KR100525140B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지 Download PDF

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Abstract

본원 발명은, 반대극과의 단락을 일으킬 염려가 없고, 또한 가압에 의해서도 파손되지 않으며, 저항치도 비교적 낮고, 나아가 저렴한 고체 고분자형 연료 전지용 집전체에 사용되는 탄소 섬유지를 제공한다.
즉, 탄소 단섬유를 고분자 물질로 결착한 상태에서 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 탄소 섬유지로서, 두께 X mm, 2.9 MPa 가압시의 두께 Y mm, 탄소 단섬유의 길이를 W mm로 하여, 길이 (Y+0.1) mm 이하의 것을 제외한 탄소 단섬유의 95 % 이상이 W≥5X의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지에 관한 것이다. 평균 길이를 Z mm로 하여 Z≥5X의 관계도 만족하는 것이 바람직하다. 이 탄소 섬유지는 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 2분간 가하고, 그 면압을 해제한 후의 중량 감소율이 3 % 이하이며, 탄소 섬유지에 포함되는 탄소 단섬유의 직경 D(μm), 인장 강도 σ(MPa) 및 인장 탄성율 E(MPa)가 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 것이다.
<수학식 1>
σ/(E×D)≥0.5×l0-3

Description

고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지 {Carbon Fiber Paper for Solid Polymer Fuel Cells}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지의 집전체에 사용하는 탄소 섬유지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지의 집전체에는, 집전 기능에 추가로 전극 반응에 관여하는 물질의 확산·투과성이 요구된다. 또한, 집전체를 구성하는 재료에는 도전성, 가스 확산·투과성, 핸들링에 견디기 위한 강도, 전극 제조시 및 전지에 삽입할 때의 압축에 견디는 강도 등이 필요하다. 하지만, 인산형 연료 전지의 집전체에 요구되는 특성과 비교해 보면, 고체 고분자형 연료 전지의 집전체는 고분자 전해질막의 강도가 높기 때문에 집전체의 강도는 그 자체의 핸들링에 견딜 수 있으면 충분하다. 또한, 내식성이 낮아도 되기 때문에 고분자 물질의 선택 폭도 넓다. 그러나, 한편으로 고분자 전해질막의 강도 및 저항이 높고, 그 두께가 얇게 되어 있기 때문에, 고분자 전해질막을 통하여 단락을 일으키는 볼록부가 없는 것이 필요하다. 또한, 고분자 전해질과 촉매층과 집전체를 가압에 의해 일체화하는 경우가 많기 때문에, 전지에 삽입할 때의 가압 뿐만 아니라, 일체화시의 가압에 의해서도 파손되지 않고, 고분자 전해질막을 통한 단락을 일으키지 않는 것이 필요하다.
이러한 고체 고분자형 연료 전지의 집전체로 사용하는 재료에는, 예를 들면 일본 특허 공개 평6-20710호 공보, 일본 특허 공개 평7-326362호 공보, 일본 특허 공개 평7-220735호 공보에 기재되어 있는 탄소 단섬유를 탄소로 결착하여 이루어지는 다공질 탄소판이 알려져 있다. 그러나, 이러한 다공질 탄소판은 우선, 탄소 섬유 또는 그 전구체 섬유로 이루어지는 단섬유의 집합체를 만들고, 여기에 수지를 함침 또는 혼합하고, 더욱 소성시켜 만들기 때문에 제조 비용이 높다. 또한, 밀도가 낮은 경우에는 전극 제조시 및 전지에 삽입할 때의 가압에 의해 결착 탄소가 파손되기 쉽다는 문제도 있다.
제조 비용의 문제를 해결하는 방법으로서, 일본 특허 공개 평7-105957호 공보에는 종이 모양의 탄소 단섬유 집합체를 집전체로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 이러한 집전체는 탄소에 의한 결착을 행하지 않기 때문에, 고분자 전해질, 촉매층, 집전체의 일체화시 뿐만 아니라, 두께 방향의 전기 저항을 낮추기 위하여 전지로서 사용할 때에도 두께 방향으로 가압할 필요가 있다. 그러나, 이들 발명은 가압시의 집전체의 저항 저감 및 파괴 방지에 대해서는 고려되어 있지 않다. 또한, 탄소 단섬유가 일정하지 않은 방향으로 향해 있기 때문에, 전극 제조시 및 전지에 삽입하여 가압하였을 때, 두께 방향으로 향해 있는 탄소 단섬유가 고분자 전해질막을 뚫고 나와 반대극과의 단락을 일으키거나, 탄소 단섬유의 파손을 일으키기 쉽다. 또한, 일본 특허 공개 평8-7897호 공보에는 전극이 되는 전해질막, 촉매 반응층, 확산층의 접합체의 확산층측 표면에 그 확산층에 포함되는 탄소 입자와 얽힌 상태로 탄소 단섬유를 부착시키는 방법이 기재되어 있지만, 탄소 단섬유가 확산층 중의 탄소 입자와 얽혀서 고정되어 있기 때문에, 표면에 나타난 탄소 단섬유는 모두 접합체면에 대하여 일정 각도를 갖게 되고, 전지에 삽입하여 가압했을 때 탄소 단섬유가 고분자 전해질막을 뚫고 나와 반대극과의 단락을 일으키거나, 탄소 단섬유의 파손을 일으키기 쉽다. 또한, 탄소 단섬유의 층이 얇기 때문에 그 층의 면방향으로의 가스 확산·투과성이 낮아 확산층을 별도로 설치할 필요가 있다.
본원 발명은 종래 기술에서의 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 반대극과의 단락을 일으킬 우려가 적고, 또한 가압에 의해서도 파손될 우려가 적으며 저항값도 비교적 낮고, 저렴한 고체 고분자형 연료 전지용 집전체에 사용하는 탄소 섬유지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 측면도이다.
<부호의 설명>
1: 집전체 2: 촉매층
3: 고분자 전해질막 4: 세퍼레이터
5: 홈
<발명의 개시>
즉 본원 발명은 탄소 단섬유를 고분자 물질로 결착한 상태에서 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 탄소 섬유지로서, 두께 X mm, 2.9 MPa 가압시의 두께 Y mm, 길이 (Y+0.1) mm 이하의 것을 제외한 탄소 단섬유의 95 % 이상이 W≥5X의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 섬유지는 탄소 단섬유의 길이를 W mm로 하고, 길이 (Y+0.1) mm 이하의 것을 제외한 탄소 단섬유의 평균 길이를 Z mm로 하여 Z≥5X의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 탄소 단섬유가 실질적으로 이차원 평면 내에서 일정하지 않은 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 탄소 단섬유의 직경 D(μm), 인장 강도 σ(MPa) 및 인장 탄성율 E(MPa)의 관계가 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
σ/(E×D)≥O.5×1O-3
또한, 탄소 단섬유의 평균 길이가 적어도 4.5 mm로, 탄소 섬유지의 두께의 적어도 7배이며, 하기 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
σ/(E×D)≥1.1×1O-3
또한, 탄소 단섬유가 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유의 단섬유인 것이 바람직하고, 탄소 단섬유의 직경이 20 μm 이하이며, 탄소 단섬유의 길이 방향의 체적 저항율이 200 μΩ·m 이하인 것이 바람직하다.
또한, 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 2분간 가하고, 그 면압을 해제한 후의 중량 감소율이 3 % 이하인 것이 바람직하다.
또한, 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때의 저항이 50 mΩ·cm2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때의 두께가 0.02 내지 0.2 mm, 밀도가 0.3 내지 0.8 g/cm3의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 무게가 1O 내지 1OO g/m2의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 물질의 함유율이 2 내지 30 중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 탄소질 미립자를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유지를 사용한 집전체는 그것과 촉매층을 층상으로 배치하여 유닛트를 구성하고, 이 유닛트의 복수개를 포함하는 적층체에 의해 고체 고분자형 연료 전지가 구성되고, 이 고체 고분자형 연료 전지에 의해 예를 들어 차량 등의 이동체가 구동된다.
본 발명의 탄소 섬유지를 이용한 집전체는, 예를 들어 집전체상에 촉매층을 형성하기 전에 탄소 섬유지를 가열함과 동시에 탄소 섬유지면과 수직인 방향으로 가압하는 공정을 포함하는 방법으로, 바람직하게는 집전체상에 촉매층을 형성하기 전에 탄소 섬유지를 액체와 접촉시켜 탄소 섬유지가 액체로 젖은 상태에서 가압함으로써 제조된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본원 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 전해질에 고분자 전해질막을 사용한 연료 전지로서, 그 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 것은, 각각 시트상의 집전체 (1), 촉매층 (2), 고분자 전해질막 (3)으로 이루어지는 단전지이며, 이러한 단전지를 홈이 있는 세퍼레이터 (4)를 통해 복수개 적층하여 연료 전지로 한다. 촉매층은, 예를 들어 백금계의 촉매 미립자를 담지한 탄소 분말을 수지로 결착한 것으로서, 두께는 0.02 내지 0.2 mm 정도이다. 이 촉매층에 고분자 전해질을 함침, 혼합할 수도 있다. 또한, 촉매층은 단독으로 시트상으로 하는 것 보다도 고분자 전해질막 및 집전체상에 형성하는 것이 바람직하다. 고분자 전해질막은, 예를 들어 불소 수지계의 양이온 교환막과 같은 것으로서, 두께는 0.05 내지 0.15 mm 정도이다. 고분자 전해질막과 촉매층 사이 및 촉매층과 집전체 사이는 서로 겹쳐 있거나 얽혀져 있어 반드시 도 l과 같이 직선에 의해 명확히 구별할 수 있는 것은 아니다. 세퍼레이터는 탄소판 및 도전성 플라스틱판 등의 도전성을 가진 기체 불투과성 재료로 이루어져 있고, 연료 및 공기, 전극 반응 생성물인 물의 유로가 되는 홈 (5)가 양면에 형성되어 있다. 도 1에서 세퍼레이터의 좌측면에는 종방향으로 홈이 형성되어 있다. 적층된 여러개의 단전지는 연료 전지의 운전시에는 적층 방향으로 가압된다. 그 압력은 0.5 내지 1O MPa이 바람직하다.
탄소 단섬유를 고분자 물질로 결착함으로써, 탄소 섬유지의 강도, 핸들링성을 높이고, 탄소 단섬유가 탈락하거나, 탄소 섬유지의 두께 방향으로 향하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 고분자 물질로 결착함으로써 압축 및 인장에 강해진다.
고분자 물질을 부착시키는 방법으로서는, 탄소 단섬유의 종이 모양 집합체를 만들 때 섬유상, 입상, 액상의 고분자 물질을 혼합하는 방법과 탄소 단섬유의 종이 모양 집합체를 만든 후 섬유상, 액상의 고분자 물질을 부착시키는 방법이 있다. 액상의 개념에는, 에멀젼, 분산액 및 라텍스 등, 액체 중에 고분자 물질의 미립자를 분산하여 실질적으로 액체로서 취급할 수 있는 것도 포함된다. 탄소 단섬유의 결착을 강하게 하거나, 탄소 섬유지, 나아가 집전체의 전기 저항을 낮추기 위해서는 섬유상, 에멀젼, 분산액, 라텍스인 것이 바람직하다. 섬유상의 고분자 물질의 경우 사용량을 적게 하기 위해서 필라멘트사를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 단섬유를 결착하는 고분자 물질은, 탄소 또는 규소를 주쇄에 갖는 고분자 물질이 바람직하고, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아세트산비닐(아세트산비닐), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴 수지, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 및 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요오드 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지 외에도, 열가소성 엘라스토머, 부타디엔·스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔·아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 등의 엘라스토머, 고무, 셀룰로오즈, 펄프 등을 사용할 수 있다. 불소 수지 등의 발수성 수지를 사용하여 탄소 단섬유의 결착과 동시에 탄소 섬유지의 발수화 처리를 행할 수도 있다.
집전체의 가압시 파손되지 않게 하기 위해서는, 탄소 단섬유를 결착하는 고분자 물질은 부드러운 것이 바람직하고, 섬유상 또는 입상의 것을 사용하는 경우에는 열가소성 수지, 엘라스토머, 고무, 셀룰로오즈, 펄프가 바람직하다. 액상의 것을 사용하는 경우에는, 열가소성 수지, 엘라스토머, 고무 및 이들의 연질 재료로 변성된 열경화성 수지가 바람직하고, 열가소성 수지, 엘라스토머, 고무가 보다 바람직하다.
고분자 물질은 23 ℃에서의 압축 탄성율이 4,000 MPa 이하인 것이 바람직하고, 2,000 MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 압축 탄성율이 낮은 고분자 물질은 결착부에 가하는 응력을 완화시켜 결착을 떨어지지 않게 하고, 또한 탄소 단섬유에 가하는 응력을 완화시켜 탄소 단섬유가 꺾이지 않게 한다.
또한, 고분자 물질이 결정성 고분자 물질인 경우, 그 유리 전이점(Tg)은 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이점 이상에서는 고분자 물질이 결정화되어 있지 않기 때문에 비교적 부드럽고, 유리 전이점과의 온도차가 커질 수록 더욱 부드러워진다. 또한, 공중합체의 유리 전이점 Tg는 하기 수학식 3에 의해 구할 수 있다.
1/Tg= W1/Tg1+W2/Tg2+ …+Wn/Tgn
Tg: 공중합체의 유리 전이점(K)
Wn: 단량체 n의 중량분율
Tgn: 단량체 n으로 중합한 고분자 물질의 유리 전이점(K)
후술하는 탄소 섬유지의 집전체로의 가공시 및 일체화시에 물을 사용하는 경우, 탄소 단섬유를 결착하는 고분자 물질이 물에 용해되어 결착이 떨어지는 것을 방지하기 위하여 비수용성 고분자 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 비수용성 고분자 물질로는 폴리아세트산비닐, PET, PP, 폴리에틸렌. 폴리염화비닐리덴, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, SBR, NBR 등이 있다. 수용성 고분자 물질로서는 PVA를 사용할 수 있지만, 그 경우 다른 고분자 물질과 혼합하는 것, 공중합물을 사용하는 것, 비누화도가 높은 PVA를 사용하는 것 등이 바람직하다. 비누화도는 85 mol% 이상이 바람직하고, 95 mol% 이상이 보다 바람직하다.
고체 고분자형 연료 전지는, 캐소드(공기극, 산소극)에 있어서 전극 반응 생성물로서의 물 및 전해질을 투과한 물이 발생한다. 또한, 애노드(연료극)에서는 고분자 전해질막의 건조 방지를 위하여 연료를 가온하여 공급한다. 이들 물의 결로과 체류, 물에 의한 고분자 물질의 팽윤이 전극 반응물의 공급에 방해가 되기 때문에, 고분자 물질의 흡수율은 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게는 20 % 이하, 보다 바람직하게 7 % 이하이다. 구체적으로는 폴리아세트산비닐, PET, PP, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 멜라민 수지, SBR, NBR 등을 들 수 있다.
촉매 활성의 저하 및 고분자 전해질막의 도전성 저하를 방지하기 위해서 고분자 물질에 포함되는 불순물은 적은 것이 바람직하다. 탄소 섬유지에서 차지하는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 붕소(B), 규소(Si) 이외의 금속 원소의 중량비는 300 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1OO ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 또한, 붕소(B), 규소(Si) 이외의 금속 원소의 중량비는 1,000 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하이다. 불순물이 적은 고분자 물질의 구체예로서는 PET, PP, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등이 있다. 또한, 엘라스토머의 경우, 가황제로서 황을 포함하는 물질을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
탄소 섬유지는 그대로 집전체로서 사용하는 경우와, 더욱 후처리하여 사용하는 경우가 있다. 후처리의 예로서는, 물의 체류에 의한 가스 확산·투과성의 저하를 방지하기 위해서 행하는 발수 처리, 물의 배출로를 형성하기 위한 부분적 발수, 친수 처리 및 저항을 낮추기 위해 행해지는 탄소질 분말의 첨가 등이 있다.
탄소 단섬유의 길이 W mm으로서 길이(Y+0.1) mm 이하인 것을 제외한 탄소 단섬유의 95 % 이상이 W≥5X의 관계를 만족할 필요가 있다. 98 % 이상이 보다 바람직하고, 99 % 이상이 더욱 바람직하다. 또한, W≥7X가 보다 바람직하고, W≥l2X가 더욱 바람직하다. 95 % 미만인 경우에는 다수의 탄소 단섬유가 탄소 섬유지의 두께 방향으로 향하게 되어 탄소 단섬유의 파손 및 탄소 단섬유가 고체 전해질막을 관통함에 따른 단락이 발생하기 쉽다. 여기에서, 탄소 단섬유의 비율은 갯수에 따른 비율을 사용한다.
탄소 섬유지의 두께 X mm은 JIS P8118에 준하여 측정한다. 측정시의 면압은 13 kPa로 한다. 2.9 MPa 가압시의 두께 Y mm는 2.9 MPa의 일정한 면압으로 가압하여, 집전체를 끼우지 않았을 때와 끼웠을 때의 상하 압자의 간격 차이로부터 구할 수 있다. 압자의 간격 측정에 있어서는, 압자의 중심점을 사이에 둔 양단에서 미소 변위 검출 장치에 의해 압자의 간격을 측정하고, 양단 간격의 평균치로서 압자의 간격을 산출한다. 일정한 면압으로 하기 위해서, 한쪽 압자는 구형 받침으로 받아 상하 압자의 가압면이 이루는 각도를 가변으로 한다. 길이 (Y+O.1) mm 이하의 탄소 단섬유는 탄소 섬유지 중에서 3차원의 모든 방향으로 향하고 있지만, 고체 전해질막의 관통 및 손상은 발생하지 않는다. 그들 중, 탄소 섬유지의 두께 방향으로 배향한 것은 고체 고분자형 연료 전지의 집전체로서 사용하였을 때, 촉매층 및 고체 전해질막에 요철을 부여하여 전극 반응 면적을 증대하는 효과 및 집전체의 두께 방향의 저항을 저감하는 효과를 갖기 때문에, 길이가 (Y+0.1) mm 이하인 탄소 단섬유를 포함하는 것이 오히려 바람직하다.
탄소 단섬유의 길이에 대해서는, 탄소 섬유지의 두께 X mm, 2.9 MPa 가압시의 두께 Y mm, 길이 (Y+0.1) mm 이하의 것을 제외한 탄소 단섬유의 평균 길이 Z mm로 하여 Z≥5X의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 또한 Z≥7X 및 Z≥12X를 만족하는 것이 바람직하다. Z<5X의 경우에는 다수의 탄소 단섬유가 탄소 섬유지의 두께 방향으로 향하게 되어 탄소 단섬유의 파손 및 탄소 단섬유가 고체 전해질막을 관통함에 따른 단락이 일어나기 쉽다. 여기에서 평균 길이는 수평균에 의한 길이를 사용한다.
탄소 단섬유가 실질적으로 이차원 평면 내에 배향되어 있다는 의미는, 탄소 단섬유가 대략 길게 가로 놓여 있다는 의미이다. 이에 따라 탄소 단섬유에 의한 반대극과의 단락 및 탄소 단섬유의 파손을 방지할 수 있다.
탄소 단섬유를 실질적으로 이차원 평면 내에 배향시키는 방법으로서는, 액체매체 중에 탄소 단섬유를 분산시켜 초조(抄造)하는 습식법, 및 공기 중에서 탄소 단섬유를 분산시켜 쌓이게 하는 건식법이 있다. 탄소 단섬유를 확실히 실질적으로 이차원 평면 내에 배향시키고, 또한 탄소 섬유지의 강도를 높이기 위해서는 습식법이 바람직하다.
탄소 섬유지의 강도, 핸들링성을 높이기 위해서 길이 4 mm 이상, 바람직하게는 길이 6 mm 이상의 탄소 단섬유를 30 % 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 % 이상이다.
길이의 상한은, 탄소 단섬유를 이차원 평면 내에 분산시키기 위해서 30 mm 이하가 바람직하고, 15 mm 이하가 보다 바람직하며, 8 mm 이하가 더욱 바람직하다. 탄소 단섬유가 너무 길면 분산 불량이 발생하기 쉽다. 분산 불량에는, 예를 들어 다수의 탄소 단섬유가 다발 형태인 채로 남는 경우가 있고, 다발형 부분은 공극율이 낮고, 가압시의 두께가 두꺼워지기 때문에 가압시에 높은 압력이 걸려 탄소 섬유지의 파손 및 고분자 전해질막 및 촉매층의 국부적인 박층화 등의 문제가 일어나기 쉽다.
또한, 탄소 단섬유는 직선상인 것이 바람직하다. 직선상의 탄소 단섬유는 탄소 단섬유를 구부리는 외력을 제거한 상태에서 탄소 단섬유의 길이 방향으로 일정 길이 (L)를 잡았을 때, 그 길이 (L) 사이에서 직선성에서 최대로 어긋난 양(Δ)을 측정하여 Δ/L이 대략 0.1 이하이면 직선상의 탄소 단섬유라고 할 수 있다. 탄소 단섬유가 직선상이면, 탄소 단섬유에 의한 반대극과의 단락을 보다 완전하게 방지할 수 있다. 비직선상의 탄소 단섬유는, 실질적으로 이차원 평면 내에서 일정하지 않은 방향으로 배향시킬 때 삼차원 방향으로 향하기 쉽다.
탄소 섬유지 중에 포함되는 탄소 단섬유는 직경 D(μm), 인장 강도 σ(MPa) 및 인장 탄성율 E(MPa)의 관계가 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 단섬유로 이루어지는 탄소 섬유지는 좀처럼 파손되지 않는다. 즉, 탄소 단섬유의 직경이 가늘고, 인장 강도가 강하며, 인장 탄성율이 낮은 것이 탄소 단섬유가 꺾이지 않고, 가압시에 탄소 섬유지 또는 탄소 섬유지를 이용한 집전체가 파손되지 않는다.
<수학식 1>
σ/(E x D)≥O.5×10-3
여기에서, 탄소 섬유의 인장 강도, 인장 탄성율은 JlS R7601에 준하여 측정한다. 편평한 단면의 탄소 섬유의 경우, 장경과 단경의 평균치를 직경으로 한다. 종류가 다른 탄소 단섬유가 혼합되어 있는 경우, D, σ, E에 대하여 각각 중량 평균한 값을 사용한다. 바람직하게는 σ/(E×D)≥l.1×1O-3이고, 보다 바람직하게는 σ/(E×D)≥2.4×10-3이다.
탄소 단섬유의 인장 파단 신도는 0.7 % 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.8 % 이상이다. 인장 파단 신도가 0.7 % 미만인 탄소 단섬유는 꺾이기 쉽다. 인장 파단 신도는 인장 강도 (σ)를 인장 탄성율 (E)에서 제외한 값이다.
또한, 탄소 단섬유의 파손은 여러 가지 상황에서 발생하기 때문에, 탄소 단섬유의 인장 강도는 500 MPa 이상인 것이 바람직하고, 1,000 MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 2,000 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 탄소 단섬유의 평균 길이가 적어도 4.5 mm이고, 탄소 섬유지 두께의 적어도 7배이며, 탄소 단섬유의 직경 D(μm), 인장 강도 σ(MPa) 및 인장 탄성율 E (MPa)와의 관계가 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 2>
σ/(E×D)≥1.1×l0-3
이러한 탄소 섬유지는 고분자 전해질층에서의 단락, 탄소 단섬유의 파손, 탄소 섬유지의 파괴가 일어나지 않고, 핸들링성이 좋아 고체 고분자형 연료 전지의 집전체용으로 최적이다.
탄소 섬유지는 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 2분간 가하고, 그 면압을 해제한 후의 중량 감소율이 3 % 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 가압시에 파손되지 않고, 탄소 섬유지를 사용한 집전체의 파괴에 의해 연료 전지를 사용할 수 없게 되는 것을 방지할 수 있다.
탄소 섬유지를 사용한 집전체는, 고분자 전해질막, 촉매층, 집전체의 일체화시 및 전지로서 사용할 때 두께 방향으로 가압되어 파손되는 경우가 있다. 또한, 전지로서 사용할 때에는 홈이 있는 세퍼레이터와 마주 향한 상태에서 두께 방향으로 가압되기 때문에, 홈이 있는 세퍼레이터의 산과 마주 향하는 부분에 큰 압력이 가해지는 것에 더하여, 산과 골짜기의 경계와 마주 하는 부분이 파손되기 쉽다. 집전체가 파손되면, 꺾여진 탄소 단섬유의 탈락, 집전체의 강도 저하, 면 방향의 전기 저항 증대 등이 일어나 전지로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 꺾여진 탄소 단섬유의 탈락, 집전체의 강도 저하 등에 의해 집전체를 사용할 수 없게 되는 것을 방지하기 위해서, 탄소 섬유지의 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 2분간 가하고, 그 면압을 해제한 후의 중량 감소율은 3 % 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 2 % 이하. 더욱 바람직하게는 1 % 이하이다. 중량 감소율이 3 %보다 높은 탄소 섬유지는 면압 해제 후 약해져 핸들링으로도 파손되기 쉽다.
중량 감소율의 측정은, 하기와 같이 하여 행한다. 우선, 탄소 섬유지를 직경 46 mm의 원형으로 잘라 중량을 측정한다. 이어서, 그 탄소 섬유지보다도 크고, 평활한 표면을 갖는 두장의 유리상 탄소판 사이에 잘라낸 탄소 섬유지를 끼워, 탄소 섬유지의 면적당 2.9 MPa의 압력이 되도록 가압하고, 2분간 유지한다. 압력을 해제하고 탄소 섬유지를 꺼내, 그 면 방향을 수직 방향으로 향하게 한 후, 30 mm의 높이에서 낙하시킨다. 이 낙하를 10회 행한 후에 중량을 측정하여 중량 감소율을 산출한다.
탄소 단섬유의 파손을 방지하고, 중량 감소율을 3 % 이하로 하기 위해서, 사용하는 탄소 단섬유는 연속 섬유의 탄소 섬유를 잘라낸 것이 바람직하고, 섬유의 열 처리시에 장력을 가한 것이 보다 바람직하며, 섬유의 열 처리시에 연신한 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 페놀계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. PAN계 탄소 섬유는 피치계 탄소 섬유와 비교하여 압축 강도, 인장 파단 신도가 커서 쉽게 꺽이지 않는다. 이것은 탄소 섬유를 구성하는 탄소의 결정화의 차이에 따른 것이라고 여겨진다. 꺽이지 않는 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 탄소 섬유의 열 처리 온도는 2,500 ℃ 이하가 바람직하고, 2,000 ℃가 보다 바람직하다.
탄소 섬유지에 포함되는 탄소 단섬유의 직경은 20 μm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 12 μm 이하, 더욱 바람직한 것은 8 μm 이하이다. 집전체에 포함되는 탄소 섬유지의 표면에는, 탄소 단섬유의 직경의 5 내지 10배의 직경을 갖는 공극이 관찰된다. 촉매층과의 일체화시에 탄소 섬유지를 사용한 집전체 표면의 탄소 단섬유와 공극에 의해 고분자 전해질막, 촉매층, 집전체면을 요철화하여 전극 반응을 일으키기 쉽게 한다. 따라서, 탄소 단섬유의 직경은 가는 것이 바람직하다. 직경이 2O μm를 초과하면 집전체에 포함되는 탄소 섬유지 표면의 공극의 반경이 촉매층의 두께와 동일한 정도가 되어, 촉매층 내의 촉매 입자와 탄소 섬유지 중의 탄소 단섬유 사이의 전자가 흐르는 거리가 길어진다. 또한, 탄소 단섬유는 가늘수록 두께 방향의 가압시에 꺽이지 않는다. 직경이 다른 탄소 단섬유가 혼합되어 있는 경우에는, 중량 평균에 의해 직경을 구한다. 한편, 탄소 단섬유의 직경이 너무 가늘어지면, 일체화시에 촉매층이 집전체로 침입할 수 없게 되므로, 탄소 단섬유의 직경은 2 μm 이상인 것이 바람직하다.
탄소 섬유지에 포함되는 탄소 섬유의 체적 저항율은 200 μΩ·m 이하가 바람직하고, 50 μΩ·m 이하가 보다 바람직하며, 15 μΩ·m 이하가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 체적 저항율 측정은 JlS R7601에 준하여 행한다. 정해진 섬유 길이를 얻지 못하는 경우, 얻어진 섬유 길이로 측정한다.
탄소 섬유지에 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때의 저항은 50 mΩ·cm2 이하가 바람직하다. 바람직하게는 40 mΩ·cm2 이하, 보다 바람직하게는 20 mΩ·cm2 이하이다.
저항의 측정에 있어서는, 폭 50 mm, 길이 200 mm, 두께 1.5 mm의 평활한 표면을 갖는 유리상 탄소판에 폭 50 mm, 길이 200 mm, 두께 0.l mm의 구리박을 겹친 것을 두장 준비한다. 이것을 시험 전극이라고 한다. 두장의 시험 전극을 유리상 탄소판끼리 서로 마주 향하고 중앙부에서 직교하도록 겹친다. 탄소 섬유지를 직경 46 mm의 원형으로 잘라내 유리상 탄소판이 겹쳐진 부분에 끼우고, 탄소 섬유지의 면적에 대하여 2.9 MPa의 압력이 되도록 유리상 탄소판을 가압한다. 두장의 시험 전극의 길이 방향의 한쪽 끝에 전류용 단자를 설치하고, 다른쪽 끝에 전압용 단자를 설치한다. 전류용 단자를 사용하여 두장의 시험 전극 사이에 1 A의 전류를 흐르게 한다. 전압용 단자 사이의 전압 V(V)을 측정하고, 하기 수학식 4에 의해 저항 R(mΩ·cm2)를 산출한다.
R=V×2.3×2.3×π×1O00
상기 식에서, π는 원주율이다.
저항을 작게 하기 위해서는, 탄소 섬유의 열처리 온도는 800 ℃ 이상이 바람직하고, 1000 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.
탄소 섬유지는, 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때의 두께가 0.02 내지 0.2 mm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.16 mm, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.12 mm이다. 0.02 mm 보다 얇으면 탄소 섬유지를 사용한 집전체가 촉매층에 매몰되어, 연료 및 산소의 면 방향으로의 확산·투과성이 낮아진다. 0.2 mm 보다 두꺼우면, 두께 방향의 전기 저항이 증가한다.
두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때 상기의 두께가 되는 탄소 섬유지의 13 kPa의 면압에서 측정한 두께는 0.1 내지 2.0 mm가 바람직하고, 0.2 내지 1.2 mm가 보다 바람직하다. 2 mm를 초과하면 탄소 섬유지의 부피가 커지고, 탄소 단섬유가 두께 방향으로 향하거나, 탄소 섬유지의 강도가 약해진다. O.l mm 미만의 두께로 하기 위해서는, 다량의 고분자 물질에 의해 탄소 단섬유의 결착을 단단히 할 필요가 있다.
탄소 섬유지는 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때의 밀도가 0.3 내지 0.8 g/cm3인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 0.35 내지 0.7 g/cm3이고, 더욱 바람직한 것은 0.4 내지 0.6 g/cm3이다. 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때의 탄소 섬유지의 밀도는, 탄소 섬유지의 기초 중량과, 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때의 탄소 섬유지의 두께로부터 계산하여 구한다.
집전체의 확산·투과성을 높이기 위해서는 기공율을 높일 필요가 있다. 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때의 밀도가 0.8 g/cm3 보다 커지면 기공율이 너무 낮아 확산·투과성이 불충분해진다. 또한, 0.3 g/cm3 보다도 작으면, 두께 방향의 저항치가 커진다.
탄소 섬유지는 면압을 가하지 않은 상태에서 두께 방향으로 14 cm/sec의 공기를 투과시켰을 때의 압력 손실이 10 mmAq 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 3 mmAq 이하이고, 더욱 바람직한 것은 1 mmAq 이하이다.
탄소 섬유지의 기초 중량은 1O 내지 lOO g/m2인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 80 g/m2, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 g/m2이다. 10 g/m2 미만에서는 탄소 섬유지의 강도가 낮아질 뿐만 아니라, 고분자 전해질막, 촉매층, 집전체의 일체화시 및 전지에 삽입할 때 집전체가 얇아져 촉매층에 매몰되어 면 방향으로의 확산·투과 효과가 불충분해진다. 1OO g/m2를 초과하면 전지에 삽입했을 때 집전체가 두꺼워져 저항이 커진다.
탄소 섬유지는 저항을 낮추기 위하여 탄소질 미립자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 탄소질 미립자의 입경은 3 μm 이하가 바람직하고, 0.5 μm 이하가 보다 바람직하며, O.1 μm 이하가 더욱 바람직하다. 입경이 큰 탄소질 미립자는 저항을 떨어뜨리는 효과가 적고, 확산성이 낮으며, 집전체로부터 탈락하기 쉽다. 탄소질 미립자의 예로서는 카본 블랙 및 흑연 분말 등이 있다. 탄소질 미립자를 함유시키는 방법으로서는, 탄소질 미립자를 포함하는 고분자 물질에 의해 탄소 단섬유를 결착하는 방법 및 고분자 물질에 의해 탄소 단섬유와 탄소질 미립자를 부착시키는 방법 등이 있지만, 탄소질 미립자도 고분자 물질에 의해 탄소 섬유지에 결착되어 있는 것이 바람직하다.
그런데, 고체 고분자형 연료 전지용 유닛트는 적어도 상술한 탄소 섬유지를 사용한 집전체와 촉매층을 포함하며, 고분자 전해질막을 통한 단락 및 집전체의 파괴가 일어나지 않는다. 촉매층은 촉매를 담지한 탄소 분말을 불소계 수지로 결착한 것 등이 사용되고, 도포 및 압착에 의해 집전체와 일체화되는 경우가 많다. 촉매층과 집전체 사이에 탄소 분말을 수지로 결착한 확산층을 설치할 수도 있지만, 집전체를 어느 정도 두껍게 하여, 두께 방향 뿐만 아니라 면 방향의 가스 확산·투과성을 갖게 함으로써 확산층의 활동을 겸하고, 확산층을 설치하지 않는 것이 제조 공정이 간소화되어 바람직하다.
유닛트는 일체화한 것이 바람직하다. 일체화시 또는 일체화 후에 가압하는 것이 바람직하고, 가압과 동시에 가열하는 것이 바람직하다. 가압과 동시에 가열하는 것은 고분자 전해질막을 포함하여 일체화하는 경우에 특히 유효하다. 가압하는 압력은 0.1 내지 20 MPa이 바람직하고, 0.5 내지 1O MPa이 보다 바람직하며, 1.5 내지 7 MPa이 더욱 바람직하다. 가열 온도는 50 내지 250 ℃가 바람직하고, 80 내지 200 ℃가 보다 바람직하며, 120 내지 180 ℃가 더욱 바람직하다. 일체화에 의해 접촉 저항을 저감시키고, 또한 촉매층 및 고체 전해질막의 요철화에 의해 저항값의 저감, 촉매층과 전해질막의 접촉을 양호하게 하여 촉매 이용율을 높이는 효과, 집전체로부터 촉매층 내의 촉매 미립자까지의 거리를 짧게 하여 전자의 이동 거리, 수소, 산소, 물의 급수·배수로를 짧게 하는 효과를 얻을 수 있어 전극 반응이 일어나기 쉽다. 이 유닛트는 연료 전지로서 사용할 때 고분자 전해질막을 통한 단락과 집전체의 파괴를 방지하는 효과를 나타내지만, 가압에 의해 일체화하는 경우에는 일체화시의 가압에 의한 고분자 전해질막을 통한 단락과 집전체의 파괴를 더욱 방지하는 효과를 나타낸다. 일체화시에 가압과 동시에 가열을 행하는 경우에는 고분자 전해질막이 연화되어 고분자 전해질막을 통한 단락의 위험이 증가하기 때문에, 고분자 전해질막을 통한 단락을 방지하는 효과가 보다 유효하게 발휘된다.
본 발명의 탄소 섬유지를 사용한 집전체, 유닛트를 갖는 고체 고분자형 연료 전지는 상술한 효과에 의해 양호한 특성을 발휘함과 동시에, 저렴한 고체 고분자형 연료 전지가 되어 자동차, 전차, 선박 등의 이동체 구동용으로 적합하다.
탄소 섬유지를 사용한 집전체의 제조에 있어서, 집전체상에 촉매층을 형성하기 전에, 탄소 섬유지를 가열함과 동시에 탄소 섬유지면과 수직인 방향으로 가압하는 공정을 포함하는 방법은, 탄소 단섬유를 이차원 방향으로 배향시켜 고분자 전해질의 관통에 의한 단락, 탄소 단섬유의 파손을 방지하는 방법으로서 유효하다.
또한, 그 제조에 있어서 탄소 섬유지가 액체로 젖은 상태에서 가압하는 방법은, 더욱 그 효과가 우수하다.
<실시예 1>
길이 12 mm로 잘라낸 PAN계 탄소 섬유의 단섬유를 수중에서 분산시키고, 금망상에 초조하고, 탄소 단섬유를 결착하는 고분자 물질인 PVA와 폴리아세트산비닐의 혼합물로 이루어지는 에멀젼을 부착시키고 건조하여 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지 및 사용한 탄소 단섬유, 고분자 물질에 대하여 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 4>
기초 중량, 또는 기초 중량과 고분자 함유율을 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지, 사용한 탄소 단섬유 및 고분자 물질에 대하여 표 1에 나타내었다.
<실시예 5 내지 8>
탄소 단섬유를 별도의 PAN계 탄소 단섬유로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지, 사용한 탄소 단섬유 및 고분자 물질에 대하여 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
탄소 단섬유를 결착하는 고분자 물질로서 SBR의 에멀젼을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지, 사용한 탄소 단섬유 및 고분자 물질에 대하여 표 1에 나타내었다.
<실시예 10, ll>
기초 중량, 또는 기초 중량과 고분자 함유율을 바꾼 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지 및 사용한 탄소 단섬유, 고분자 물질에 대하여 표 1에 나타내었다.
<실시예 12 내지 15>
PAN계 탄소 단섬유와 탄소 단섬유를 결착하는 고분자 물질 섬유의 단섬유를 수중에 분산시키고, 금망상에 초조하고, 미소 압력에서의 가압하의 가열에 의해 건조와 결착을 행하여 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지, 사용한 탄소 단섬유 및 고분자 물질에 대하여 표 1에 나타내었다.
<실시예 16>
페놀계 탄소 섬유지(군에이 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조 "CP-22B")를 사용하였다. 탄소 섬유지, 사용한 탄소 단섬유 및 고분자 물질에 대하여 표 1에 나타내었다.
<실시예 l7>
PAN계 탄소 섬유의 단섬유와 피치계 탄소 단섬유를 중량비로 1:1로 혼합하여 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지, 사용한 탄소 단섬유 및 고분자 물질에 대하여 표 1에 나타내었다.
<실시예 18 내지 20>
피치계 탄소 섬유의 단섬유를 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지, 사용한 탄소 단섬유 및 고분자 물질에 대하여 표 1에 나타내었다.
<실시예 2l>
탄소 단섬유의 길이 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 단섬유의 길이와 분산 불량의 수에 대하여 표 1에 나타내었다. 표 1에서 탄소 단섬유의 길이를 짧게 함으로써 분산 불량의 수가 감소하는 것을 알았다.
<비교예 1>
피치계 탄소 섬유지(구레하 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤제 구레하 카본 파이버 페이퍼 "E-704")를 사용하였다. 이 탄소 섬유지는 탄소 단섬유를 탄소에 의해 결착한 탄소 섬유지이며, 부피 밀도는 O.13 g/cm3(카탈로그 값)이었다.
<비교예 2>
레이온 섬유지를 공기 중에서 300 ℃로 1시간 열 처리한 후, 불활성 분위기하에서 2,200 ℃로 열 처리하여 탄소 섬유지를 얻었다.
실시예 l 내지 2O, 비교예 1,2의 탄소 섬유지의 물성을 측정하였다. 실시예 1 내지 20의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 1, 2는 2.9 MPa의 가압으로 파손되었다. 비교예 1의 탄소 섬유지는, 탄소 단섬유를 결착하는 탄소가 가압에 의해 파손되었다. 비교예 2의 탄소 섬유지는, 탄소 단섬유의 파손이 다수 발생하였다.
표 1의 결과로부터 하기의 사실을 알 수 있다.
실시예의 탄소 섬유지는 2.9 MPa로 가압한 후의 중량 감소가 적고, 저항이 낮았다.
실시예 1 내지 8의 비교 및 실시예 18 내지 20의 비교로부터 σ/(E×D)가 큰 탄소 단섬유를 사용한 것이 2.9 MPa로 가압한 후의 중량 감소가 적은 것을 알았다. 특히, 실시예 l9에서는 중량 감소율이 7 %로 매우 컸다.
실시예 3, 4의 비교 및 실시예 10, 11의 비교로부터 탄소 단섬유를 결착하는 고분자 물질의 함유율이 적은 것이 저항이 작다는 것을 알았다.
실시예 1, 2, 4의 비교 및 실시예 9, 11의 비교로부터 탄소 섬유지의 기초 중량이 낮고, 두께 방향으로 2.9 MPa의 압력으로 가압했을 때의 두께가 얇은 것이 저항이 크다는 것을 알았다.
또한, 2.9 MPa로 가압한 후의 중량 감소가 1 %를 초과할 때 촉감이 부드러워지기 시작했다. 탈락되지 않은 탄소 단섬유에도 파손이 발생하고 있다고 생각되며, 가압 후의 핸들링에 의해 파손될 가능성이 증대하였다.
<실시예 22>
필름상에 놓은 칫수 15 cm×15 cm의 실시예 2의 탄소 섬유지에 페놀 수지 0.056 g과 메탄올의 혼합액을 함침하고, 바람에 건조시켜 메탄올을 증발시키고 탄소 섬유지를 얻었다.
<실시예 23>
필름상에 놓은 칫수 15 cm×15 cm의 실시예 2의 탄소 섬유지에 길이 3 mm, 굵기 7 ㎛의 탄소 단섬유 0.005 g, 페놀 수지 0.056 g과 메탄올의 혼합액을 함침하고, 바람에 건조시켜 메탄올을 증발시키고 탄소 섬유지를 얻었다.
<실시예 24>
수평균에 의한 평균 길이 30 μm, 굵기 7 μm의 탄소 단섬유를 사용한 것 이외는, 실시예 23과 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다.
<실시예 25>
길이 l.5 mm, 굵기 7 μm의 탄소 단섬유를 0.00l g 사용한 것 이외는, 실시예 23과 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다.
<실시예 26>
길이 1.5 mm, 굵기 7 μm의 탄소 단섬유를 0.003 g 사용한 것 이외는, 실시예 23과 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다.
<비교예 3>
길이 l.5 mm, 굵기 7 μm의 탄소 단섬유를 사용한 것 이외는, 실시예 23과 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다.
<비교예 4>
실시예 2의 탄소 섬유지 대신에 실시예 2l의 탄소 섬유지를 사용하고, 길이 1.5 mm, 굵기 7 μm의 탄소 단섬유 0.07 g을 사용한 것 이외는 실시예 23과 동일하게 하여 탄소 섬유지를 얻었다.
실시예 22 내지 25, 비교예 3, 4의 탄소 섬유지의 단면을 육안으로 관찰한 결과, 비교예 3, 4는 탄소 섬유지면에서 45。 이상의 각도를 이루는 탄소 단섬유가 다수 보였지만, 실시예 22 내지 25에서는 그다지 보이지 않았다.
실시예 22 내지 25, 비교예 3, 4에 대하여 두께 X mm, 2.9 MPa 가압시의 두께 Y mm, 길이 (Y+0.1) mm 이하의 것을 제외한 탄소 단섬유의 평균 길이 Z mm, 탄소 단섬유의 길이 W mm로 하여 길이 (Y+0.1) mm 이하의 것을 제외한 탄소 단섬유 중, W≥5X를 만족하는 탄소 단섬유의 비율을 표 1에 나타내었다.
집전체의 두께 방향으로 배향한 탄소 단섬유에 의한 고체 고분자 전해질막의 관통을 모의하는 시험으로서, 하기의 측정을 행하였다.
세로 200 mm, 가로 50 mm의 유리상 탄소판을 두장 교차시켜 놓고, 두장의 탄소판이 교차한 부분에 탄소 섬유지를 끼웠다. 이 때, 한쪽 유리상 탄소판의 탄소 섬유지와 접하는 면에는 실리콘 그리스(도레 다우 코닝 실리콘(주) 제조 실리콘 컴파운드 HVG)를 O.003 g/m2 도포하였다. 또한, 두장의 유리상 탄소판에는 각각 종방향의 한쪽 끝에 전류 공급용 단자를 접속하고, 다른쪽 끝에 전압 측정용 단자를 접속하였다. 이 탄소 섬유지를 끼운 유리상 탄소판을 탄소 섬유지에 12 kPa의 압력이 가해지도록 가압하고, 두장의 유리상 탄소판 사이에 30 mA의 전류를 흐르게 하여 전압을 측정하였다.
전압의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3, 4에서는, 탄소 섬유지의 두께 방향으로 배향한 길이 1.5 mm의 탄소 단섬유에 의한 탄소 섬유지의 관통과 실리콘 그리스층의 관통의 두가지 효과에 의해 전압이 내려갔다. 실시예 23에서는 페놀 수지와 함께 함침한 탄소 단섬유의 길이가 3 mm로 길기 때문에, 탄소 섬유지면과 큰 각도를 이룰 수 없고, 길이 3 mm의 탄소 단섬유에 의한 탄소 섬유지의 관통이 생겼지만, 실리콘 그리스층의 관통은 생기지 않은 것으로 간주되었다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 집전체는 탄소 단섬유에 의한 고분자 전해질막을 통한 단락과 전극 제조 중 그리고 전지 운전 중의 가압에 의한 탄소 섬유지의 파괴를 방지하고, 또한 가압시의 두께 방향의 저항을 비교적 낮출 수 있었다.
이들 탄소 섬유지를 그대로 집전체로서 사용할 수도 있고, 탄소 섬유지에 후처리를 하고 나서 집전체로 할 수도 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 집전체는 저렴하고, 탄소 단섬유에 의한 고분자 전해질막을 통한 단락을 방지할 수 있다. 또한, 가압시에 발생하는 탄소 단섬유의 파손 및 고분자 물질에 의한 결착의 어긋남에 따른 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 두께 방향의 저항도 낮다. 따라서, 집전체에 기인하는 단락, 저항 증가, 확산·투과성 저하 등이 적은 고체 고분자형 연료 전지를 얻을 수 있다.

Claims (19)

  1. 탄소 단섬유를 고분자 물질로 결착한 상태로 고체 고분자형 연료 전지에 사용되고, 두께 X mm, 2.9 MPa 가압시의 두께 Y mm, 탄소 단섬유의 길이 W mm로 하여, 길이가 (Y+0.l) mm 이하인 것을 제외한 탄소 단섬유의 95 % 이상이 W≥5X의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  2. 길이가 (Y+0.l) mm 이하인 것을 제외한 탄소 단섬유의 98 % 이상이 W≥5X의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  3. 제1항에 있어서, 길이가 (Y+0.1) mm 이하인 것을 제외한 탄소 단섬유의 평균 길이를 Z mm로 하여 Z≥5X의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  4. 제1항에 있어서, 탄소 단섬유가 실질적으로 이차원 평면 내에서 일정하지 않은 방향으로 배향되어 있는 것인 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  5. 제1항에 있어서, 탄소 단섬유의 직경 D(μm), 인장 강도 σ(MPa) 및 인장 탄성율 E(MPa)의 관계가 하기 수학식 1을 만족하는 것인 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
    <수학식 1>
    σ/(E×D)≥0.5×10-3
  6. 제5항에 있어서, 탄소 단섬유의 평균 길이가 적어도 4.5 mm이고, 탄소 섬유지 두께의 적어도 7배이며, 하기 수학식 2를 만족하는 것인 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
    <수학식 2>
    σ/(E×D)≥1.1×1O-3
  7. 제1항에 있어서, 두께 방향으로 2.9 MPa의 일정한 면압을 2분간 가하고, 그 면압을 해제한 후의 중량 감소율이 3 % 이하인 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  8. 제1항에 있어서, 탄소 단섬유가 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유의 단섬유인 것인 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  9. 제1항에 있어서, 탄소 단섬유의 직경이 20 μm 이하이고, 탄소 단섬유의 길이 방향의 체적 저항율이 200 μΩ·m 이하인 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  10. 제1항에 있어서, 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때의 저항이 50 mΩ·cm2 이하인 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  11. 제1항에 있어서, 2.9 MPa의 일정한 면압을 가했을 때의 두께가 0.02 내지 0.2 mm, 밀도가 0.3 내지 0.8 g/cm3인 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  12. 제1항에 있어서, 기초 중량이 10 내지 l00 g/m2인 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  13. 제1항에 있어서, 고분자 물질의 함유율이 2 내지 30 중량%인 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지.
  14. 제1항에 있어서, 탄소질 미립자를 더욱 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용탄소 섬유지.
  15. 제1항 기재의 탄소 섬유지를 사용한 집전체와 촉매층을 층상으로 배치하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 유닛트.
  16. 제15항 기재의 유닛트를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
  17. 제16항의 고체 고분자형 연료 전지에 의해 구동되는 이동체.
  18. 제1항 내지 제14항에 기재된 탄소 섬유지를 사용하여 집전체를 얻는 고체 고분자형 연료 전지용 집전체의 제조 방법으로서, 집전체상에 촉매층을 형성하기 전에 상기 탄소 섬유지를 가열함과 동시에 상기 탄소 섬유지면과 수직인 방향으로 가압하는 공정을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 집전체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 탄소 섬유지가 액체로 젖은 상태에서 가압되는 것인 고체 고분자형 연료 전지용 집전체의 제조 방법.
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