KR102043726B1

KR102043726B1 - 탄소 섬유 부직포, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법 및 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포

Info

Publication number: KR102043726B1
Application number: KR1020167013207A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 가지와라; 사토루 시모야마; 도모유키 호리구치
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2019-11-12
Also published as: EP3088582B1; EP3088582A4; CA2927098A1; KR20160102969A; CN105829593B; TW201541696A; US20160322646A1; CA2927098C; US10305117B2; WO2015098530A1; TWI641180B; CN105829593A; EP3088582A1

Abstract

발명이 해결하고자 하는 과제는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 기재로서 우수한 도전성과 열전도성을 가지면서, 또한 가스 확산성, 배수성이 우수한 기재로서 유용한 탄소 섬유 부직포를 제공하는 것이다. 본 발명은, 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 면적보다도 큰 개구 면적을 갖는 복수의 비관통 구멍이 표면에 분산 형성된 탄소 섬유 부직포이며, 평면에서 보아 상기 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 탄소 섬유 부직포이다.

Description

탄소 섬유 부직포, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법 및 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포{CARBON FIBER NONWOVEN FABRIC, PRODUCTION METHOD FOR CARBON FIBER NONWOVEN FABRIC, AND NONWOVEN FABRIC OF CARBON FIBER PRECURSER FIBERS}

본 발명은 연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극에 적절하게 사용되는 탄소 섬유 부직포, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법 및 당해 탄소 섬유 부직포의 제조에 사용되는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 관한 것이다.

연료와 산화제를 반응시킴으로써 발전하는 연료 전지 시스템 중 특히 고체 고분자형 연료 전지는 100℃ 정도의 비교적 저온에서 발전 가능하면서, 또한 출력 밀도가 높은 점에서, 전동 모터로 주행하는 자동차의 전원이나, 가정용의 코제너레이션 시스템 등에서 사용되고 있다.

통상, 고체 고분자형 연료 전지는 수소를 포함하는 연료 가스와, 산소를 포함하는 산화제 가스가 전해질막으로 나뉘어 있으며, 연료 가스가 공급되는 측을 애노드측, 산화제 가스가 공급되는 측을 캐소드측이라고 칭한다. 애노드측의 세퍼레이터의 홈에 공급된 연료 가스는 세퍼레이터와 접하는 가스 확산 전극 내에 확산되고, 가스 확산 전극의 다른 한쪽 면(세퍼레이터와 접하는 측과 반대의 면)에 배치된 애노드 촉매층에서 전자와 프로톤으로 분리된다. 전자는 촉매층의 카본 입자나 가스 확산 전극을 구성하는 탄소 섬유를 통하여 연료 전지의 외부의 부하(장치)와 접속되어 있음으로써 직류 전류를 취출할 수 있다. 이 전자는 캐소드의 가스 확산 전극을 통하여, 애노드 촉매층에서 발생한 프로톤은 전해질막을 통하여 캐소드 촉매층으로 이동한다. 또한, 캐소드측의 세퍼레이터의 홈에는 산소를 포함하는 산화제 가스가 공급되어, 세퍼레이터와 접하는 가스 확산 전극 내에 확산되고, 가스 확산 전극의 다른 한쪽 면에 배치된 캐소드 촉매층에서 프로톤, 전자와 함께 물을 생성한다. 생성한 물은, 촉매층으로부터 가스 확산 전극을 통하여 캐소드측의 세퍼레이터의 홈으로 이동하고, 세퍼레이터의 홈 내를 통하여 연료 전지 밖으로 배출된다.

고체 고분자형 연료 전지에서는, 도전성이나 열전도도를 얻기 위하여 가스 확산 전극을 치밀화하면, 반응에 필요한 수소와 산소의 확산이 불충분해지는 경우가 있다. 그 외에, 반응으로 발생하는 물이 촉매층이나 가스 확산 전극의 공극을 매립하여, 수소나 산소의 수송을 방해해 버리는, 소위 플러딩의 발생에 의해 높은 발전 효율을 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 전해질막이나 촉매층의 아이오노머에의 가습이 충분하지 않아 건조가 진행되어, 소위 드라이 아웃이 발생한 경우에도 역시 높은 발전 효율을 얻지 못하는 경우가 있다. 이들 과제에 대하여, 가스 확산 탄소 섬유 부직포를 불소 수지 등으로 발수 처리하는 방법이나, 가스 확산 전극에 불소 수지와 도전 입자를 포함하는 미소구멍층(이하, 미세다공성(microporous)층이라고 함)을 형성하는 방법 등에 의해 물의 배출 개선이 시도되고 있지만, 그 효과는 충분하지 않아 한층 더 개선이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 채널측에 개구를 갖는 구멍을 형성한 카본페이퍼를 가스 확산 전극으로 함으로써, 구멍을 통하여 생성수를 원활하게 배출할 수 있는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 2 및 3에는, 가스 확산 탄소 섬유 부직포에 레이저 가공에 의해 두께의 20 내지 80％ 깊이의 비관통 구멍을 형성함으로써, 생성수의 배수와 전해질막이나 촉매층의 아이오노머의 보습성을 양립시키는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개(평) 8-111226호 공보 일본 특허 공개 제2009-211928호 공보 일본 특허 공개 제2011-96385호 공보

특허문헌 1에는, 탄소 섬유 부직포의 두께 방향으로 관통 구멍을 형성하는 것이, 바람직한 형태로서 기재되어 있다. 이것은, 플러딩을 억제하는 효과가 있기는 하지만, 전해질막이나 촉매층의 아이오노머의 건조 등에 의한 드라이 아웃의 과제가 남는다.

특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 레이저나 기계 가공에 의해 가스 확산 전극에 비관통 구멍을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 비관통 구멍은 관통 구멍과 비교하여 전해질막이나 촉매층의 아이오노머의 건조 억제가 용이해지기는 하지만, 보습성의 저하는 피할 수 없었다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 면적보다도 큰 개구 면적을 갖는 복수의 비관통 구멍이 표면에 분산 형성된 탄소 섬유 부직포이며, 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 탄소 섬유 부직포이다.

본 발명의 탄소 섬유 부직포를 가스 확산 전극에 사용함으로써, 가스 확산 전극으로부터의 배수 등에 의한 플러딩 억제와 전해질막이나 촉매층의 아이오노머의 보습 등에 의한 드라이 아웃 억제를 높은 레벨로 겸비한 연료 전지를 제작할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 표면의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.

<탄소 섬유 부직포>

이하, 본 발명의 탄소 섬유 부직포를 고체 고분자형 연료 전지용의 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 부직포란, 탄소 섬유에 의해 구성된 웹 또는 시트이다. 탄소 섬유란, 탄소 섬유 전구체 섬유를 불활성 가스 분위기에서 가열하여 탄화된 것이며, 탄소 섬유 부직포는, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 불활성 가스 분위기 하에서 가열하여 탄화시킨 것이다. 또한, 탄소 섬유 전구체 섬유에 대해서는 후술한다. 웹으로서는, 건식의 패러렐 레이드 웹 또는 크로스 레이드 웹, 에어 레이드 웹, 습식의 초조 웹, 압출법의 스펀본드 웹, 멜트브로우 웹, 일렉트로 스피닝 웹 등을 사용할 수 있다. 또한, 시트로서는, 이들 웹을 기계적으로 교락시킨 시트, 가열하여 융착시킨 시트, 결합제로 접착시킨 시트 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 부직포는, 섬유 길이 20㎜를 초과하는 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 섬유 길이가 20㎜를 초과하는 것이면, 비관통 구멍의 주연부에서의 섬유 단부의 노출이 적어지고, 후술하는 바와 같이 탄소 섬유 부직포 내부의 보습성을 높일 수 있음과 함께, 비관통 구멍의 두께 방향으로의 섬유 배향을 얻기 쉬워, 두께 방향의 도전성을 높일 수 있다. 탄소 섬유의 섬유 길이는 30㎜를 초과하는 것이 보다 바람직하다. 또한 섬유 길이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 100㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 섬유 길이는 수 평균 섬유 길이를 의미하는 것으로 한다.

탄소 섬유의 섬유 직경은 작을수록 높은 겉보기 밀도를 달성하기 쉽고, 도전성이나 열전도가 우수한 탄소 섬유 부직포가 얻어지는 한편, 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 직경이 작아져, 배수성이나 가스 확산성은 저하되는 경향이 있다. 그로 인해, 탄소 섬유의 섬유 직경은, 탄소 섬유 부직포의 용도에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하지만, 일반적인 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우에는 3 내지 30㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.

탄소 섬유 부직포 중에 있어서, 탄소 섬유끼리의 접점에 결합제로서 탄화물이 부착되어 있으면, 탄소 섬유끼리의 접점에서 접촉 면적이 커져, 우수한 도전성과 열전도성이 얻어진다. 이러한 결합제를 부여하는 방법으로서는, 탄화 처리 후의 탄소 섬유 부직포에 결합제 용액을 함침 또는 스프레이하고, 불활성 분위기 하에서 다시 가열 처리하여 결합제를 탄화하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 결합제로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지와 같은 열경화성 수지를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄화 수율이 높은 점에서 페놀 수지가 특히 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 열가소성 수지를 탄소 섬유 전구체 부직포에 혼면해 두는 방법도 바람직하다.

본 발명의 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 직경은 40㎛ 이상인 것이 바람직하고, 45㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 구멍 직경이 40㎛ 이상이면, 가스의 확산과 배수에서 높은 성능이 얻어진다. 또한, 평균 구멍 직경이 100㎛ 이하이면 드라이 아웃을 방지하기 쉬운 이점이 있다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 직경은, 수은 압입법에 의해 측정되는 값을 의미한다. 이것은, 예를 들어 포어마스터(PoreMaster)(퀀타크롬(Quantachrome)사제) 등을 사용하여 측정할 수 있고, 본 발명에 있어서는, 수은의 표면 장력 σ을 480dyn/㎝, 수은과 탄소 섬유 부직포의 접촉각을 140°로 하여 계산한 값을 사용한다.

또한, 탄소 섬유 부직포의 두께가 두꺼워지면 연료 전지가 대형화되어 버리기 때문에, 탄소 섬유 부직포는 그 기능을 발휘하는 한, 얇은 편이 바람직하고, 일반적으로는 30㎛ 내지 500㎛ 정도이다. 본 발명에 있어서 탄소 섬유 부직포의 두께는 400㎛ 이하인 것이 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유 부직포의 두께가 50㎛ 이상이면 미세다공성층을 배치한 경우에도 면내 방향의 가스 확산이 보다 향상되어, 세퍼레이터의 리브 하에 있는 촉매에도 가스의 공급을 보다 용이하게 할 수 있기 때문에, 저온, 고온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 한편, 탄소 섬유 부직포의 두께가 400㎛ 이하이면, 가스의 확산 패스와 배수 패스가 짧아짐과 함께, 도전성과 열전도성을 높일 수 있어, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 여기서, 탄소 섬유 부직포의 두께는 φ5㎜ 이상의 면적을, 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 측정한 값을 의미한다.

본 발명의 탄소 섬유 부직포의 단위 면적당 중량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 15g/㎡ 이상이 바람직하고, 20g/㎡ 이상이 보다 바람직하다. 15g/㎡ 이상으로 함으로써, 기계 강도가 향상되어 제조 공정에서의 반송성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 단위 면적당 중량은 150g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 120g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 150g/㎡ 이하로 함으로써, 탄소 섬유 부직포의 면직 방향의 가스 투과 확산성이 보다 향상되어, 얻어지는 가스 확산 전극의 면직 방향의 가스 확산성이 보다 큰 것이 되고, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 여기서 단위 면적당 중량이란, 중량을 면적으로 나눈 것이다.

또한, 겉보기 밀도는 0.1 내지 1.0g/㎤인 것이 바람직하다. 0.1g/㎤ 이상으로 함으로써 도전성이나 열전도성을 향상시키는 것이 가능해짐과 함께, 연료 전지로서 사용할 때에 부여되는 압력에 의해서도 구조가 파괴되기 어렵다. 또한, 1.0g/㎤ 이하로 함으로써, 기체나 액체의 투과성을 향상시킬 수 있다. 겉보기 밀도는 0.15 내지 0.9g/㎤가 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.8g/㎤가 더욱 바람직하다. 여기서, 겉보기 밀도는, 단위 면적당 중량을 두께로 나눈 것이다.

〔비관통 구멍〕

본 발명의 탄소 섬유 부직포는, 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 면적보다도 큰 개구 면적을 갖는 복수의 비관통 구멍이 표면에 분산 형성되어 이루어지는 것이다. 비관통 구멍이란, 탄소 섬유 부직포의 한쪽 면에 개구부를 가지면서, 또한 다른 면까지 도달하지 않는 구멍(오목부)이다. 여기서, 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 면적이란, 전술한 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 직경을 직경으로 하는 원의 면적을 의미한다.

본 발명에서 말하는 비관통 구멍의 개구 면적은, 탄소 섬유 부직포 표면의 요철의 영향을 배제하기 위하여, 탄소 섬유 부직포를 두께 방향으로 1MPa로 가압했을 때의 탄소 섬유 부직포의 두께(이하, 간단히 「가압 시 두께」라고 하는 경우가 있음)와 동일한 두께가 될 때까지 탄소 섬유 부직포의 비관통 구멍 형성면을 트리밍했다고 가정한 경우의 개구 면적을 의미한다. 가압 시 두께는 2.5㎝×2.5㎝로 커트한 탄소 섬유 부직포를, 표면이 3㎝ 이상×3㎝ 이상이며 두께가 1㎝ 이상인 금속판 사이에 끼워, 탄소 섬유 부직포에 대하여 1MPa의 압력을 부여하여 구한다. 또한, 비관통 구멍의 개구 면적은, 레이저 현미경 등으로 탄소 섬유 부직포 표면을 관찰하여, 형상 해석 애플리케이션을 사용하여 가압 시 두께에 상당하는 높이에 있어서의 각각의 비관통 구멍의 단면적을 계측함으로써 구할 수 있다. 또한, 가압 시 두께와 동일한 두께가 될 때까지 탄소 섬유 부직포의 비관통 구멍 형성면을 트리밍함으로써, 비관통 구멍이 없어지거나, 혹은 구멍의 주연을 인식할 수 없게 되는 경우에는 비관통 구멍은 형성되어 있지 않다고 판단한다. 또한, 이후의 기술에 있어서 비관통 구멍의 형상에 대하여 언급하는 경우에는, 특별히 거절된 경우를 제외하고, 가압 시 두께가 될 때까지 탄소 섬유 부직포의 비관통 구멍 형성면을 트리밍했다고 가정한 경우에서의 비관통 구멍에 관한 값인 것으로 한다.

1개의 비관통 구멍의 구멍 면적은, 배수성을 확보하는 관점에서, 1000㎛²이상인 것이 바람직하고, 2000㎛²이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 세퍼레이터와의 접촉 면적을 확보하여, 충분한 도전성이나 열전도성을 갖게 하는 관점에서, 100㎟ 이하인 것이 바람직하고, 10㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

비관통 구멍의 횡단면 형상(탄소 섬유 부직포 표면의 면내 방향으로 잘랐을 때의 단면 형상)은 특별히 한정되지 않고 원형, 타원형, 사각형, 삼각형, 다각형, 성형(星型) 등 임의로 선택할 수 있다.

비관통 구멍의 종단면 형상(탄소 섬유 부직포 표면의 면직 방향에서 잘랐을 때의 단면 형상)도 특별히 한정되지 않고 깊이 방향에서 직경이 변화하지 않는 대략 직사각형일 수도, 깊이 방향에서 직경이 변화하는 대략 사다리꼴, 대략 삼각형, 대략 원호형일 수도 있지만, 깊어짐에 따라 직경이 작아지는 역사다리꼴 또는 궁형 등으로 구성하면, 배수 효율을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구멍 형성의 용이성 면에서, 이러한 비관통 구멍은, 깊이 방향의 단면이 상현의 궁형인 것이 바람직하다. 즉, 비관통 구멍은 대략 구면상의 오목부로 하는 것이 바람직하다.

비관통 구멍의 깊이는 특별히 한정되지 않지만, 배수성을 확보하는 관점에서, 탄소 섬유 부직포의 가압 시 두께에 대하여 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비관통 구멍의 깊이의 절댓값은 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

비관통 구멍의 깊이의 상한은 특별히 한정되지 않고 탄소 섬유 부직포의 두께에 따라 적절히 설정될 수 있지만, 탄소 섬유 부직포의 강도를 확보하는 관점이나, 가스 공급의 균일성을 유지하는 관점에서, 탄소 섬유 부직포의 가압 시 두께에 대하여 80％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이 가스 확산 전극용의 탄소 섬유 부직포의 일반적인 두께가 최대 500㎛ 정도이기 때문에, 비관통 구멍의 깊이는, 탄소 섬유 부직포의 두께에 대응하여 400㎛ 이하인 것이 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비관통 구멍의 깊이는, 레이저 현미경 등으로 관찰하고, 형상 해석 애플리케이션을 사용하여, 당해 비관통 구멍의 비개구면으로부터 탄소 섬유 부직포의 가압 시 두께에 상당하는 높이만큼 개구면측에 존재하는 평면을 상정하고, 비관통 구멍 중 이 평면으로부터 비개구면측에 존재하는 부분의 깊이를 계측함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 부직포에 있어서, 비관통 구멍은 적어도 한쪽의 면에 분산 형성되어 있다. 분산 형성되어 있다는 것은, 탄소 섬유 부직포의 표면에, 복수의 비관통 구멍이, 개구부의 주연이 서로 접하지 않고 배치되어 있는 상태를 의미한다. 비관통 구멍의 배치 패턴은 특별히 한정되지 않지만, 비관통 구멍이 면내에 대략 균일하게 분포하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.

비관통 구멍의 개구율은 1.5％ 내지 60％인 것이 바람직하다. 비관통 구멍의 개구율이 1.5％ 이상임으로써, 충분한 배수성을 확보할 수 있고, 또한 60％ 이하임으로써, 도전성이나 열전도성이 우수한 것으로 할 수 있다. 비관통 구멍의 개구율은 3％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 40％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 단위 면적당 비관통 구멍의 수는 30개/㎠ 내지 5000개/㎠가 바람직하고, 100개/㎠ 내지 1500개/㎠가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 비관통 구멍은, 단위 면적당 개구 둘레 길이가 0.1 내지 20km/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10km/㎡인 것이 보다 바람직하다. 개구 둘레 길이가 0.1km/㎡ 이상이면 높은 배수 효과가 얻어지고, 10km/㎡ 이하이면 높은 보습 효과가 얻어지기 때문이다.

본 발명의 탄소 섬유 부직포는, 평면에서 보아 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 것을 특징으로 한다. 탄소 섬유 부직포는 일반적으로 면 방향의 투기성이 두께 방향의 투기성을 상회하고 있다. 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 존재한다는 것은, 비관통 구멍의 내벽부에서 탄소 섬유 부직포의 두께 방향의 단면이 노출되어 있다는 것과 같아서, 그 결과 부직포 내의 보습성을 유지하기 어려워진다. 본 발명의 탄소 섬유 부직포에는 이러한 파단 섬유가 존재하지 않는 점에서 높은 보습성을 얻을 수 있다.

비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 것은, 광학 현미경, 전자 현미경 등으로 탄소 섬유 부직포의 표면의 관찰을 행하여, 각 비관통 구멍의 주위에, 비관통 구멍의 외부로부터 내부를 향하도록 배향하고 있는 탄소 섬유이면서, 또한 비관통 구멍의 주연부에서 도중에 끊겨 있는 탄소 섬유가 관찰되지 않음으로써 확인할 수 있다. 여기서, 본 발명의 탄소 섬유 부직포는, 모든 비관통 구멍에서 그 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 다수의 비관통 구멍을 형성한 경우에는, 반드시 모든 비관통 구멍이 주연부에 파단 섬유를 갖지 않는 것이 아니더라도 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것은 명확하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 비관통 구멍의 수가, 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되는 비관통 구멍의 수보다도 많은 경우에는, 「비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는다」로 하는 것으로 한다. 파단 섬유의 파단부와, 파단되어 있지 않은 섬유의 단부를 엄밀하게 구별할 수 없는 경우도 있을 수 있지만, 그 경우는 편의적으로, 후자를 전자에 포함시켜 파단 섬유의 유무를 판단하는 것으로 한다.

비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 비관통 구멍은, 전체 비관통 구멍 중의 70％ 이상 존재하는 것이 바람직하고, 80％ 이상 존재하는 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비관통 구멍은 통상 상당히 다수 형성되기 때문에, 본 발명에 있어서는, 인접하는 20개소 이상의 비관통 구멍을 관찰하여, 그 과반수의 비관통 구멍에서 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 경우에는, 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 비관통 구멍의 수가, 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되는 비관통 구멍의 수보다도 많다고 판단하는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 부직포는, 평면에서 보아, 비관통 구멍의 주연부 혹은 그 근방에, 상기 비관통 구멍의 주연 형상을 대략 따라 굴곡진 탄소 섬유가 관찰되는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 비관통 구멍의 벽면에서의 투습성이 더 저감되어, 부직포 내의 보습성이 더욱 향상된다.

상기와 같은 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 평면에서 본 구조는, 예를 들어 도 1의 주사형 전자 현미경 사진에 나타낸다. 또한, 도 1에 있어서, 점선 부분은 비관통 구멍의 주연부를 나타낸다.

본 발명의 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 비관통 구멍의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유 중 적어도 일부의 탄소 섬유가 비관통 구멍의 높이 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 비관통 구멍의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유란, 섬유의 적어도 일부가 비관통 구멍의 내벽면에 노출되어 있는 탄소 섬유이다. 그리고, 당해 탄소 섬유가 비관통 구멍의 높이 방향으로 배향되어 있다는 것은, 비관통 구멍을 높이 방향으로 3등분했을 때에, 탄소 섬유가 2개의 등분면(탄소 섬유 부직포 표면과 평행한 평면)의 양쪽을 관통하고 있는 것을 의미한다.

비관통 구멍의 높이 방향으로 배향되어 있는 탄소 섬유가 존재하는 것은, 레이저 현미경 등으로 탄소 섬유 부직포 표면을 관찰하여, 형상 해석 애플리케이션을 사용하여, 비관통 구멍의 1/3 깊이의 등분면과 비관통 구멍 내벽면의 교선 및 비관통 구멍의 2/3 깊이의 각 등분면과 비관통 구멍 내벽면의 교선의 양쪽을 모두 가로 지르는 탄소 섬유가 관찰됨으로써 확인할 수 있다. 또한, 탄소 섬유 부직포의 비관통 구멍을 포함하는 임의의 단면을 주사형 전자 현미경 등으로 관찰하여, 비관통 구멍의 깊이 1/3과 2/3의 위치에서 당해 비관통 구멍을 가로지르는 탄소 섬유 부직포 표면과 평행한 2직선을 묘화한 후, 당해 2직선의 양쪽과 교차하는 탄소 섬유가 관찰됨으로써도 확인할 수 있다. 이러한 탄소 섬유는, 1개의 비관통 구멍 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 5개 이상 존재하는 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로, 구멍을 형성하면, 구멍을 형성하지 않는 경우보다도 가스 공급측의 부재(예를 들어 세퍼레이터)와의 접촉 면적이 작아져, 도전성이나 열전도성이 저하되어 버린다. 그런데, 탄소 섬유는, 섬유 단면 방향보다도 섬유 축방향의 도전성, 열전도성이 우수하기 때문에, 비관통 구멍의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유가 비관통 구멍의 높이 방향으로 배향되어 있는 경우, 탄소 섬유 부직포의 두께 방향의 도전성, 열전도성이 향상되어, 구멍 형성에 의한 도전성이나 열전도성의 저하를 보충할 수 있다.

이러한 탄소 섬유는, 마찬가지로 비관통 구멍을 높이 방향으로 4등분한 경우에 있어서의 3개의 등분면 모두를 관통하고 있는 것이 바람직하고, 5등분한 경우에 있어서의 4개의 등분면 모두를 관통하고 있는 것이 보다 바람직하다. 비관통 구멍의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유 중 적어도 일부의 탄소 섬유는, 적어도 비관통 구멍의 개구부부터 저부까지, 벽면을 따라 연속되는 것인 것이 바람직하다.

또한, 비관통 구멍의 높이 방향으로 배향되어 있는 탄소 섬유는, 비관통 구멍의 저면까지 연속되어 있으면, 비관통 구멍의 높이 방향으로의 도전성, 열전도성을 향상시키는 효과가 높아지므로 바람직하다. 당해 탄소 섬유가 비관통 구멍의 저면까지 연속되어 있다는 것은, 비관통 구멍의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유의 탄소 섬유 부직포 저면측의 선단이 굴곡 혹은 만곡되어, 당해 탄소 섬유의 적어도 일부가 비관통 구멍 저면에도 노출되어 있는 상태를 가리킨다. 또한, 비관통 구멍이 구면상인 경우 등, 비관통 구멍 중에 있어서 벽면과 저면을 구별할 수 없는 경우는, 비관통 구멍의 최심부를 저면이라고 생각한다. 탄소 섬유 부직포의 단면을 관찰했을 때에 비관통 구멍의 하나의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유 중 적어도 일부의 탄소 섬유가, 비관통 구멍의 저면까지 연속됨과 함께, 또 다른 벽면도 구성하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 비관통 구멍 내의 2개소에서 벽면을 구성하면서, 또한 저면까지 연속되어 있는 탄소 섬유가 존재하는 것이 바람직하다.

〔미세다공성층〕

본 발명의 탄소 섬유 부직포를 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우에는, 탄소 섬유 부직포의 비관통 구멍을 형성하고 있지 않은 면(전해질막측의 면)에 미세다공성층을 형성하는 것이 바람직하다. 미세다공성층에 의해, 촉매층과 가스 확산 전극 사이로부터 액체의 물을 배제함으로써 플러딩을 억제함과 함께, 전해질막으로의 수분의 역확산을 촉진하여, 전해질막을 습윤하는 기능도 갖는 점에서, 드라이 업을 억제하는 효과가 얻어진다.

미세다공성층은 선상 카본을 포함하는 층이 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 공극이나 구멍을 형성시킨 탄소 섬유 부직포에 입자상의 카본을 적용하여 미세다공성층을 형성한 경우와 비교하여, 선상 카본을 적용한 쪽이 높은 성능이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이 이유는 몇 가지 생각할 수 있지만, 입자상의 카본을 사용한 미세다공성층에서는, 수지가 탄소 섬유간의 공극에 유입하고, 이것을 막는 경향이 있는 것도 그 이유의 하나라고 생각되어진다. 한편, 미세다공성층이 선상 카본을 포함함으로써, 이것을 해결할 수 있다.

선상 카본으로서는, 예를 들어 기상 성장 탄소 섬유, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 카본 나노코일, 컵 적층형 카본 나노 튜브, 죽상 카본 나노 튜브 및 그래파이트 나노파이버를 들 수 있다. 이들 중, 복수종의 선상 카본을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 애스펙트비를 크게 할 수 있고, 도전성, 기계 특성이 우수한 점에서, 기상 성장 탄소 섬유, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브가 바람직하다. 이러한 선상 카본의 사용에 의해, 미세다공성층의 전구체인 카본 도액의 탄소 섬유 부직포로의 스며들기를 적절하게 억제함과 함께, 탄소 섬유 부직포의 공극 폐색도 억제하여, 면내 방향의 가스 확산성, 배수성이 개선된다고 생각되어진다. 또한, 일반적으로 탄소 섬유는, 평균 직경이 3㎛ 이상, 평균 섬유 길이도 커트 길이에 따르지만 1㎜ 이상으로 되어, 본 명세서에 있어서의 선상 카본과는 구별된다.

선상 카본의 평균 직경은 0.1 내지 1000㎚, 평균 섬유 길이는 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 또한, 평균 직경이 5 내지 200㎚, 평균 섬유 길이가 1 내지 20㎛인 기상 성장 탄소 섬유가 특히 바람직하다.

또한, 선상 카본의 애스펙트비는 30 내지 5000인 것이 바람직하다. 선상 카본의 애스펙트비를 30 이상으로 함으로써 카본 도액 중의 선상 카본의 락합에 의해, 카본 도액의 탄소 섬유 부직포로의 스며들기나, 공극의 폐색을 보다 억제할 수 있다. 한편, 선상 카본의 애스펙트비를 5000 이하로 함으로써, 카본 도액 중에서의 고형분의 응집이나 침강을 억제하여, 보다 안정된 생산을 행할 수 있다. 본 발명에 있어서, 선상 카본의 애스펙트비가 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 선상 카본의 애스펙트비가 35 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 이상인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 선상 카본의 애스펙트비는 평균 길이(㎛)/평균 직경(㎛)을 의미한다. 평균 길이는, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로, 1000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 10개의 선상 카본을 선택하고, 그 길이를 계측하여, 평균값을 구한 것이다. 평균 직경은, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로 10000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 10개의 선상 카본을 선택하고, 그 직경을 계측하여, 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800, 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 선상 카본의 평균 길이는 0.1 내지 30㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 선상 카본의 평균 길이가 0.1㎛ 이상이면 카본 도액의 점도가 보다 높아지고, 뒤배임이나 오목부, 공극의 폐색이 보다 억제되는 등의 효과에 의해, 탄소 섬유 부직포의 면내 방향의 가스 확산성, 배수성이 보다 향상된다.

또한, 선상 카본을 포함하는 미세다공성층은, 선상 카본 이외의 각종 탄소계 필러를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 박편 그래파이트 등을 들 수 있다.

탄소계 필러로서 카본 블랙을 사용한 경우, 선상 카본에 대한 카본 블랙의 혼합 질량비가 0.5 내지 20의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 19의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 혼합 질량비가 0.5 이상이면 선상 카본과 카본 블랙을 포함하는 미세다공성층의 공극률이 보다 적당한 크기가 되기 때문에, 수증기 확산성이 보다 작아, 드라이 업을 보다 억제할 수 있다. 이러한 혼합 질량비가 20 이하이면, 특정 애스펙트비의 선상 카본의 배합의 효과로 미세다공성층의 전구체인 카본 도액의 탄소 섬유 부직포로의 스며들기를 적절하게 억제하여, 면내 방향의 가스 확산성, 배수성이 개선되기 때문에, 플러딩을 억제할 수 있으며, 나아가, 탄소 섬유 부직포 표층에 충분한 두께를 갖는 미세다공성층이 형성되어, 생성수의 역확산이 촉진된다.

또한, 액수의 배수를 촉진한다는 관점에서, 미세다공성층에는 발수재를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 발수재로서는 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.

미세다공성층의 공극률은 60 내지 85％의 범위 내인 것이 바람직하고, 65 내지 80％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 75％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 공극률이 60％ 이상이면 배수성이 보다 향상되어, 플러딩을 보다 억제할 수 있다. 공극률이 85％ 이하이면, 수증기 확산성이 보다 작아, 드라이 업을 보다 억제할 수 있다. 그 외에, 도전성이 높아, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 향상된다. 여기서, 미세다공성층의 공극률은, 이온빔 단면 가공 장치를 사용한 단면 관찰용 샘플을 사용하여, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 단면을 1000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 공극 부분의 면적을 계측하여, 관찰 면적에 대한 공극 부분의 면적의 비를 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800, 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다.

이러한 공극률을 갖는 미세다공성층은, 후술하는 제법에 있어서, 미세다공성층의 단위 면적당 중량, 발수재, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량, 탄소계 필러의 종류 및 미세다공성층의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 그 중에서도, 발수재, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량, 탄소계 필러의 종류를 제어하는 것이 유효하다. 여기서, 발수재, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량을 크게함으로써 고공극률의 미세다공성층이 얻어지고, 발수재, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량을 작게 함으로써 저공극률의 미세다공성층이 얻어진다.

미세다공성층의 단위 면적당 중량은 10 내지 35g/㎡의 범위 내인 것이 바람직하다. 미세다공성층의 단위 면적당 중량이 10g/㎡ 이상이면 탄소 섬유 부직포 표면을 보다 덮을 수 있어, 생성수의 역확산이 보다 촉진된다. 또한, 미세다공성층의 단위 면적당 중량을 35g/㎡ 이하로 함으로써, 오목부나 공극의 폐색을 억제하여, 배수성이 보다 향상된다. 미세다공성층의 단위 면적당 중량은 30g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 14g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 16g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 미세다공성층을 형성한 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 단위 면적당 중량은 25 내지 185g/㎡인 것이 바람직하다.

또한, 미세다공성층을 형성한 가스 확산 전극의 바람직한 두께는 상기 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 바람직한 두께와 마찬가지이다.

면직 방향의 가스 확산성의 지표로서 면직 방향의 가스 투과 저항을 사용한다. 가스 확산 전극의 면직 방향의 가스 확산 저항이 작을수록, 면직 방향의 가스 확산성은 높다. 미세다공성층을 형성한 가스 확산 전극의 면직 방향의 가스 투과 저항은 15 내지 190㎜Aq의 범위 내인 것이 바람직하다. 면직 가스 확산 저항이 15㎜Aq 이상이면 수증기 확산성을 보다 작게 하여, 드라이 업을 보다 억제할 수 있다. 또한, 면직 가스 확산 저항이 190㎜Aq 이하이면, 면직 방향의 가스 확산성이 보다 향상되고, 저온으로부터 고온의 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 발전 성능을 보다 발현하기 쉬워진다. 면직 방향의 가스 투과 저항은 180㎜Aq 이하인 것이 보다 바람직하고, 170㎜Aq 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 25㎜Aq 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎜Aq 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 면직 방향의 가스 투과 저항은, 미세다공성층을 형성한 가스 확산 전극으로부터 잘라낸 직경 4.7㎝의 원형의 샘플을 사용하여, 미세다공성층측의 면으로부터 그 반대면에 공기를 58cc/min/㎠의 유속으로 투과시켰을 때의, 미세다공성층측의 면과 그 반대면의 차압을 차압계로 측정한 값이다.

또한, 세퍼레이터와 가스 확산 전극간의 전기 저항을 저감시킬 수 있다는 관점에서, 미세다공성층의 일부 또는 전부가 탄소 섬유 부직포 본체에 침투되어 있는 것이 바람직하다.

<탄소 섬유 전구체 섬유 부직포>

본 발명의 탄소 섬유 부직포는, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 소성 등에 의해 탄화되어 얻어진다. 탄화에 있어서 부직포의 구조는 기본적으로 변화하지 않기 때문에, 본 발명의 탄소 섬유 부직포를 얻기 위해서는, 상기한 탄소 섬유 부직포에 있어서, 탄소 섬유를 소성 전의 탄소 섬유 전구체 섬유로 치환한 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포, 즉 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 평균 구멍 면적보다도 큰 개구 면적을 갖는 복수의 비관통 구멍이 표면에 분산 형성된 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포이며, 평면에서 보아 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.

<탄소 섬유 부직포의 제조 방법>

본 발명의 탄소 섬유 부직포는, 일례로서, 공정 A: 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면을 가압하여 비관통 구멍을 형성하는 공정과, 공정 B: 공정 A에서 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화 처리하는 공정을 갖는 탄소 섬유 부직포의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

〔탄소 섬유 전구체 섬유 부직포〕

탄소 섬유 전구체 섬유란, 탄화 처리에 의해 탄소 섬유화되는 섬유이며, 탄화율이 15％ 이상의 섬유인 것이 바람직하고, 30％ 이상의 섬유인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 탄소 섬유 전구체 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 섬유, 피치계 섬유, 리그닌계 섬유, 폴리아세틸렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유 및 이들을 불융화한 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 폴리벤조옥사졸계 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 강신도가 높고, 가공성이 좋은 PAN을 불융화한 PAN계 내염 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 섬유를 불융화하는 타이밍은, 부직포를 제작하기 전후 언제든 좋지만, 불융화 처리를 균일하게 제어하기 쉬운 점에서, 시트화되기 전의 섬유를 불융화 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 불융화되어 있지 않은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 사용하는 경우, 후술하는 공정 A 후에 불융화 처리를 행할 수도 있지만, 공정 A에 있어서의 변형을 최소한으로 하는 관점에서는, 불융화된 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 공정 A에 제공하는 것이 바람직하다.

또한, 탄화율은, 이하의 식으로부터 구할 수 있다.

탄화율(％)=탄화 후 중량/탄화 전 중량×100

탄소 섬유 전구체 섬유 부직포는, 탄소 섬유 전구체 섬유에 의해 형성된 웹 또는 시트이다. 웹으로서는, 건식의 패러렐 레이드 웹 또는 크로스 레이드 웹, 에어 레이드 웹, 습식의 초조 웹, 압출법의 스펀본드 웹, 멜트브로우 웹, 일렉트로 스피닝 웹을 사용할 수 있다. 또한, 시트로서는, 이들 웹을 기계적으로 교락시킨 시트, 가열하여 융착시킨 시트, 결합제로 접착시킨 시트 등을 사용할 수 있다. 용액 방사법으로 얻은 PAN계 섬유를 불융화하여 웹화하는 경우에는, 균일한 시트를 얻기 쉬운 점에서, 건식 웹 또는 습식 웹이 바람직하고, 그 중에서도 공정에서의 형태 안정성을 얻기 쉬운 점에서, 건식 웹을 기계적으로 교락시킨 시트가 특히 바람직하다.

탄화 후의 탄소 섬유 부직포에 높은 도전성과 열전도성을 부여하기 위하여, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포 중에 있어서, 탄소 섬유 전구체 섬유는, 1㎜ 이하의 곡률 반경을 갖는 만곡부를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포는, 곡률 반경이 500㎛ 이하인 만곡부를 갖는 것인 것이 보다 바람직하고, 곡률 반경이 200㎛ 이하인 만곡부를 갖는 것인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 광학 현미경이나 전자 현미경으로 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포 표면의 1.5㎜×1.5㎜의 면적을 관찰했을 때에, 이러한 곡률 반경의 만곡부를 갖는 탄소 섬유 전구체 섬유를 10개 이상 확인할 수 있는 것이 바람직하고, 30개 이상 확인할 수 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 광학 현미경이나 전자 현미경으로 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포 표면의 1.5㎜×1.5㎜의 면적을 관찰했을 때에, 이 시야를 0.3㎜×0.3㎜의 25개의 영역으로 구획하고, 이러한 곡률 반경의 만곡부를 확인할 수 있는 영역이 5 이상 있는 것이 바람직하고, 10 이상 있는 것이 보다 바람직하다.

1㎜ 이하의 곡률 반경의 만곡부를 갖는 탄소 섬유 전구체 섬유를 포함하는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻는 방법으로서는, 압입식(스터핑 박스를 사용한) 권축기 등으로 미리 권축을 부여한 탄소 섬유 전구체 섬유를 사용하여 부직포를 구성하는 방법이나, 탄소 섬유 전구체 섬유로 웹을 제작한 후에, 니들 펀치나 워터 제트 펀치와 같은 기계적 처리에 의해 섬유를 교락시킴과 함께 섬유를 구부리는 방법을 들 수 있다. 권축을 부여하여 얻은 웹에, 또한 니들 펀치나 워터 제트 펀치 처리를 행한 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 사용하는 것은, 더 바람직한 방법이다.

또한, 전술한 바와 같이, 탄소 섬유 부직포의 탄소 섬유끼리의 교점에 탄화물이 부착되어 있으면 도전성과 열전도성이 우수하기 때문에, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포는 결합제를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제를 포함시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제 용액을 함침 또는 스프레이하는 방법이나, 미리 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제가 되는 열가소성 수지제 섬유를 혼면해 두는 방법을 들 수 있다.

탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제 용액을 함침 또는 스프레이하는 경우에는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지와 같은 열경화성 수지를 결합제로서 사용할 수 있고, 탄화 수율이 높은 점에서 페놀 수지가 바람직하다. 단, 결합제 수지 용액을 함침시킨 경우에는, 탄화 공정에서 탄소 섬유 전구체 섬유와 결합제 수지의 수축의 거동의 차이가 발생함으로써, 탄소 섬유 부직포의 평활성이 저하되기 쉽고, 또한 결합제의 건조 시에 탄소 섬유 부직포 표면에 용액이 이동하는 마이그레이션 현상도 발생하기 쉽기 때문에, 균일한 처리가 어려워지는 경향이 있다.

이에 반하여, 미리 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제가 되는 열가소성 수지제 섬유를 혼면해 두는 방법은, 탄소 섬유 전구체 섬유와 결합제 수지의 비율을 부직포 내에서 균일하게 할 수 있고, 탄소 섬유 전구체 섬유와 결합제 수지의 수축 거동의 차이도 발생하기 어려운 점에서, 가장 바람직한 방법이다. 이러한 열가소성 수지제 섬유로서는, 비교적 저렴한 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유가 바람직하다.

결합제의 배합량은, 탄소 섬유 부직포의 강도, 도전성, 열전도성의 향상을 위하여, 탄소 섬유 전구체 섬유 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 배수성 향상을 위하여, 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 결합제의 부여는, 후술하는 공정 A에 있어서 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 비관통 구멍을 부형한 후에, 결합제 용액을 함침 또는 스프레이함으로써 행할 수도 있다. 또한, 후술하는 공정 B에 있어서 탄화 처리를 행한 후의 탄소 섬유 부직포에 결합제 용액을 함침 또는 스프레이하고, 다시 탄화 처리하는 공정을 거침으로써도 행할 수 있다. 그러나, 비관통 구멍 형성 후에 결합제를 부여하면, 구멍 주변에 결합제 용액이 저류되어 부착량이 불균일해지는 경향이 있기 때문에, 구멍의 형성 전에 행하는 것이 바람직하다.

결합제가 되는 열가소성 수지제 섬유나, 함침 또는 스프레이하는 용액에 도전 보조제를 첨가해 두면, 도전성 향상의 관점에서 더욱 바람직하다. 이러한 도전 보조제로서는, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 밀드 파이버, 흑연 등을 사용할 수 있다.

〔공정 A〕

공정 A는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면에 비관통 구멍을 부형하여, 비관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻는 공정이다. 종래, 이러한 비관통 구멍은, 탄화 후의 탄소 섬유 부직포에 레이저 가공이나 기계 가공을 행함으로써 형성하는 것이 일반적이었지만, 이 방법은, 구멍 형성 시에 비관통 구멍의 벽면에서 탄소 섬유가 절단되는 것을 피할 수 없기 때문에, 도전성과 열전도성의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.

공정 A에 있어서는, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면을 가압하여 비관통 구멍을 형성한다. 가압의 방법은, 탄소 섬유의 절단을 수반하지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않고 비관통 구멍에 대응하는 볼록부를 갖는 부형 부재를 가압하는 방법이나, 침상 부재에 의해 가압하는 방법, 혹은 물에 의해 가압하는 방법 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도 바람직한 것은, 형성하는 비관통 구멍에 대응하는 볼록부를 갖는 부형 부재를 상기 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면에 가압하는 방법이다. 이 방법에 있어서는, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면의 일부를 부형 부재에 의해 물리적으로 압입함으로써, 탄소 섬유 전구체 섬유의 절단을 방지하면서 비관통 구멍을 형성할 수 있다. 이에 의해, 상기 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻을 수 있다.

보다 구체적인 수단은 특별히 한정되지 않지만, 엠보스 가공이 바람직하고, 비관통 구멍에 대응하는 볼록상을 형성한 엠보스 롤과 플랫 롤로 연속 프레스하는 방법이나, 마찬가지의 볼록상을 형성한 플레이트와 플랫 플레이트로 배치 프레스하는 방법을 들 수 있다. 프레스 시에는, 후술하는 공정 B에서의 탄화 처리에 있어서 형태가 복원되는(비관통 구멍이 없어지는) 일이 없도록, 롤이나 플레이트는 가열한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 가열 온도는, 탄소 섬유 전구체 섬유의 부직포 구조체에 형성한 비관통 구멍의 형태 안정성의 관점에서 160℃ 내지 280℃가 바람직하고, 180℃ 내지 260℃가 보다 바람직하다.

또한, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유 부직포의 밀도나 두께를 제어하기 위하여, 볼록부가 없는 롤이나 플레이트에 의한 프레스를 공정 A 전 또는 후에 실시하는 것도 바람직한 형태이다.

또한, 섬유 파단을 발생하지 않고 비관통 구멍을 부형하기 위해서는, 비교적 저밀도의 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 변형시키는 것이 바람직하기 때문에, 공정 A에 제공되기 전의 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포는, 겉보기 밀도가 0.02 내지 0.20g/㎤인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.15g/㎤인 것이 보다 바람직하다.

또한, 가스 확산 전극에 사용하는 탄소 섬유 부직포는, 우수한 도전성과 열전도도가 얻어지기 때문에, 겉보기 밀도를 0.20g/㎤ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 우수한 가스 확산성을 얻기 위하여, 겉보기 밀도를 1.00g/㎤ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 겉보기 밀도를 0.20 내지 1.00g/㎤로 해 두는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 겉보기 밀도를 제어하기 위하여, 공정 A를 행한 후, 플랫 롤이나 플랫 플레이트로 프레스하여 조정할 수도 있지만, 비관통 구멍의 형상을 제어한다는 관점에서, 공정 A에 있어서, 비관통 구멍 부분뿐만 아니라 탄소 섬유 전구체 부직포 전체를 동시에 가압함으로써, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 겉보기 밀도를 0.20 내지 1.00g/㎤로 하는 것이 바람직하다.

〔공정 B〕

공정 B는, 공정 A에서 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화 처리하는 공정이다. 탄화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고 탄소 섬유 재료 분야에 있어서의 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 불활성 가스 분위기 하에서의 소성이 바람직하게 사용된다. 불활성 가스 분위기 하에서의 소성은, 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 공급하면서, 800℃ 이상에서 탄화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 소성의 온도는, 우수한 도전성과 열전도성을 얻기 쉽기 때문에 1500℃ 이상이 바람직하고, 1900℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가열로의 운전 비용의 관점을 고려하면, 3000℃ 이하인 것이 바람직하다.

탄소 섬유 부직포를 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우, 탄화 후에 두께가 50 내지 400㎛가 되도록 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 형태나 탄화 처리 조건을 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 탄소 섬유 전구체 부직포가 불융화 전의 탄소 섬유 전구체 섬유로 형성되어 있는 경우에는, 공정 B 전에 불융화 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 불융화 공정은, 통상, 공기 중에서, 처리 시간을 10 내지 100분, 온도를 150 내지 350℃의 범위로 한다. PAN계 불융화 섬유의 경우, 밀도가 1.30 내지 1.50g/㎤의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

〔방수 가공 공정〕

본 발명에 있어서, 배수성을 향상시킬 목적으로, 탄소 섬유 부직포에 방수 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 방수 가공은, 탄소 섬유 부직포에 발수재를 도포, 열처리함으로써 행할 수 있다. 여기서, 발수재로서는, 내부식성이 우수한 점에서, 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다. 발수재의 도포량은, 탄소 섬유 부직포 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. 발수재의 도포량이 1질량부 이상이면 탄소 섬유 부직포가 배수성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 50질량부 이하이면, 탄소 섬유 부직포는 도전성이 우수한 것이 되어 바람직하다.

〔미세다공성층 형성 공정〕

상기에 의해 얻어진 탄소 섬유 부직포의 편면에, 입자상 카본 또는 선상 카본을 포함하는 카본 도액을 도포함으로써, 미세다공성층을 형성할 수 있다.

카본 도액은 물이나 유기 용매 등의 분산매를 포함할 수도 있고, 계면 활성제 등의 분산 보조제를 포함할 수도 있다. 분산매로서는 물이 바람직하고, 분산 보조제에는 비이온성의 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 발수재를 더 함유할 수도 있다.

카본 도액에는, 세공 직경을 크게 하여, 액수의 배수를 촉진할 목적으로, 소실재를 포함시킬 수도 있다. 여기서, 소실재란, 가열함으로써 용출, 분해되거나 하여 소실하여, 공극을 형성하는 재료를 의미한다. 구체적으로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등의 입자, 섬유 등을 들 수 있다.

카본 도액의 탄소 섬유 부직포로의 도공은, 시판되고 있는 각종 도공 장치를 사용하여 행할 수 있다. 도공 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도공, 바 도공, 블레이드 도공 등을 사용할 수 있다. 이상 예시한 도공 방법은 어디까지나 예시를 위함이며, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

카본 도액의 탄소 섬유 부직포로의 도공 후, 80 내지 120℃의 온도에서 도액을 말리는 것이 바람직하다. 즉, 도공물을 80 내지 120℃의 온도로 설정한 건조기에 투입하고, 5 내지 30분의 범위에서 건조한다. 건조 풍량은 적절히 정하면 되지만, 급격한 건조는, 표면의 미소 크랙을 유발하는 경우가 있어서 바람직하지 않다.

또한, 발수제의 융점 이상으로 가열하여 발수제끼리의 접촉을 증가시킴으로써 결합제로서의 효과를 얻는 것이 바람직하다. 발수재로서 PTFE를 사용하는 경우이면, 350℃ 정도로 가열하는 것을 가리킨다. 또한, 소실제를 사용한 경우에는, 이 가열에 의해 소실제를 소실시키는 것이 바람직하다.

실시예

실시예 중의 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.

1. 탄소 섬유 부직포의 구조

(1) 평균 구멍 직경

포어마스터(퀀타크롬사제)를 사용하여 측정하고, 수은의 표면 장력 σ을 480dyn/㎝, 수은과 탄소 섬유 부직포의 접촉각을 140°로 하여 계산했다.

(2) 단위 면적당 중량

10㎝×10㎝의 정사각형의 시험편을 채취하여 중량을 측정하고, 면적으로 나누어 단위 면적당 중량으로 했다.

(3) 두께

DIGIMICRO MFC-101(니콘사제)를 사용하여, 측정 단자부에 185g의 가중을 가하고, φ5㎜ 단자로, 시료의 9점을 측정한 평균값을 두께로 했다.

(4) 섬유 길이

제조 시의 절단 섬유 길이를 기초로, 각 공정에서의 신장, 수축을 환산하여 탄소 섬유 부직포를 구성하는 섬유의 섬유 길이로 했다.

2. 비관통 구멍

(1) 비관통 구멍의 유무

광학 현미경 관찰을 행하여, 비관통 구멍이 형성되어 있는지 확인했다.

(2) 비관통 구멍의 주연부로의 파단 섬유의 유무

주사형 전자 현미경으로, 인접하는 20개소 이상의 비관통 구멍 중, 과반수의 비관통 구멍에서 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않으면, 파단 섬유가 없는 것이라고 판단했다.

(3) 단위 면적당 개구 둘레 길이

레이저 현미경(VK-9710, 가부시키가이샤 키엔스사제)으로 1㎜×1.4㎜의 범위를 관찰하여, 형상 해석 애플리케이션(VK-Analyzer Plus, 가부시키가이샤 키엔스사제)를 사용하여 판단했다. 2.5㎝×2.5㎝로 커트한 탄소 섬유 부직포를, 표면이 3㎝×3㎝이며 두께가 1㎝인 금속판 사이에 끼워, 탄소 섬유 부직포에 대하여 1MPa의 압력을 부여하여 두께를 구하고, 이 두께에서의 구멍 둘레 길이를 모두 측정하여 그의 평균값과, 후술하는 단위 면적당 구멍수의 곱을 단위 면적당 개구 둘레 길이로 했다.

(4) 단위 면적당 구멍수

광학 현미경 관찰을 행하여, 비관통 구멍의 단위 면적당 구멍수를 측정했다.

(5) 비관통 구멍의 벽면에서의 탄소 섬유의 높이 방향으로의 배향성

비관통 구멍의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유가 비관통 구멍의 높이 방향으로 배향되어 있는지의 여부는, 레이저 현미경(VK-9710, 가부시키가이샤 키엔스사제)으로 관찰하여, 형상 해석 애플리케이션(VK-Analyzer Plus, 가부시키가이샤 키엔스사제)을 사용하여 판단했다. 1000㎛×1400㎛의 시야를 관찰하여, 비관통 구멍의 1/3 깊이의 등분면과 비관통 구멍 내벽면의 교선 및 2/3 깊이의 등분면과 비관통 구멍 내벽면의 교선을 모두 가로 지르는 탄소 섬유가 1개라도 관찰되면, 비관통 구멍의 높이 방향으로 배향되어 있는 섬유가 있다고 판단했다.

3. 발전 성능

불소계 전해질막 나피온(Nafion) 212(듀퐁사제)의 양면에, 백금 담지 탄소가 나피온을 포함하는 촉매층(백금량 0.2㎎/㎠)을 핫 프레스에 의해 접합하여, 촉매층 피복 전해질막(CCM)을 제작했다. 이 CCM의 양면에 가스 확산 전극을 배치하고 다시 핫 프레스를 행하여, 막전극 접합체(MEA)로 했다. 가스 확산 전극 주위에 가스킷(두께 70㎛)을 배치한 MEA를 일렉트로켐사제의 싱글 셀(5㎠, 서펜타인 유로)에 세트했다. 이때, 불소계 수지(PTFE)와 가스 확산 전극의 도전 보조제(카본 블랙)를 도포한 면을 MEA측을 향하여 세트했다.

(1) 가습 조건에서의 전압

셀 온도를 60℃, 수소와 공기의 노점을 60℃로 하고, 유량은 각각 1000cc/분과 2500cc/분, 가스 출구는 개방(무가압)으로 하고, 0.6A/㎠의 전류 밀도로 발전시켜, 그때의 전압을 고가습 조건에서의 전압으로 했다.

(2) 저가습 조건에서의 전압

셀 온도를 60℃, 수소와 공기의 노점을 40℃로 하고, 유량은 각각 100cc/분과 250cc/분, 가스 출구는 개방(무가압)으로 하고, 0.6A/㎠의 전류 밀도로 발전시켜, 그때의 전압을 저가습 조건에서의 전압으로 했다.

[실시예 1]

섬유 직경 14㎛의 PAN계 내염사의 권축사를 수 평균 섬유 길이 51㎜로 절단하고, 카드, 크로스 레이어로 시트화한 후, 바늘 밀도 500개/㎠의 니들 펀치를 행하여 겉보기 밀도가 0.10g/㎤인 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻었다.

이 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 한쪽 면에, 직경 150㎛, 높이 150㎛의 원통상의 볼록부가 분산 형성되고, 상기 볼록부의 피치가 MD, CD 모두 0.50㎜, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 면적에 대한 볼록부의 면적 비율이 7.1％인 원형의 도트 패턴의 금속제 엠보스 롤과, 금속제의 플랫 롤을 사용하여, 엠보스 가공을 행했다. 엠보스 롤 및 플랫 롤의 가열 온도는 220℃, 선압은 50kN/m, 가공 속도는 50㎝/분으로 했다. 엠보스 가공 후의 겉보기 밀도는 0.40g/㎤이었다.

그 후, 질소 분위기 하에서, 실온으로부터 3시간에 걸쳐 1500℃까지 승온하여 15분간 1500℃에서 가열하여 탄화 처리를 행하여, 비관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 전자 현미경으로 표면 관찰한 바, 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유는 없었다. 실시예 1에서 제작한 탄소 섬유 부직포의 평면 화상을 도 1에 도시한다.

당해 탄소 섬유 부직포에 PTFE를 고형분 부착량이 5％가 되도록 함침 부여하고, 건조하여 발수 처리를 행했다. 또한, 평활한 면(비관통 구멍을 형성하고 있지 않은 면)에, 아세틸렌 블랙 “덴카 블랙”(등록 상표)(덴키 가가꾸 고교(주)제, 평균 입자 직경: 0.035㎛, 애스펙트비: 1, 카본 블랙의 일종, AB라고 표기)과 PTFE가, 1대1의 중량비인 페이스트를 도포하여 건조 후, 15분간 380℃에서 가열 처리하여 20g/㎡의 미세다공성층을 형성하여, 탄소 섬유 부직포를 포함하는 가스 확산 전극을 얻었다. 또한, 당해 가스 확산 전극을 사용하여, 상기 3.에 따라 발전 성능 시험을 행했다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지로 제작한 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 한쪽 면에, 1변의 길이가 300㎛, 높이 150㎛의 직육면체의 볼록부가 분산 형성되고, 상기 볼록부의 피치가 MD, CD 모두 0.42㎜, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 면적에 대한 볼록부의 면적 비율이 50.0％인 정사각형의 도트 패턴의 금속제 엠보스 롤과, 금속제의 플랫 롤을 사용하여, 엠보스 가공을 행했다. 엠보스 롤 및 플랫 롤의 가열 온도는 250℃, 선압은 50kN/m, 가공 속도는 50㎝/분으로 했다. 엠보스 가공 후의 겉보기 밀도는 0.40g/㎤이었다.

그 후, 질소 분위기 하에서, 실온으로부터 3시간에 걸쳐 1500℃까지 승온하여 15분간 1500℃에서 가열하여 탄화 처리를 행하여, 비관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 광학 현미경으로 표면 관찰한 바, 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유는 없었다. 실시예 2에서 제작한 탄소 섬유 부직포의 평면 화상을 도 2에 도시한다.

계속해서, 당해 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 발수 처리 및 미세다공성층의 형성을 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 또한, 당해 가스 확산 전극을 사용하여, 상기 3.에 따라 발전 성능 시험을 행했다.

[실시예 3]

PAN계 내염사의 권축사를 수 평균 섬유 길이 76㎜로 절단한 후, 카드, 크로스 레이어로 시트화한 후, 바늘 밀도 100개/㎠의 니들 펀치를 행하여 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻었다.

이 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 한쪽 면에, 실시예 1과 마찬가지의 엠보스 가공을 행하고, 그 후, 질소 분위기 하에서, 실온으로부터 3시간에 걸쳐 1500℃까지 승온하여 15분간 1500℃에서 가열하여 탄화 처리를 행하여 비관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 실시예 3에서 제작한 탄소 섬유 부직포의 단면의 화상을 도 3에 도시한다.

[실시예 4]

섬유 길이 5㎜의 PAN계 내염사를 사용하여, 초조법에 의해 습식 부직포를 얻었다. 이 습식 부직포에 대하여, 10중량％의 페놀 수지를 함침하여, 겉보기 밀도가 0.15g/㎤인 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 엠보스 가공을 행하고, 겉보기 밀도를 0.40g/㎤로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 전자 현미경으로 표면 관찰한 바, 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유는 없었다.

[실시예 5]

단위 면적당 중량을 저감시키고, 엠보스 가공의 선압을 5kN/m으로 하고, 엠보스 가공 후의 겉보기 밀도를 0.14g/㎤로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 겉보기 밀도가 0.20g/㎤인 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 전자 현미경으로 표면 관찰한 바, 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유는 없었다.

[실시예 6]

엠보스 가공의 볼록부의 피치를 MD, CD 모두 1㎜, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 면적에 대한 볼록부의 면적 비율을 1.8％로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 전자 현미경으로 표면 관찰한 바, 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유는 없었다.

[실시예 7]

실시예 1과 마찬가지로 제작한 탄소 섬유 부직포에, 결합제로서 고형분으로 10중량％ 부착하도록 페놀 수지를 함침 부여하고, 건조 후, 질소 분위기 하에서, 실온으로부터 3시간에 걸쳐 1500℃까지 승온하여 15분간 1500℃에서 가열하여 다시 탄화 처리를 행하여, 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 계속해서, 당해 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 발수 처리 및 미세다공성층의 형성을 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 또한, 당해 가스 확산 전극을 사용하여, 상기 3.에 따라 발전 성능 시험을 행했다.

[실시예 8]

실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 섬유 길이 51㎜의 내염사와, 섬유 길이 37㎜의 나일론 스테이플을, 각각 80중량％와 20중량％의 비율로 혼면한 후, 카드, 크로스 레이어 및 바늘 밀도 500개/㎠의 니들 펀치를 행하여 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 부직포를 제작했다. 계속해서, 당해 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 발수 처리 및 미세다공성층의 형성을 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 또한, 당해 가스 확산 전극을 사용하여, 상기 3.에 따라 발전 성능 시험을 행했다.

[실시예 9]

아세틸렌 블랙 대신에 다층 카본 나노 튜브(칩 튜브스사제, 평균 직경: 0.015㎛, 평균 섬유 길이: 20㎛, 애스펙트비: 1300, 선상 카본의 일종, CNT라고 표기)와 PTFE가 1대1의 중량비인 페이스트를 사용하여 미세다공성층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리하여, 탄소 섬유 부직포를 제작했다. 계속해서, 당해 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 발수 처리 및 미세다공성층의 형성을 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 또한, 당해 가스 확산 전극을 사용하여, 상기 3.에 따라 발전 성능 시험을 행했다.

[실시예 10]

아세틸렌 블랙 대신에 기상 성장 탄소 섬유 “VGCF”(등록 상표)(쇼와덴코(주)제, 평균 직경: 0.15㎛, 평균 섬유 길이: 8㎛, 애스펙트비: 50, 선상 카본의 일종, VGCF라고 표기)와 PTFE가 1대1의 중량비인 페이스트를 사용하여 미세다공성층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리하여, 탄소 섬유 부직포를 제작했다. 계속해서, 당해 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 발수 처리 및 미세다공성층의 형성을 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 또한, 당해 가스 확산 전극을 사용하여, 상기 3.에 따라 발전 성능 시험을 행했다.

[실시예 11]

단위 면적당 중량을 약 3배로 하여 가공한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 제작했다. 계속해서, 당해 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 발수 처리 및 미세다공성층의 형성을 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 또한, 당해 가스 확산 전극을 사용하여, 상기 3.에 따라 발전 성능 시험을 행했다.

[실시예 12]

미세다공성층을 형성하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 또한, 당해 가스 확산 전극을 사용하여, 상기 3.에 따라 발전 성능 시험을 행했다.

[비교예 1]

실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에, 한 쌍의 플랫 롤로 프레스 가공을 행했다. 한 쌍의 플랫 롤의 가열 온도는 220℃, 선압은 50kN/m, 가공 속도는 50㎝/분으로 했다. 엠보스 가공 후의 겉보기 밀도는 0.40g/㎤이었다. 그 후, 질소 분위기 하에서 15분간, 1500℃에서 가열하여 탄화 처리를 행하여, 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 당해 탄소 섬유 부직포에, 빔 직경이 100㎛인 YAG 레이저를 2펄스 조사함으로써 비관통 구멍을 형성했다. 상기 비관통 구멍은 MD, CD 모두 0.5㎜로 1구멍의 빈도로 가공했다. 전자 현미경으로 표면 관찰한 바, 모든 비관통 구멍의 주연부에 복수의 파단 섬유가 존재했다.

[비교예 2]

실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에, 한 쌍의 플랫 롤로 프레스 가공을 행했다. 한 쌍의 플랫 롤의 가열 온도는 220℃, 선압은 50kN/m, 가공 속도는 50㎝/분으로 했다. 엠보스 가공 후의 겉보기 밀도는 0.40g/㎤이었다. 그 후, 질소 분위기 하에서 15분간, 1500℃에서 가열하여 탄화 처리를 행하여, 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 당해 탄소 섬유 부직포에, 실시예 1과 마찬가지의 엠보스 가공을 실시했다. 전자 현미경으로 표면 관찰한 바, 모든 비관통 구멍의 주연부에 복수의 파단 섬유가 존재했다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 발수 처리 및 미세다공성층의 형성을 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 또한, 당해 가스 확산 전극을 사용하여, 상기 3.에 따라 발전 성능 시험을 행했다.

[비교예 3]

YAG 레이저의 조사 횟수를 20펄스로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포에 형성된 구멍은, 관통 구멍이 되어 있었다. 계속해서, 당해 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 발수 처리 및 미세다공성층의 형성을 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 또한, 당해 가스 확산 전극을 사용하여, 상기 3.에 따라 발전 성능 시험을 행했다.

각 실시예, 비교예에서 제작한 가스 확산 전극의 기재 구성 및 연료 전지의 발전 성능을 표 1에 나타낸다.

Claims

탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 면적보다도 큰 개구 면적을 갖는 복수의 비관통 구멍이 표면에 분산 형성된 탄소 섬유 부직포이며, 상기 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않고, 평면에서 보아, 상기 비관통 구멍의 단위 면적당 개구 둘레 길이가 0.1 내지 20km/㎡인, 탄소 섬유 부직포.
제1항에 있어서, 상기 비관통 구멍의 단위 면적당 개수가 30개/㎠ 내지 5000개/㎠인, 탄소 섬유 부직포.
제1항에 있어서, 상기 비관통 구멍의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유 중 적어도 일부의 탄소 섬유가 상기 비관통 구멍의 높이 방향으로 배향되어 있는, 탄소 섬유 부직포.
제1항에 있어서, 평면에서 보아, 상기 비관통 구멍의 주연부 혹은 그 근방에, 상기 비관통 구멍의 주연 형상을 대략 따라 굴곡진 탄소 섬유가 관찰되는, 탄소 섬유 부직포.
제1항에 기재된 탄소 섬유 부직포를 사용하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
제1항에 기재된 탄소 섬유 부직포의 편면에, 선상 카본을 포함하는 미세다공성층을 형성하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
제6항에 있어서, 상기 선상 카본이 기상 성장 탄소 섬유, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 카본 나노코일, 컵 적층형 카본 나노 튜브, 죽상 카본 나노 튜브 및 그래파이트 나노파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가스 확산 전극.
탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 면적보다도 큰 개구 면적을 갖는 복수의 비관통 구멍이 표면에 분산 형성된 탄소 섬유 부직포의 제조 방법이며,
상기 탄소 섬유 부직포는, 상기 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않고, 평면에서 보아, 상기 비관통 구멍의 단위 면적당 개구 둘레 길이가 0.1 내지 20km/㎡이고,
상기 방법은
공정 A: 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면을 가압하여 비관통 구멍을 형성하는 공정,
공정 B: 공정 A에서 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화 처리하여 탄소 섬유 부직포를 제조하는 공정
을 갖는 탄소 섬유 부직포의 제조 방법.
탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 평균 구멍 면적보다도 큰 개구 면적을 갖는 복수의 비관통 구멍이 표면에 분산 형성된 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포이며, 평면에서 보아 상기 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않고, 평면에서 보아, 상기 비관통 구멍의 단위 면적당 개구 둘레 길이가 0.1 내지 20km/㎡인, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포.
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