CN111100070A - 一种阳离子型n-取代苯胺离子液体及其制备方法 - Google Patents

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CN111100070A CN201811260700.9A CN201811260700A CN111100070A CN 111100070 A CN111100070 A CN 111100070A CN 201811260700 A CN201811260700 A CN 201811260700A CN 111100070 A CN111100070 A CN 111100070A
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田璐
武英
黄俐研
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Abstract

本发明公开了一种阳离子型N‑取代苯胺离子液体，在其阳离子中含有N‑取代苯胺结构，优选所述阳离子型N‑取代苯胺离子液体的结构如式(I)所示。所述阳离子型N‑取代苯胺离子液体的制备如下：先制备N‑苯基乙醇胺氢溴酸盐，再利用N‑苯基乙醇胺氢溴酸盐制备N‑苯基溴乙胺，最后将N‑苯基溴乙胺与式(II‑1)至式(II‑14)所示化合物进行反应得到。该阳离子型N‑取代苯胺离子液体除了具有一般离子液体的性质和用途(如用作反应介质、聚合物材料的添加剂等)，还可作为反应单体，通过自身氧化聚合或者与其它单体氧化共聚合制得聚离子液体型聚苯胺衍生物，也可结合其它聚合手段(如自由基聚合等)，制备聚离子液体型聚苯胺衍生物及其与其它聚合物的复合物。

Description

一种阳离子型N-取代苯胺离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子液体领域，尤其涉及N-取代苯胺型离子液体，特别地，涉及一种阳离子型N-取代苯胺离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体由阳离子和阴离子组成，一般在100℃以下呈液态。离子液体有许多特殊的性能，如：结构可设计、不挥发、不易燃易爆、化学和热稳定性好、电化学窗口宽、可作反应催化剂和溶剂等。目前合成和研究较多的离子液体中，阳离子主要是1,3-二烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季鏻盐等，阴离子多为BF4 -、PF6 -、Tf2N-、CF3COO-等。
但是，到目前为止，还没有关于含N-取代苯胺结构的离子液体的任何报导。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，在离子液体的阳离子结构中引入N-取代苯胺结构，这样，赋予离子液体N-取代苯胺结构，而所述含有N-取代苯胺结构的离子液体除了具有一般离子液体的性质和用途(如用作反应介质、聚合物材料的添加剂等)，还可作为反应单体，通过自身氧化聚合或者与其它单体(如其它离子液体、苯胺等)氧化共聚合制得聚离子液体型聚苯胺衍生物，也可结合其它聚合手段(如自由基聚合等)，制备聚离子液体型聚苯胺衍生物及其与其它聚合物的复合物，所得聚合物在电化学、智能材料、碳材料、吸附与分离材料、抗腐蚀材料等领域具有潜在应用价值，从而完成本发明。
本发明一方面在于提供一种阳离子型N-取代苯胺离子液体，其特征在于，在所述离子液体的阳离子中含有N-取代苯胺结构，优选所述阳离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001843814180000021
其中，在式(I)中，x＝0或1，R选自任意饱和的烷基或任意不饱和的烷基，A表示离子液体中的阴离子，R′表示阳离子。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述阳离子型N-取代苯胺离子液体的制备方法，所述方法如下进行：
步骤1、采用N-苯基乙醇胺与氢溴酸反应，得到N-苯基乙醇胺氢溴酸盐；
步骤2、将步骤1得到的N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷反应，得到N-苯基溴乙胺；
步骤3、将步骤2得到的N-苯基溴乙胺与式(II-1)至式(II-14)所示化合物进行反应，得到所述阳离子型N-取代苯胺离子液体：
Figure BDA0001843814180000022
Figure BDA0001843814180000031
附图说明
图1示出本发明实施例1得到的产物的核磁谱图；
图2示出本发明实施例2得到的产物的核磁谱图；
图3示出本发明实施例3得到的产物的核磁谱图；
图4示出本发明实施例4得到的产物的核磁谱图；
图5a和图5b分别示出本发明对比例得到的两种产物的核磁谱图。
图6a、图6b和图6c分别示出本发明实验例1得到的三种产物的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种阳离子型N-取代苯胺离子液体，其中，在所述离子液体的阳离子中含有N-取代苯胺结构，优选所述阳离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001843814180000041
优选地，在式(I)中，x＝0或1，R选自任意饱和的烷基或任意不饱和的烷基，A表示离子液体中的阴离子，R′表示阳离子。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R′选自式(I-1)至式(I-14)中的一种：
Figure BDA0001843814180000042
Figure BDA0001843814180000051
其中，在式(I-1)至式(I-14)中，*表示取代位点，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-16的烷基、C1-16的烯基、C7-22的芳烷基或C7-22的芳烯基，优选选自氢、C1-12的烷基或C1-12的烯基，更优选选自氢、C4-12的烷基或C4-12的烯基。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，阴离子A选自但不限于以下阴离子：[PF6]–、[BF4]–、Cl–、Br–、[N(SO2CF3)2]–、[(C2F5)3PF3]–、[CF3SO3]–、[N(CN)2]–、[SCN]–、[CH3SO4]–、[B(C2O4)2]–、[HSO4]–、[B(CN)4]–、[C(CN)3]–、[C2H5SO4]–、[C4H9SO4]–、[C6H13SO4]–、[C8H17SO4]–、[C5H11O2SO4]–、[(CH3)2PO4]–、[(C2H5)2PO4]–、[CH3SO3]–、[CF3COO]–、[CH3C6H4SO3]–、[C4F9SO3]–。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，阴离子A选自以下阴离子：[PF6]–、[BF4]–、Cl–、Br–、[N(SO2CF3)2]–或[CF3COO]–。
在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，阴离子A选自以下阴离子：[PF6]–、[BF4]–、Cl–、Br–，例如[PF6]–。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R选自C1-16的烷基结构，R′选自式(I-1)至式(I-6)中的一种。
在进一步优选的实施方式中，式(I)如式(I′)或式(II′)所示：
Figure BDA0001843814180000061
其中，在式(I′)和式(I″)中，R选自C1-8的烷基结构，例如C1-2的烷基结构，x＝0或1。
在更进一步优选的实施方式中，所述阳离子型N-取代苯胺离子液体为1-(2′-苯胺基)乙基-3-甲基咪唑溴盐、1,3-二(2′-苯胺基)乙基咪唑溴盐、1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐、1-(2′-苯胺基)乙基-3-乙烯基咪唑溴盐或1-(2′-苯胺基)乙基吡啶溴盐。
本发明第二方面提供了一种阳离子型N-取代苯胺离子液体的制备方法，所述方法如下进行：
步骤1、采用N-苯基乙醇胺与氢溴酸反应，得到N-苯基乙醇胺氢溴酸盐；
步骤2、将步骤1得到的N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷反应，得到N-苯基溴乙胺；
步骤3、将步骤2得到的N-苯基溴乙胺与式(II-1)至式(II-14)所示化合物进行反应，得到所述阳离子型N-取代苯胺离子液体：
Figure BDA0001843814180000071
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、准备N-苯基乙醇胺，然后于-5～5℃下加入氢溴酸；
步骤1-2、低温(-10～10℃)下搅拌20～40min，再于室温(20～40℃)下搅拌20～40min，进行反应；
步骤1-3、反应后进行后处理，得到所述N-苯基乙醇胺氢溴酸盐。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述N-苯基乙醇胺与氢溴酸的摩尔用量比为1:(1～3)，优选为1:(1～2)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-3中，所述后处理如下进行：先旋蒸、再溶解后进行除水处理并过滤，最后旋蒸去溶剂。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤2包括以下子步骤：
步骤2-1、将N-苯基乙醇胺氢溴酸盐加入溶剂中；
步骤2-2、于保护性气氛下加入三溴化磷，搅拌进行反应；
步骤2-3、进行后处理，得到所述N-苯基溴乙胺。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷的摩尔用量比为1:(1～2)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷的摩尔用量比为1:(1～1.5)。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-1中，所述溶剂选自有机溶剂，例如氯仿。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-2中，所述反应如下进行：于20～60℃反应2～8h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2-2中，所述反应如下进行：于30～50℃反应3～6h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2-2中，所述反应如下进行：于40℃反应5h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-3中，所述后处理如下进行：先采用水(优选去离子水)淬灭反应，然后调pH，最后萃取并旋蒸。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2-3中，所述后处理如下进行：先采用2～10mL水(优选去离子水)淬灭反应，然后调pH至6～9，最后萃取1～5次并旋蒸有机相。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2-3中，所述后处理如下进行：先采用4～6mL水(优选去离子水)淬灭反应，然后调pH至7～8，最后萃取3次并旋蒸有机相。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述N-苯基溴乙胺与式(II-1)至式(II-14)之一所示化合物的摩尔用量比为1:(1～2)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述N-苯基溴乙胺与式(II-1)至式(II-14)之一所示化合物的摩尔用量比为1:(1～1.5)，例如1:1。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述反应如下进行：于50～90℃下进行2～8h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应如下进行：于60～80℃下反应3～6h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应如下进行：于70℃下反应5h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，反应后进行如下后处理：先进行沉淀处理，任选洗涤，然后进行干燥。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，反应后进行如下后处理：先于乙醚中进行沉淀，任选洗涤，然后真空干燥。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述阳离子型N-取代苯胺离子液体具有特殊的结构，在其阳离子中含有N-取代苯胺结构，这样，使得所述离子液体可作为反应单体，通过自身氧化聚合或者与其它单体(如其它离子液体、苯胺等)氧化共聚合制得聚离子液体型聚苯胺衍生物，也可结合其它聚合手段(如自由基聚合等)，制备聚离子液体型聚苯胺衍生物及其与其它聚合物的复合物；
(2)采用本发明所述离子液体可进行聚合，得到的聚合物在电化学、智能材料、碳材料、吸附与分离材料、抗腐蚀材料等领域具有潜在应用价值；
(3)本发明所述方法简单，可以适用于大规模生产应用。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
向100mL圆底烧瓶中加入6.8780g N-苯基乙醇胺，0℃加入8.1355g氢溴酸，冰水浴搅拌30min，再室温搅拌30min。旋蒸除水，加三氯甲烷溶解并用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色N-苯基乙醇胺氢溴酸盐固体。产率为86.3％。
将4.68mmol N-苯基乙醇胺氢溴酸盐加入到两颈烧瓶中，加5mL氯仿溶解，通氩气除氧，用注射器缓慢滴入0.6mL三溴化磷，40℃水浴搅拌5h。加5mL去离子水淬灭反应，用氯仿萃取3次，旋蒸有机相得到白色固体N-苯基溴乙胺盐酸盐，产率为62.9％。
将N-苯基溴乙胺盐酸盐溶于水中，用饱和碳酸氢钠调pH至7～8，用氯仿萃取3次，旋蒸有机相得到棕黄色N-苯基溴乙胺液体。产率为91.6％。
取0.6548g N-苯基溴乙胺，0.2775g N-甲基咪唑，5mL乙腈于50mL圆底烧瓶中，70℃油浴中磁力搅拌5h。用乙醚沉淀并用乙醚洗涤3次，得到白色粘稠液体，60℃真空干燥。
对产物进行核磁检测，其核磁谱图如图1所示，测试条件：1H NMR，600MHz，溶剂为CDCl3，经分析得到如下结果：产物结构中的氢的位置如图1中结构式中标示，h处H的化学位移δ为9.75ppm(1H)，m处H的化学位移δ为7.54ppm(1H)，n处H的化学位移δ为7.11ppm(1H)，f处H的化学位移δ为7.06ppm(2H)，e、f处H的化学位移δ为6.66ppm(3H)，c处H的化学位移δ为4.57ppm(2H)，d处H的化学位移δ为3.97ppm(1H)，a处H的化学位移δ为3.84ppm(3H)，b处H的化学位移δ为3.59ppm(2H)，各个峰的位移与1-(2′-苯胺基)乙基-3-甲基咪唑溴盐([AnEMIm]Br)中各个氢原子的出峰位置一致，且积分面积也一致，证明该产物是1-(2′-苯胺基)乙基-3-甲基咪唑溴盐([AnEMIm]Br)。
实施例2
重复实施例1的过程制备N-苯基溴乙胺。
取3.1011g N-苯基溴乙胺、1.0560g咪唑和10mL乙腈于圆底烧瓶中，70℃油浴中磁力搅拌5h。用乙醚沉淀后用乙腈洗涤3次得白色固体。60℃真空干燥。
产物的核磁谱图如图2所示，测试条件：1H NMR，400MHz，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，经分析得到如下结果：产物结构中的氢的位置如图2中结构式中标示，m处H的化学位移δ为9.03ppm(1H)，g、h处H的化学位移δ为7.76ppm(2H)，e处H的化学位移δ为7.05ppm(4H)，d、f处H的化学位移δ为6.54ppm(6H)，b处H的化学位移δ为4.25ppm(4H)，a处H的化学位移δ为3.37ppm(4H)，各个峰的位移与1，3-二(2′-苯胺基)乙基咪唑溴盐中各个氢原子的出峰位置一致，且积分面积也一致，证明为1，3-二(2′-苯胺基)乙基咪唑溴盐。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于：在步骤4中，以0.3078g N-丁基咪唑代替N-甲基咪唑。
产物的核磁谱图如图3所示，测试条件：1H NMR，400MHz，溶剂为CDCl3，经分析得到如下结果：产物结构中的氢的位置如图3中结构式中标示，e处H的化学位移δ为9.91ppm(1H)，g处H的化学位移δ为7.64ppm(1H)，f处H的化学位移δ为7.14ppm(1H)，m处H的化学位移δ为7.01ppm(1H)，k、n处H的化学位移δ为6.62ppm(3H)，j处H的化学位移δ为5.56ppm(1H)，h处H的化学位移δ为4.62ppm(2H)，d处H的化学位移δ为4.04ppm(2H)，i处H的化学位移δ为3.60ppm(2H)，c处H的化学位移δ为1.73ppm(2H)，b处H的化学位移δ为1.23ppm(2H)，a处H的化学位移δ为0.86ppm(3H)。各个峰的位移与1-(2’-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐中各个氢原子的出峰位置一致，且积分面积也一致，证明为1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐。
实施例4
重复实施例1的过程，区别在于：在步骤4中，以0.318g N-乙烯基咪唑代替N-甲基咪唑。
产物的核磁谱图如图4所示，测试条件：1H NMR，400MHz，溶剂为氯仿(CDCl3)，经分析得到如下结果：产物结构中的氢的位置如图4中结构式中标示，e处H的化学位移δ为10.35ppm(1H)，d处H的化学位移δ为7.68ppm(1H)，c处H的化学位移δ为7.50ppm(1H)，m、a2处H的化学位移δ为7.08ppm(3H)，h，n处H的化学位移δ为6.67ppm(3H)，b处H的化学位移δ为5.79ppm(2H)，a1处H的化学位移δ为5.29ppm(1H)，f处H的化学位移δ为4.67ppm(2H)，g处H的化学位移δ为3.64ppm(2H)。各个峰的位移与1-(2-苯胺基)乙基-3-乙烯基咪唑溴盐中各个氢原子的出峰位置一致，且积分面积也一致，证明为1-(2′-苯胺基)乙基-3-乙烯基咪唑溴盐。
实施例5
重复实施例1的过程，区别在于：在步骤4中，以0.267g吡啶代替N-甲基咪唑，得到1-(2′-苯胺基)乙基吡啶溴盐。
对比例
重复实施例1的过程，区别在于不采用氢溴酸进行中和，直接采用三溴化磷进行反应，具体操作如下：
将20.13mmol N-苯基乙醇胺加入到两颈烧瓶中，加10mL氯仿溶解，通氩气除氧，用注射器缓慢滴入2.2mL三溴化磷，室温搅拌5h。加10mL去离子水淬灭反应，用饱和碳酸氢钠调pH至7～8，用氯仿萃取3次，旋蒸有机相得淡黄色粘稠状固体。柱层析(洗脱剂为氯仿：乙酸乙酯＝15:1)分离得到两个产物。
分别对分离得到的两个产物进行核磁检测，测试条件：1H NMR，400MHz，溶剂为氯仿(CDCl3)，测试结果分别如图5a和图5b所示。
图5a中，各个氢的位置如图5a中的结构式的标示。c处H的化学位移δ为7.30ppm(2H)，b处H的化学位移δ为7.01ppm(2H)，d处H的化学位移δ为6.85ppm(1H)，a处H的化学位移δ为3.35ppm(4H)。
图5b中，各个氢的位置如图5b中的结构式的标示。f处H的化学位移δ为7.31-7.11ppm(4H)，e处H的化学位移δ为6.73ppm(4H)，g处H的化学位移δ为6.65ppm(2H)，b处H的化学位移δ为3.78ppm(2H)，d处H的化学位移δ为3.60ppm(2H)，a处H的化学位移δ为3.50ppm(2H)，c处H的化学位移δ为3.39ppm(2H)。根据核磁谱图分析两个产物可能如式(III)和式(IV)所示：
Figure BDA0001843814180000141
说明，如果直接采用三溴化磷进行溴化，并不能得到所述N-苯基乙醇胺氢溴酸盐，因此，在本发明的制备方法中先采用氢溴酸进行中和反应，然后再与三溴化磷进行反应。
实验例
实验例1离子液体1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴与苯胺共聚物(P([AnEBIm]Br-co-An))的制备
取6mmol离子液体[AnEBIm]Br，用15mL pH＝2.0的盐酸溶液溶解，得到反应体系，按此方法制备4个反应体系；
以离子液体的摩尔当量为1eq，分别向4个反应体系中加入0.5eq、1eq、1.5eq和2eq的苯胺，调节反应体系的pH＝0.80，通Ar除O2。然后向4个反应体系中分别加入1.7eq、2.2eq、2.7eq和3.2eq APS(用pH＝2的盐酸溶解，APS的浓度为3mol/L)，混合均匀，在0℃静置24h；
对4个体系均用pH＝0.80的盐酸溶液透析5天，60℃烘箱干燥，分别得到四个产物，记为产物1、产物2、产物3和产物4。
对产物1-4进行核磁测试，测试条件：1H NMR，400MHz，溶剂为D2O，产物1-3的核磁谱图分别如图6a、6b和6c所示。
产物1结构中的各个氢的位置详见图6a中的结构式的标示，在图6a中，g处H的化学位移δ为9.06-8.27ppm(1H)，j、k、p、q、e、f处H的化学位移δ为8.04-5.88ppm(8H)，d、h、i处H的化学位移δ为4.57-3.08ppm(6H)，a、b、c处H的化学位移δ为1.82-0.02ppm(7H)。
产物2结构中的氢的位置的标示如图6b中结构式所示，在图6b中，g处H的化学位移δ为9.08-8.26ppm(1H)，j、k、p、q、e、f处H的化学位移δ为8.01-5.88ppm(10H)，d、h、i处H的化学位移δ为4.57-3.08ppm(6H)，a、b、c处H的化学位移δ为1.80-0.01ppm(7H)。
产物3结构中氢的位置的标示如图6c中结构式所示，g处H的化学位移δ为9.02-8.41ppm(1H)，j、k、p、q、e、f处H的化学位移δ为7.99-5.99ppm(12H)，d、h、i处H的化学位移δ为4.57-3.12ppm(6H)，a、b、c处H的化学位移δ为1.87-0.03ppm(7H)。
通过以上分析可知，每个产物中各个峰的位移与相应的氢原子的出峰位置一致。通过积分面积计算得到的产物1～3的离子液体结构单元([AnEBIm]Br)和苯胺结构单元(AN)的比例分别为1/0.5、1/1、1/1.5，与投料比完全相符，但当投料比为1/2，即苯胺的投料量增加，产物的溶解性降低，核磁显示结果不准确。
以Agilent B1500A Semiconductor Device Analyzer测定产物的电导率，产物1、产物2、产物3和产物4的电导率分别为2.39×10-9S/cm、3.07×10-6S/cm、4.81×10-4S/cm和1.46×10-3S/cm。说明随着共聚物结构中苯胺结构单元含量的增加，导电性增加。
测试四种产物在不同溶剂中的溶解性，结果见表1。
表1
Figure BDA0001843814180000151
Figure BDA0001843814180000161
从表1中可以看出，P([AnEBIM]Br-co-An)在水中和极性溶剂中溶解性较好，随着苯胺含量的增加，溶解性下降。
P([AnEBIM]Br-co-An)在水和其它几种溶剂中良好的溶解性为具有导电性的共聚物的进一步应用提供了保证。
实验例2离子液体1-(2′-苯胺基)乙基-3-甲基咪唑溴与苯胺共聚物(P([AnEMIm]Br-co-An))的制备
反应步骤如实验例1，只是以离子液体[AnEMIm]Br代替离子液体[AnEBIm]Br，并且，只形成1个反应体系，即离子液体与苯胺的当量比为1/1，加入相应量的APS。混合均匀，在0℃静置24h；
用pH＝0.80的盐酸溶液透析5天，60℃烘箱干燥，得到产物5。产物5在一般溶剂中的溶解性较差。
以Agilent B1500A Semiconductor Device Analyzer测定产物5的电导率，为6.11×10-2S/cm。与同样条件下制得的
P([AnEBIM]Br-co-An)相比，P([AnEMIm]Br-co-An)电导率更高，推测是由于其咪唑阳离子结构中烷基取代基链长更短，易生成更好的导电结构。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阳离子型N-取代苯胺离子液体，其特征在于，在所述离子液体的阳离子中含有N-取代苯胺结构，优选所述阳离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I)所示：
Figure FDA0001843814170000011
优选地，在式(I)中，x＝0或1，R选自任意饱和的烷基或任意不饱和的烷基，R′表示阳离子，A表示离子液体中的阴离子。
2.根据权利要求1所述的阳离子型N-取代苯胺离子液体，其特征在于，在式(I)中，阴离子A选自但不限于以下阴离子：[PF6]–、[BF4]–、Cl–、Br–、[N(SO2CF3)2]–、[(C2F5)3PF3]–、[CF3SO3]–、[N(CN)2]–、[SCN]–、[CH3SO4]–、[B(C2O4)2]–、[HSO4]–、[B(CN)4]–、[C(CN)3]–、[C2H5SO4]–、[C4H9SO4]–、[C6H13SO4]–、[C8H17SO4]–、[C5H11O2SO4]–、[(CH3)2PO4]–、[(C2H5)2PO4]–、[CH3SO3]–、[CF3COO]–、[CH3C6H4SO3]–、[C4F9SO3]–；优选地，阴离子A选自以下阴离子：[PF6]–、[BF4]–、Cl–、Br–、[N(SO2CF3)2]–或[CF3COO]–；更优选地，阴离子A选自以下阴离子：[PF6]–、[BF4]–、Cl–、Br–，例如[PF6]–。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子型N-取代苯胺离子液体，其特征在于，在式(I)中，R′选自式(I-1)至式(I-14)中的一种：
Figure FDA0001843814170000012
Figure FDA0001843814170000021
其中，在式(I-1)至式(I-14)中，*表示取代位点，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-16的烷基、C1-16的烯基、C7-22的芳烷基或C7-22的芳烯基，优选选自氢、C1-12的烷基或C1-12的烯基，更优选选自氢、C4-12的烷基或C4-12的烯基。
4.根据权利要求1至3之一所述的阳离子型N-取代苯胺离子液体，其特征在于，在式(I)中，R选自C1-16的烷基结构，R′选自式(I-1)至式(I-6)中的一种；优选地，式(I)如式(I′)或式(II′)所示：
Figure FDA0001843814170000031
其中，在式(I′)和式(I″)中，R选自C1-8的烷基结构，例如C1-2的烷基结构，x＝0或1。
5.根据权利要求1至4之一所述的阳离子型N-取代苯胺离子液体，其特征在于，所述阳离子型N-取代苯胺离子液体为1-(2′-苯胺基)乙基-3-甲基咪唑溴盐、1,3-二(2′-苯胺基)乙基咪唑溴盐、1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐、1-(2′-苯胺基)乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和1-(2′-苯胺基)乙基吡啶溴盐中的一种或几种。
6.一种权利要求1至5之一所述阳离子型N-取代苯胺离子液体的制备方法，所述方法如下进行：
步骤1、采用N-苯基乙醇胺与氢溴酸反应，得到N-苯基乙醇胺氢溴酸盐；
步骤2、将步骤1得到的N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷反应，得到N-苯基溴乙胺；
步骤3、将步骤2得到的N-苯基溴乙胺与式(II-1)至式(II-14)所示化合物进行反应，得到所述阳离子型N-取代苯胺离子液体：
Figure FDA0001843814170000041
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、准备N-苯基乙醇胺，然后于-5～5℃下加入氢溴酸；
步骤1-2、低温(-10～10℃)下搅拌20～40min，再于室温(20～40℃)下搅拌20～40min，进行反应；
步骤1-3、反应后进行后处理，得到所述N-苯基乙醇胺氢溴酸盐；
优选地，在步骤1-1中，所述N-苯基乙醇胺与氢溴酸的摩尔用量比为1:(1～3)，优选为1:(1～2)。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤2包括以下子步骤：
步骤2-1、将N-苯基乙醇胺氢溴酸盐加入溶剂中；
步骤2-2、于保护性气氛下加入三溴化磷，搅拌进行反应；
步骤2-3、进行后处理，得到所述N-苯基溴乙胺；
优选地，所述N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷的摩尔用量比为1:(1～2)，优选为1:(1～1.5)。
9.根据权利要求6至8之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2-2中，所述反应如下进行：于20～60℃反应2～8h，优选地，于30～50℃反应3～6h，更优选地，于40℃反应5h；和/或
在步骤2-3中，所述后处理如下进行：先采用水(优选去离子水)淬灭反应，然后调pH，最后萃取并旋蒸；优选地，所述后处理如下进行：先采用2～10mL水(优选去离子水)淬灭反应，然后调pH至6～9，最后萃取1～5次并旋蒸有机相；更优选地，所述后处理如下进行：先采用4～6mL水(优选去离子水)淬灭反应，然后调pH至7～8，最后萃取3次并旋蒸有机相。
10.根据权利要求6至9之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
所述N-苯基溴乙胺与式(II-1)至式(II-14)之一所示化合物的摩尔用量比为1:(1～2)，优选为1:(1～1.5)，例如1:1；和/或
所述反应如下进行：于50～90℃下进行2～8h，优选地，于60～80℃下反应3～6h，更优选地，于70℃下反应5h。
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