CN106146756A - 一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，其中聚烯烃为任何一种市售的聚烯烃树脂，石墨烯为市售的热还原法制备的石墨烯，原料易得，实验设备可为常见的工业设施，如反应釜、挤出机、密炼机等都可实现石墨烯接枝聚烯烃加工，可直接实现工业化生产，成果易于转化成效益，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法包括五个步骤，由此法制备的石墨烯‑聚烯烃接枝物应用于聚烯烃/石墨烯的复合材料中可有效地提高复合材料的韧性、刚性和强度，石墨烯含量在0.1％可实现增韧增强聚烯烃，石墨烯含量超过0.5％可实现增刚增强聚烯烃，热变形温度提高10℃以上，能够很好的实现效果。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃功能化改性技术领域，尤其涉及一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法。
背景技术
石墨烯是由SP2的碳原子组成具有蜂窝状结构的二维片状材料。石墨烯层状堆积排列可以形成三维结构的石墨，卷成圆筒状就可以得到一维碳纳米管，完全封闭呈球状即为零维材料富勒烯。基于SP2的碳原子形成的面外离域的共轭π电子轨道使其具有优异的导电能力，电子迁移率约为200000cm2V-1s-1，除此之外，石墨烯还具有热传导性优异(热导率约为5000WmK-1)，比表面积大(2630m2g-1)，透明性好(单层石墨烯可见光透射率为97.7％)，力学强度高(杨氏模量约为1.1TPa)等特点。1947年石墨烯的结构在理论上就已建立，1961年人们已经制备出氧化石墨薄膜。对于石墨烯，很长一段时间人们一直怀疑其能否稳定存在，2004年曼切斯特大学的两位科学家利用胶带从石墨上成功剥离出石墨烯的报道使人们逐渐了解这种材料，K.S.Novoselov和A.K.Geim两位科学家也因此获得了2010年度的诺贝尔物理奖。自此以后，石墨烯作为新材料逐渐被人认识、理解；氧化石墨热还原制备石墨烯可以大量生产石墨烯，合成的石墨烯通常含有残留的含氧基团，这些含氧功能团有助于石墨烯进一步功能化，提高石墨烯与基体高分子材料的相容性；聚烯烃材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯，乙丙橡胶等，具有性价比高力学性能好，热性能稳定，加工性能优良，可循环再利用等特点，广泛应用于工农业及日常生活的各个领域。其中聚乙烯和聚丙烯更是占据高分子材料年均总产量的70％以上；聚烯烃结构中缺乏功能基团，研制了其最终应用，如何提高聚烯烃与其他材料的相容性与粘结力一直是学术界和工业界努力的方向之一；聚烯烃功能化改性方法主要有：直接共聚法；聚烯烃反应性挤出接枝两种方法。直接共聚法具有组成结构分布较窄，但考虑到催化剂的作用和共聚反应的选择性，能实现直接共聚法功能化的单体非常有限，当前研究较多的是含硼单体及苯乙烯类；聚烯烃改性法是当前工业化的一种方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的反应方程式如下：
优选的，所述的一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的步骤如下：
S1：取500ml烧杯，加入15gK2S2O8和15gP2O5，在冰水浴中边搅拌边缓慢加入30ml浓H2SO4，混合均匀后，分次加入30g石墨，搅拌至混合物呈蓝黑色糊状，静置过夜；
S2：取步骤S1产物30g，NaNO37.5g，在冰水浴中加入345ml浓H2SO4，搅拌均匀后，分次加入KMnO445g，一次5g，间隔6分钟加一次，混合均匀后溶液呈墨绿色，升温至35℃，恒温反应2h，再缓慢加入345ml蒸馏水，升温至90℃，搅拌30min，加入12ml30％H2O2，搅拌片刻得成黄棕色的氧化石墨溶液。将氧化石墨溶液倒入1000ml大烧杯，加入蒸馏水静置过夜，抽去上层溶液，将下层氧化石墨液转入透析袋，用自来水冲洗除去可溶性离子，直到PH＝7。将纯化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片状氧化石墨；
S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮气赶氧气，反复三次，继续抽真空，达到高真空后迅速将梨形瓶置入250℃加热至氧化石墨爆炸性反应结束，冷却至室温得粉状还原氧化石墨烯；
S4：在250ml三颈瓶中加入20g聚烯烃，无水二甲苯100ml，加热搅拌，直至聚烯烃全部熔融，在分液漏斗中滴入过氧化物0.05-0.5g，不饱和硅氧烷0.5-5g，无水二甲苯5-10ml，控制在10-30min内加完后再加热搅拌30min；加入5-25g还原氧化石墨烯，催化剂0.01-0.05g加完后继续搅拌1h；将三颈瓶混合液倒入1000ml烧杯中，边搅拌边加入无水乙醇，得到粉状产物，抽滤，真空干燥；
S5：取少量石墨烯接枝聚烯烃产物，用二甲苯抽提不同时间。将抽滤得到的产物放入真空烘箱干燥。
优选的，所述步骤S4中聚烯烃包括：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯，乙丙橡胶。
优选的，所述步骤S4中过氧化物包括：过氧化二异丙苯，过氧化二特丁烷，过氧化二苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，1，l(-双-过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基-环己烷，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3，3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，过乙酸叔丁基酯，2-乙基已基过氧二碳酸酯中的一种或两种以上。
优选的，所述步骤S4中不饱和硅氧烷包括：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三叔丁氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，丙烯基三氯硅烷，丙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
优选的，所述步骤S4中催化剂包括：二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二丁基氯化锡，异辛酸铋，环烷酸铋，Allchem 360中的一种或两种以上。
本发明提供的一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，其中聚烯烃为任何一种市售的聚烯烃树脂，石墨烯为市售的热还原法制备的石墨烯，原料易得，本发明的积极进步效果在于：
(1)原料广泛易得，实现聚烯烃和石墨烯的化学键接，提高了石墨烯与聚烯烃的相容性，有助于制备聚烯烃/石墨烯复合材料，实现提高聚烯烃的力学性能、耐热性能、传导性能。
(2)实验设备可为常见的工业设施，如反应釜、挤出机、密炼机等都可实现石墨烯接枝聚烯烃加工，可直接实现工业化生产，成果易于转化成效益。
(3)由此法制备的石墨烯-聚烯烃接枝物应用于聚烯烃/石墨烯的复合材料中可有效地提高复合材料的韧性、刚性和强度，石墨烯含量在0.1％可实现增韧增强聚烯烃，石墨烯含量超过0.5％可实现增刚增强聚烯烃，热变形温度提高10℃以上。
附图说明
图1为本发明石墨和石墨烯热重曲线图；
图2为本发明石墨、氧化石墨和石墨烯的红外光谱图；
图3为本发明聚丙烯以及抽提16小时、24小时后的石墨烯-PP接枝物热重曲线图；
图4为本发明聚丙烯和石墨烯-聚丙烯接枝物红外光谱图；
图5为本发明石墨烯-聚丙烯接枝物紫外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的反应方程式如下：
优选的，一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的步骤如下：
S1：取500ml烧杯，加入15gK2S2O8和15gP2O5，在冰水浴中边搅拌边缓慢加入30ml浓H2SO4，混合均匀后，分次加入30g石墨，搅拌至混合物呈蓝黑色糊状，静置过夜；
S2：取步骤S1产物30g，NaNO37.5g，在冰水浴中加入345ml浓H2SO4，搅拌均匀后，分次加入KMnO445g，一次5g，间隔6分钟加一次，混合均匀后溶液呈墨绿色，升温至35℃，恒温反应2h，再缓慢加入345ml蒸馏水，升温至90℃，搅拌30min，加入12ml30％H2O2，搅拌片刻得成黄棕色的氧化石墨溶液。将氧化石墨溶液倒入1000ml大烧杯，加入蒸馏水静置过夜，抽去上层溶液，将下层氧化石墨液转入透析袋，用自来水冲洗除去可溶性离子，直到PH＝7。将纯化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片状氧化石墨；
S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮气赶氧气，反复三次，继续抽真空，达到高真空后迅速将梨形瓶置入250℃加热至氧化石墨爆炸性反应结束，冷却至室温得粉状还原氧化石墨烯；
S4：在250ml三颈瓶中加入20g聚烯烃，无水二甲苯100ml，加热搅拌，直至聚烯烃全部熔融，在分液漏斗中滴入过氧化物0.05-0.5g，不饱和硅氧烷0.5-5g，无水二甲苯5-10ml，控制在10-30min内加完后再加热搅拌30min；加入5-25g还原氧化石墨烯，催化剂0.01-0.05g加完后继续搅拌1h；将三颈瓶混合液倒入1000ml烧杯中，边搅拌边加入无水乙醇，得到粉状产物，抽滤，真空干燥；
S5：取少量石墨烯接枝聚烯烃产物，用二甲苯抽提不同时间。将抽滤得到的产物放入真空烘箱干燥。
实施例2
一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的反应方程式如下：
优选的，一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的步骤如下：
S1：取500ml烧杯，加入15gK2S2O8和15gP2O5，在冰水浴中边搅拌边缓慢加入30ml浓H2SO4，混合均匀后，分次加入30g石墨，搅拌至混合物呈蓝黑色糊状，静置过夜；
S2：取步骤S1产物30g，NaNO37.5g，在冰水浴中加入345ml浓H2SO4，搅拌均匀后，分次加入KMnO445g，一次5g，间隔6分钟加一次，混合均匀后溶液呈墨绿色，升温至35℃，恒温反应2h，再缓慢加入345ml蒸馏水，升温至90℃，搅拌30min，加入12ml30％H2O2，搅拌片刻得成黄棕色的氧化石墨溶液。将氧化石墨溶液倒入1000ml大烧杯，加入蒸馏水静置过夜，抽去上层溶液，将下层氧化石墨液转入透析袋，用自来水冲洗除去可溶性离子，直到PH＝7，将纯化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片状氧化石墨；
S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮气赶氧气，反复三次，继续抽真空，达到高真空后迅速将梨形瓶置入250℃加热至氧化石墨爆炸性反应结束，冷却至室温得粉状还原氧化石墨烯；
S4：在反应釜中加入100份聚烯烃，无水二甲苯500份，加热搅拌，直至聚烯烃全部熔融，在分液漏斗中滴入过氧化物0.1-2份，不饱和硅烷0.5-5份，苯乙烯5-10份，控制在10-30min内加完后再加热搅拌30min，反应温度120-135℃；加入5-25份石墨烯，二月桂酸二丁基锡0.05g加完后继续搅拌1h；冷却至室温，边搅拌边加入无水乙醇，得到粉状产物，抽滤，真空干燥；
S5：取少量石墨烯接枝聚烯烃产物，用二甲苯抽提不同时间。将抽滤得到的产物放入真空烘箱干燥。
实施例三
一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的反应方程式如下：
优选的，一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的步骤如下：
S1：取500ml烧杯，加入15gK2S2O8和15gP2O5，在冰水浴中边搅拌边缓慢加入30ml浓H2SO4，混合均匀后，分次加入30g石墨，搅拌至混合物呈蓝黑色糊状，静置过夜；
S2：取步骤S1产物30g，NaNO37.5g，在冰水浴中加入345ml浓H2SO4，搅拌均匀后，分次加入KMnO445g，一次5g，间隔6分钟加一次，混合均匀后溶液呈墨绿色，升温至35℃，恒温反应2h，再缓慢加入345ml蒸馏水，升温至90℃，搅拌30min，加入12ml30％H2O2，搅拌片刻得成黄棕色的氧化石墨溶液。将氧化石墨溶液倒入1000ml大烧杯，加入蒸馏水静置过夜，抽去上层溶液，将下层氧化石墨液转入透析袋，用自来水冲洗除去可溶性离子，直到PH＝7，将纯化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片状氧化石墨；
S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮气赶氧气，反复三次，继续抽真空，达到高真空后迅速将梨形瓶置入250℃加热至氧化石墨爆炸性反应结束，冷却至室温得粉状还原氧化石墨烯；
S4：在反应釜中加入100份聚烯烃，滴入过氧化物0.1-2份，不饱和硅烷0.5-10份，苯乙烯5-10ml，高速混合10-30min；静置24h，加入表面吸附催化剂0.001-0.05份，石墨烯5-25份，抗氧剂0.5-2份，高速搅拌5-10min；密炼机混炼30-60min，密炼温度为190℃，转速30-60r/min,上顶栓压力0.1-1Mpa；
S5：取少量石墨烯接枝聚烯烃产物，用二甲苯抽提不同时间。将抽滤得到的产物放入真空烘箱干燥。
其中，步骤S4中抗氧剂包括：抗氧剂1010(四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)，抗氧剂BHT(2，6二叔丁基-4-甲基苯酚)，DLTP(硫代二丙酸二月桂酸酯)，TN聚烯烃(亚磷酸三壬基苯酯)中的一种或两种以上。
实施例四
一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的反应方程式如下：
优选的，一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，该简易的石墨烯接枝聚烯烃的步骤如下：
S1：取500ml烧杯，加入15gK2S2O8和15gP2O5，在冰水浴中边搅拌边缓慢加入30ml浓H2SO4，混合均匀后，分次加入30g石墨，搅拌至混合物呈蓝黑色糊状，静置过夜；
S2：取步骤S1产物30g，NaNO37.5g，在冰水浴中加入345ml浓H2SO4，搅拌均匀后，分次加入KMnO445g，一次5g，间隔6分钟加一次，混合均匀后溶液呈墨绿色，升温至35℃，恒温反应2h，再缓慢加入345ml蒸馏水，升温至90℃，搅拌30min，加入12ml30％H2O2，搅拌片刻得成黄棕色的氧化石墨溶液。将氧化石墨溶液倒入1000ml大烧杯，加入蒸馏水静置过夜，抽去上层溶液，将下层氧化石墨液转入透析袋，用自来水冲洗除去可溶性离子，直到PH＝7，将纯化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片状氧化石墨；
S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮气赶氧气，反复三次，继续抽真空，达到高真空后迅速将梨形瓶置入250℃加热至氧化石墨爆炸性反应结束，冷却至室温得粉状还原氧化石墨烯；
S4：在反应釜中加入100份聚烯烃，滴入过氧化物0.1-2份，不饱和硅烷0.5-10份，苯乙烯5-10份，高速混合10-30min；静置24h，加入表面吸附催化剂0.001-0.05份，石墨烯5-25份，抗氧剂0.5-2份，高速搅拌5-10min；双螺杆反应挤出造粒，挤出温度为170-200℃，螺杆转速60-600r/min；
S5：取少量石墨烯接枝聚烯烃产物，真空干燥，用二甲苯抽提不同时间，将抽滤得到的产物放入真空烘箱干燥。
Claims (6)
1.一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，其特征在于：该简易的石墨烯接枝聚烯烃的反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，其特征在于：所述该简易的石墨烯接枝聚烯烃的步骤如下：
S1：取500ml烧杯，加入15gK2S2O8和15gP2O5，在冰水浴中边搅拌边缓慢加入30ml浓H2SO4，混合均匀后，分次加入30g石墨，搅拌至混合物呈蓝黑色糊状，静置过夜；
S2：取步骤1产物30g，NaNO3 7.5g，在冰水浴中加入345ml浓H2SO4，搅拌均匀后，分次加入KMnO4 45g，一次5g，间隔6分钟加一次，混合均匀后溶液呈墨绿色，升温至35℃，恒温反应2h，再缓慢加入345ml蒸馏水，升温至90℃，搅拌30min，加入12ml30％H2O2，搅拌片刻得成黄棕色的氧化石墨溶液。将氧化石墨溶液倒入1000ml大烧杯，加入蒸馏水静置过夜，抽去上层溶液，将下层氧化石墨液转入透析袋，用自来水冲洗除去可溶性离子，直到PH＝7。将纯化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片状氧化石墨；
S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮气赶氧气，反复三次，继续抽真空，达到高真空后迅速将梨形瓶置入250℃加热至氧化石墨爆炸性反应结束，冷却至室温得粉状还原氧化石墨烯；
S4：在250ml三颈瓶中加入20g聚烯烃，无水二甲苯100ml，加热搅拌，直至聚烯烃全部熔融，在分液漏斗中滴入过氧化物0.05-0.5g，不饱和硅氧烷0.5-5g，无水二甲苯5-10ml，控制在10-30min内加完后再加热搅拌30min；加入5-25g还原氧化石墨烯，催化剂0.01-0.05g加完后继续搅拌1h；将三颈瓶混合液倒入1000ml烧杯中，边搅拌边加入无水乙醇，得到粉状产物，抽滤，真空干燥；
S5：取少量石墨烯接枝聚烯烃产物，用二甲苯抽提不同时间。将抽滤得到的产物放入真空烘箱干燥。
3.根据权利要求2所述的一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，其特征在于：所述步骤S4中聚烯烃包括：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯，乙丙橡胶。
4.根据权利要求2所述的一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，其特征在于：所述步骤S4中过氧化物包括：过氧化二异丙苯，过氧化二特丁烷，过氧化二苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，1，l(-双-过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基-环己烷，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3，3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，过乙酸叔丁基酯，2-乙基已基过氧二碳酸酯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，其特征在于：所述步骤S4中不饱和硅氧烷包括：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三叔丁氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，丙烯基三氯硅烷，丙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2所述的一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，其特征在于：所述步骤S4中催化剂包括：二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二丁基氯化锡，异辛酸铋，环烷酸铋，Allchem 360中的一种或两种以上。
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