CN109400516A - 一种二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法 - Google Patents

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李海涛
张传好
周励
詹家荣
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide

Abstract

一种二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，以马来酸酐、4,4’‑二氨基二苯基甲烷为原料，乙酸酐为催化剂，冰乙酸为溶剂，进行微波反应，重结晶后得二苯甲烷双马来酰亚胺。本发明方法反应简单易控，后处理方便，目标产物二苯甲烷双马来酰亚胺纯度大于98％，总收率可达90％以上，符合绿色化工的要求。

Description

一种二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法。
背景技术
N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)是合成双马来酰亚胺聚合物(BMI)的主要单体。BMI其主链含有芳环和氮杂环结构，此类聚合物具有耐高温、耐辐射、耐摩擦、高强度、高耐侯等许多优异性能，已广泛应用于航空航天、电子、绝缘材料等领域。
现有技术中报道了N，N’-(4,4’-二苯甲烷)-双马来酰亚胺的合成(《河南科学》Vol.11.No.1,Mar.1993,58-63)，采用4,4’-二氨基二苯甲烷和顺丁烯二酸酐为原料，丙酮为溶剂，金属氧化物作催化剂，经成酸反应和脱水环化反应得到N,N’-(4,4’-二苯甲烷)-双马来酰亚胺，合成路线如下所示：
此方法使用大量溶剂及醋酐，反应后溶剂和副产品醋酸使得大量废水难以处理，且沉析过程中产生的副产品难以分离。
现有技术中，报道了N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的均相合成(《华东理工大学学报(自然科学版)》Vol.32.No.2,Feb.2006,217-220)，其以4,4’-二氨基二苯甲烷和顺丁烯二酸酐为原料，采用均相体系、共沸蒸馏的方法，一步合成了N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺中，合成路线如下：
此方法中以对甲苯磺酸为催化剂，使用DMF和甲苯组成的混合溶剂，会使得成本增加且反应后大量废水处理困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，通过微波反应合成二苯甲烷双马来酰亚胺，反应体系单一，操作简便，后处理简单，对环境友好，克服现有技术中二苯甲烷双马来酰亚胺的制备过程中成本高、废水难处理的问题。
本发明的技术构思是这样的：
本发明采用马来酸酐、4,4’-二氨基二苯基甲烷为原料，乙酸酐为催化剂，冰乙酸为溶剂，进行微波反应，得二苯甲烷双马来酰亚胺，操作简便，后处理简单，对环境友好。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：将马来酸酐与4,4’-二氨基二苯基甲烷溶于冰乙酸中，以乙酸酐为催化剂，置于微波反应器内进行微波反应，反应温度为80～120℃，反应时间15～30分钟，反应结束后蒸出冰乙酸，进行重结晶，即得产物二苯甲烷双马来酰亚胺，产物含量大于99％。
反应式如下：
进一步，所述马来酸酐、4,4’-二氨基二苯基甲烷、乙酸酐的投料摩尔比为1：0.45～0.50：1.05～1.20，马来酸酐与冰乙酸的投料质量比为1：5.0～8.0。
又，所述微波反应温度为80～120℃，反应时间15～30分钟。
优选地，重结晶溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇，所述重结晶过程为：反应液蒸干后，加入醇类溶剂，醇类溶剂与马来酸酐的质量比为8～10：1，加热回流后冷却结晶，过滤，烘干。
本发明以马来酸酐、4,4’-二氨基二苯基甲烷为原料，乙酸酐为催化剂，冰乙酸为溶剂，在微波反应器中反应，反应生成的水与乙酸酐反应生成乙酸即为反应所用溶剂，可方便的回收再利用，不产生新的物质，体系单一，充分利用微波反应加热快速、选择性好、反应停留时间短，产品二苯甲烷双马来酰亚胺收率高，操作简便，后处理对环境友好。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明以马来酸酐、4,4’-二氨基二苯基甲烷为原料，乙酸酐为催化剂，冰乙酸为溶剂，利用微波法合成二苯甲烷双马来酰亚胺，具有加热速度快、热能利用率高、均质、选择性好、产品质量高等优点。
2)本发明避免了复杂反应体系，反应生成的水与乙酸酐反应生成乙酸即为反应所用溶剂，反应缓和易控制，目标产物二苯甲烷双马来酰亚胺的纯度大于98％，反应路线总收率可达90％以上，没有废水产生，大大降低后处理难度，符合绿色化工的要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1一种二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，具体实施如下：
将马来酸酐(9.8g，100mmol，99.0％)、4,4’-二氨基二苯基甲烷(8.9g，45mmol)、乙酸酐(10.7g，105mmol)、冰乙酸(50g，99％)置于100mL微波反应管中，待溶清后放入微波反应器，设定反应温度为80℃，反应时间为30分钟，开启微波反应器，搅拌。
反应结束后，将反应液转入蒸馏装置，常压蒸馏，收集馏分乙酸，蒸干后加入80g甲醇，转回流冷凝装置，回流10分钟，冷却，降温至5℃左右，抽滤，所得固体80℃真空干燥2小时后得14.6g浅黄色固体，即目标化合物二苯甲烷双马来酰亚胺，其纯度为98.7％(HPLC)，收率为90.8％，1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ3.84(s,2H),7.05(m,4H),7.21(m,4H),7.52(m,4H)；熔点：154～156℃。
实施例2一种二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，具体实施如下：
将马来酸酐(9.8g，100mmol，99.0％)、4,4’-二氨基二苯基甲烷(9.9g，50mmol)、乙酸酐(12.3g，120mmol)、冰乙酸(60g，99％)置于100mL微波反应管中，待溶清后放入微波反应器，设定反应温度为100℃，反应时间为15分钟，开启微波反应器，搅拌。
反应结束后将反应液转入蒸馏装置，常压蒸馏，收集馏分乙酸，蒸干后加入98g乙醇，转回流冷凝装置，回流10分钟，冷却，降温至5℃左右，抽滤，所得固体80℃真空干燥2小时后得16.5g浅黄色固体，即目标化合物二苯甲烷双马来酰亚胺，其纯度为98.5％(HPLC)，收率为92.1％，1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ3.91(s,2H),6.98(m,4H),7.14(m,4H),7.47(m,4H)；熔点：153～155℃。

Claims (5)

1.一种二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：
将马来酸酐与4,4’-二氨基二苯基甲烷溶于冰乙酸中，以乙酸酐为催化剂，置于微波反应器内进行微波反应，反应温度为80～120℃，反应时间15～30分钟，反应结束后蒸出冰乙酸，以醇类溶剂重结晶，即得产物二苯甲烷双马来酰亚胺，产物含量大于99％。
2.根据权利要求1所述二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述马来酸酐、4,4’-二氨基二苯基甲烷、乙酸酐的投料摩尔比为1：0.45～0.50：1.05～1.20。
3.根据权利要求1所述二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，其特征在于，马来酸酐与冰乙酸的投料质量比为1：5.0～8.0。
4.根据权利要求1所述二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述重结晶过程为：反应液蒸干后，加入醇类溶剂，醇类溶剂与马来酸酐的质量比为8～10：1，加热回流后冷却结晶，过滤，烘干。
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