CN106893181A - 化学键接聚乙烯长链的石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种化学键接聚乙烯长链的石墨烯及其制备方法。由二月桂酸二丁基锡作为催化剂，使石墨烯表面的羟基与甲基丙烯酸2‑异氰酸基乙酯发生化学反应，使石墨烯表面化学键接甲基丙烯酸酯基团；以四氯化钛‑三乙基铝为催化剂，引发乙烯在石墨烯表面聚合成聚乙烯长链。化学键接聚乙烯长链的石墨烯与聚乙烯材料有良好的相容性，可以通过物理共混的方法，使石墨烯很好的分散在聚乙烯基材里，得到分散均匀的石墨烯/聚乙烯复合材料，显著提高聚乙烯材料的导热导电性能和力学性能。

Description

化学键接聚乙烯长链的石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种化学键接聚乙烯长链的石墨烯及其制备方法。
背景技术
2010年诺贝尔物理学奖将石墨烯带入了人们的视线。超高的机械强度、超大的比表面积、良好的柔韧性、优异的导热导电性能，使石墨烯在很多应用领域被期待发挥重要作用。石墨烯与高分子材料的复合应用是重要的发展方向之一，用于改善高分子材料的导热导电性能，或者提高力学性能。但是在实际应用中，石墨烯与高分子材料相容性差，在高分子基材中分散困难，容易发生团聚现象，使石墨烯的性能优势在复合材料中的体现不够理想。所以石墨烯在高分子材料中的分散问题，是高分子/石墨烯复合材料研究的关键所在。
本发明提供的化学键接聚乙烯长链的石墨烯材料，可以有效地解决石墨烯在聚乙烯基材中分散困难、相容性差的问题。通过在石墨烯表面化学键接聚乙烯长链的办法，使石墨烯和聚乙烯可以通过简单的物理共混的方法实现均匀分散，石墨烯和聚乙烯两相之间没有相分离界面。复合材料中石墨烯构成导热导电网络，导电导热性能显著提高，且力学性能优异。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学键接聚乙烯长链的石墨烯材料及其制备方法。化学键接聚乙烯长链的石墨烯与聚乙烯材料具有良好的相容性，可以通过物理共混的方法得到聚乙烯/石墨烯复合材料，显著提高聚乙烯材料的导热导电性能和力学性能。
本发明的技术方案如下：
一种化学键接聚乙烯长链的石墨烯，其结构如下：
其中，
为石墨烯。
本发明的化学键接聚乙烯长链的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的密闭反应器加入有机溶剂和石墨烯，用氮气充分置换，充分搅拌下升温至40～70℃，在搅拌下滴入甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯和二月桂酸二丁基锡，在此温度和搅拌条件下，反应20～90分钟，过滤得到固体产物；将固体产物用乙醇洗涤至少三次，在真空干燥箱干燥，得到表面化学键接甲基丙烯酸酯基团的石墨烯；
(2)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的密闭反应器加入正己烷、表面化学键接甲基丙烯酸基团的石墨烯、Ziegler-Natta催化剂充分搅拌，用氮气充分置换，通入乙烯气体，然后升温至60～90℃，保持反应器的压力为0.1～1.5MPa；在上述条件下，反应1～4小时，然后加入乙醇终止反应，得到悬浮液；
(3)将悬浮液在离心机离心分离出固体沉淀物；用乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得到化学键接聚乙烯长链的石墨烯。
其中，步骤(1)所述的有机溶剂为环己烷、甲苯或二甲苯。
其中，步骤(1)所述的二月桂酸二丁基锡的用量为甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯用量的0.01～0.2wt％。
其中，步骤(2)所述的使用的Ziegler-Natta催化剂是四氯化钛、三乙基铝，用量为Al/Ti比为2.5～3。
本发明提供了一种化学键接聚乙烯长链的石墨烯及其制备方法。由二月桂酸二丁基锡作为催化剂，使石墨烯表面的羟基与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯发生化学反应，使石墨烯表面化学键接甲基丙烯酸酯基团；以四氯化钛-三乙基铝为催化剂，引发乙烯在石墨烯表面聚合成聚乙烯长链。化学键接聚乙烯长链的石墨烯与聚乙烯材料有良好的相容性，可以通过物理共混的方法，使石墨烯很好的分散在聚乙烯基材里，得到分散均匀的石墨烯/聚乙烯复合材料，显著提高聚乙烯材料的导热导电性能和力学性能。
上述的化学键接聚乙烯长链的石墨烯材料，主要解决石墨烯材料在聚乙烯中的分散问题。本发明采用石墨烯表面的羟基与甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯反应，在石墨烯表面化学键接上甲基丙烯酸基团，再用Ziegler-Natta催化引发乙烯分子在甲基丙烯酸基团处发生聚合反应，生成聚乙烯长链。通过这种方法将石墨烯表面化学键接聚乙烯长链。这种化学键接聚乙烯长链的石墨烯与聚乙烯有很好的相容性，通过简单的共混加工就可以实现石墨烯在聚乙烯中的均匀分散，得到的聚乙烯/石墨烯复合材料具有良好的导热导电性能和力学性能。
具体实施方式
实施例1
(1)将带有回流冷凝装置和搅拌装置的3L密闭反应釜用氮气充分置换，加入1.8L甲苯和200g石墨烯，充分搅拌下升温至70℃，在搅拌下缓慢滴入5g甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯和0.5mg二月桂酸二丁基锡，在此温度和搅拌条件下，反应90分钟，过滤得到固体产物；将固体产物用乙醇洗涤至少三次，在真空干燥箱干燥，得到表面化学键接甲基丙烯酸基团的石墨烯；
(2)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的3L密闭反应釜用氮气充分置换，加入1L正己烷、200g表面化学键接甲基丙烯酸基团的石墨烯、22.5mg三乙基铝、15mg四氯化钛(Al/Ti摩尔比为2.5)充分搅拌，通入乙烯气体，然后升温至60℃，保持乙烯气体的压力为1.5MPa；在上述条件下，反应2小时，然后加入乙醇终止反应，得到悬浮液；
(3)将悬浮液在离心机离心分离出固体沉淀物。用乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得到化学键接聚乙烯长链的石墨烯。
(4)将低密度聚乙烯粒料(牌号1I2A-1)与步骤(3)所制备的化学键接聚乙烯长链的石墨烯按100:3的比例在高速混合机上混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度为150℃，螺杆转速为140rpm，制备出聚乙烯/石墨烯复合材料。相对于空白样品，实验组样品的拉伸强度由14.6MPa提高至17.5MPa，电导率由4×10-16S/m提高至7×10-8S/m。
实施例2
(1)将带有回流冷凝装置和搅拌装置的3L密闭反应釜用氮气充分置换，加入1.8L环己烷和200g石墨烯，充分搅拌下升温至60℃，在搅拌下缓慢滴入5g甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯和10mg二月桂酸二丁基锡，在此温度和搅拌条件下，反应20分钟，过滤得到固体产物；将固体产物用乙醇洗涤至少三次，在真空干燥箱干燥，得到表面化学键接甲基丙烯酸基团的石墨烯；
(2)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的3L密闭反应釜用氮气充分置换，加入1L正己烷、200g表面化学键接甲基丙烯酸基团的石墨烯、27mg三乙基铝、15mg四氯化钛(Al/Ti摩尔比为3)充分搅拌，通入乙烯气体，然后升温至90℃，保持乙烯气体的压力为1.2MPa；在上述条件下，反应1小时，然后加入乙醇终止反应，得到悬浮液；
(3)将悬浮液在离心机离心分离出固体沉淀物。用乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得到化学键接聚乙烯长链的石墨烯。
(4)将高密度聚乙烯粒料(牌号7600M)与步骤(3)所制备的化学键接聚乙烯长链的石墨烯按100:3的比例在高速混合机上混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度为180℃，螺杆转速为140rpm，制备出聚乙烯/石墨烯复合材料。相对于空白样品，实验组样品的拉伸强度由21.7MPa提高至26.5MPa，导热系数由0.44W/mK提高至0.73W/mK。
实施例3
(1)将带有回流冷凝装置和搅拌装置的3L密闭反应釜用氮气充分置换，加入1.8L二甲苯和200g石墨烯，充分搅拌下升温至40℃，在搅拌下缓慢滴入5g甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯和3mg二月桂酸二丁基锡，在此温度和搅拌条件下，反应50分钟，过滤得到固体产物；将固体产物用乙醇洗涤至少三次，在真空干燥箱干燥，得到表面化学键接甲基丙烯酸基团的石墨烯；
(2)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的3L密闭反应釜用氮气充分置换，加入1L正己烷、200g表面化学键接甲基丙烯酸基团的石墨烯、24.3mg三乙基铝、15mg四氯化钛(Al/Ti摩尔比为2.7)充分搅拌，通入乙烯气体，然后升温至80℃，保持乙烯气体的压力为0.1MPa；在上述条件下，反应4小时，然后加入乙醇终止反应，得到悬浮液；
(3)将悬浮液在离心机离心分离出固体沉淀物。用乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得到化学键接聚乙烯长链的石墨烯。
(4)将低密度聚乙烯粒料(牌号1I2A-1)与步骤(3)所制备的化学键接聚乙烯长链的石墨烯按100:5的比例在高速混合机上混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度为160℃，螺杆转速为120rpm，制备出聚乙烯/石墨烯复合材料。相对于空白样品，实验组样品的拉伸强度由14.6MPa提高至19.4MPa，导热系数由0.41W/mK提高至0.86W/mK。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，以上实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种化学键接聚乙烯长链的石墨烯，其特征在于结构如下：
其中，
为石墨烯。
2.权利要求1的化学键接聚乙烯长链的石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的密闭反应器加入有机溶剂和石墨烯，用氮气充分置换，充分搅拌下升温至40～70℃，在搅拌下滴入甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯和二月桂酸二丁基锡，在此温度和搅拌条件下，反应20～90分钟，过滤得到固体产物；将固体产物用乙醇洗涤至少三次，在真空干燥箱干燥，得到表面化学键接甲基丙烯酸酯基团的石墨烯；
(2)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的密闭反应器加入正己烷、表面化学键接甲基丙烯酸基团的石墨烯、Ziegler-Natta催化剂充分搅拌，用氮气充分置换，通入乙烯气体，然后升温至60～90℃，保持反应器的压力为0.1～1.5MPa；在上述条件下，反应1～4小时，然后加入乙醇终止反应，得到悬浮液；
(3)将悬浮液在离心机离心分离出固体沉淀物；用乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得到化学键接聚乙烯长链的石墨烯。
3.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的有机溶剂为环己烷、甲苯或二甲苯。
4.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的二月桂酸二丁基锡的用量为甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯用量的0.01～0.2wt％。
5.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的使用的Ziegler-Natta催化剂是四氯化钛、三乙基铝，用量为Al/Ti摩尔比为2.5～3。
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