求1所述电子设备用导热板状材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化铝的平均粒径为480纳米。
4.根据权利要求1所述电子设备用导热板状材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将1份步骤(1)制备的混合物加入2.5份步骤(2)制备的含氟环氧物中。
5.根据权利要求1所述电子设备用导热板状材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述热固化工艺为120℃/0.5h+150℃/1h+180℃/1.5h。
6.根据权利要求1～5所述任意一种电子设备用导热板状材料的制备方法制备的电子设备用导热板状材料。
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